MnCoNi层状双氢氧化物@Co-Ni-S非晶空心多面体复合物的构筑及其优异的电催化析氧性能

引用本文: 施华锋. MnCoNi层状双氢氧化物@Co-Ni-S非晶空心多面体复合物的构筑及其优异的电催化析氧性能[J]. 无机化学学报, 2025, 41(7): 1380-1386. doi: 10.11862/CJIC.20240378 shu

Citation: Huafeng SHI. Construction of MnCoNi layered double hydroxide@Co-Ni-S amorphous hollow polyhedron composite with excellent electrocatalytic oxygen evolution performance[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2025, 41(7): 1380-1386. doi: 10.11862/CJIC.20240378 shu

MnCoNi层状双氢氧化物@Co-Ni-S非晶空心多面体复合物的构筑及其优异的电催化析氧性能

施华锋

安徽公安学院，合肥 230000

作者简介: 施华锋, E-mail: 1531523329@qq.com;

摘要: 以泡沫镍(NF)负载的MnCoNi层状双氢氧化物(MnCoNi LDH)纳米针阵列为衬底，通过湿化学三步法成功制备出Co-Ni-S多金属硫化物负载的MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF非晶空心多面体纳米复合材料，该材料具有优异的电催化析氧性能。电化学测试结果显示，在1.0 mol·L^-1 KOH溶液中，仅需248 mV的过电位就能输出50 mA·cm^-2的电流密度。此外，所构建的MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF非晶空心多面体电极在40、60和80 mA·cm^-2下均能连续稳定工作至少20 h，充分表明该电极具备良好的长循环稳定性。

关键词:

English

随着经济的发展，寻找绿色可再生能源来应对能源危机和环境污染问题具有重要意义^[1-2]。其中，氢气因能量密度高、燃烧产物无污染而被广泛认为是一种理想的绿色能源载体^[3-6]。然而，寻找高效的制氢方法仍然是当前研究的重点和难点。传统的制氢方法包括化石燃料重整制氢、生物质制氢以及光解水制氢。这些技术虽然成熟，但存在高能耗和高碳排放的缺点，难以满足可持续发展的要求。

电分解水制氢技术是一种清洁的能源生产方式，不产生任何污染物，受到了广泛的关注。众所周知，水的电解由2个半反应组成：阴极上的析氢反应(HER)和阳极上的析氧反应(OER)。但由于OER具有缓慢的动力学速率和较高的电极电位，整体效率还不能满足实际应用的要求，因此需要加快OER过程，以提高水分解的效率。目前，贵金属Ir/Ru氧化物被认为是高活性OER电催化剂，但其稀缺性和高昂的价格极大地阻碍了实际应用^[7-10]。因此，设计、合成资源丰富、价格低廉且具有较高电催化活性的非贵金属基催化剂十分必要。在各种非贵金属基OER催化剂中，过渡金属层状双氢氧化物(LDHs)，如CrCo LDHs^[11]、FeCo LDHs^[12]、CoNi LDHs^[13]、FeNi LDHs^[14]和CoZn LDHs^[15]等，具有特殊的层状结构、高活性和稳定性，是一种有前途的电催化剂。然而，LDHs的导电性差，这限制了其在电解水中的实际应用^[16-17]。因此，为了提高LDH的OER性能，构建同时具有良好导电性和高电催化活性的LDH基杂化电催化剂是目前的研究重点^[18-21]。其中过渡金属硫化物催化剂具有独特的电子结构，其d轨道电子的存在使其具备较高的本征催化活性^[22]。然而，单一的过渡金属硫化物在某些反应中的活性位点可能会受到限制，而LDH具有较大的比表面积，能够提供大量的活性吸附位点，若将过渡金属硫化物负载于LDH的表面或嵌入其层间，不仅可以增加活性位点的数量，还能通过二者之间的协同作用，改变电子云分布，进一步提升催化活性^[23]。

基于此，我们首先将MnCoNi LDH生长在泡沫镍(NF)上得到MnCoNi LDH/NF复合材料，再将其与非晶结构多面体过渡金属硫化物(Co-Ni-S)进行复合，形成MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF复合电极并用于OER。测试结果表明，该电极输出50 mA·cm^-2的电流密度时只需要248 mV的过电位，具有优异的电催化活性，即使在大电流密度下连续催化20 h，电位也几乎没有变化，具有优异的稳定性。

1.   实验部分

1.1   实验试剂

Co(NO₃)₂·6H₂O、Mn(NO₃)₂·4H₂O、尿素、2-甲基咪唑、硫代乙酰胺(TAA)均购买于上海麦克林生化科技股份有限公司。所有的试剂均为分析纯，使用时没有进一步纯化。

1.2   MnCoNi LDH/NF的制备

参照文献^[24]的方法合成MnCoNi LDH/NF：首先将12 mmol尿素、2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O和1 mmol Mn(NO₃)₂·4H₂O溶于30 mL去离子水中形成均相溶液。然后将一块处理过的1 cm×4 cm的NF(先放入丙酮溶液中超声处理5 min，再放入盐酸溶液中超声处理15 min以除去表面的氧化膜和油污)放入上述溶液中。最后将溶液装入反应釜并在鼓风干燥箱中120 ℃反应6 h。反应结束后冷却至室温，经蒸馏水和无水乙醇多次洗涤后，在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，获得MnCoNi LDH/NF。

1.3   ZIF-67负载MnCoNi LDH@NF(MnCoNi LDH@ZIF-67/NF)的制备

首先将1 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O溶解于25 mL甲醇中并在室温下磁力搅拌30 min。然后将8 mmol 2-甲基咪唑溶解于25 mL甲醇中形成澄清溶液。将上述2种溶液混合后加入MnCoNi LDH/NF并陈化24 h，即可得到MnCoNi LDH@ZIF-67/NF。

1.4   MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF的合成

在40 mL无水乙醇中加入40 mg TAA并磁力搅拌30 min，然后将该溶液及上述MnCoNi LDH@ZIF- 67/NF转移到50 mL具有特氟龙内衬的不锈钢高压反应釜中100 ℃反应6 h。反应结束后，用甲醇和去离子水洗涤数次，得到MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF。

1.5   表征

采用粉末X射线衍射仪(XRD，D8 ADVANCE，Cu Kα辐射，波长为0.154 184 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为10°~80°)对催化剂的物相进行表征。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi S-4800，5 kV)和透射电子显微镜(TEM，HT-7700，100 kV)观察催化剂的形貌。利用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB MK Ⅱ)分析样品中元素的组成及价态。

1.6   电化学测试

所有的电化学测试均在CHI 660E电化学分析仪(上海辰华)上进行。在室温下采用标准三电极体系，以石墨棒为对电极，汞/氧化汞(Hg/HgO)电极为参比电极，所制备的MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF为工作电极，以1.0 mol·L^-1 KOH溶液作为电解液进行测试。测试前需向电解液中通入氮气以除去溶液中溶解的氧气，并且在整个电化学测试过程中持续通入氮气。

在电化学测试中，以5 mV·s^-1的扫速在0~0.8 V的电压区间内进行线性扫描伏安法(LSV)测试以获得LSV极化曲线。电化学阻抗谱(EIS)测试的频率范围为10⁵~0.01 Hz，测试电压为300 mV。通过计时电压法测试催化剂的稳定性，即在施加一个恒定电流的情况下观察电压随时间的变化情况。为了比较材料的电化学活性面积(ECSA)，对电极进行了不同扫速(100、120、140、160和180 mV·s^-1)下的循环伏安法(CV)测试，并根据CV曲线绘制在不同扫速下阳极峰与阴极峰的电流密度差(Δj)，进而计算双电层电容(C_dl)。文中部分相对Hg/HgO电极电位(E′)均转换成相对标准可逆氢电极电位(E)：E=E′+0.059pH+ 0.098。

2.   结果与讨论

2.1   结构与形貌表征

图 1a是MnCoNi LDH纳米针阵列均匀生长在NF上的FESEM图像。图 1b是MnCoNi LDH/NF纳米针阵列在室温下浸入含Co²⁺和2-甲基咪唑的乙醇溶液中24 h后，表面负载多面体ZIF-67的FESEM图像。由图 1c和1d可知，经过进一步的溶剂热硫化后，最终产物很好地保持了硫化之前的形貌。

图 1

图 1. (a) MnCoNi LDH/NF、(b) MnCoNi LDH@ZIF-67/NF和(c、

Figure 1. FESEM images of (a) MnCoNi LDH/NF, (b) MnCoNi LDH@ZIF-67/NF, and (c, d) MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2a为MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF的典型TEM图像。纳米针尖处可以清晰地观察到空心多面体，这与FESEM中得到的结果能够很好地吻合。此外，纳米针和空心多面体均由大量的小纳米颗粒组成。具有代表性的高分辨TEM(HRTEM)图像如图 2b所示，其中的晶格条纹不易区分，说明MnCoNi LDH@Co-Ni-S的结晶度较差。

图 2

图 2. MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF的(a) TEM和(b) HRTEM图像

Figure 2. (a) TEM and (b) HRTEM images for MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3a为MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF的XRD图。图中没有检测到明显的衍射峰，表明合成的产物是非晶材料。图 3b为MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF的EDS(能谱)元素映射图。从图中可以看到Mn和O元素分布在纳米针上，Co和Ni元素同时分布在纳米针和中空多面体上，S只分布在中空多面体上。

图 3

图 3. MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF的(a) XRD图和(b) EDS元素映射图

Figure 3. (a) XRD pattern and (b) EDS element mapping images of MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF

下载: 全尺寸图片幻灯片

此外，还利用XPS对最终产物的价态进行了表征。从图 4a可知，样品中存在Mn、Co、Ni、S、O、C元素，与EDS分析结果吻合。在Mn2p XPS谱图中，以642.3和654.2 eV为中心的特征峰分别归属于Mn2p_3/2和Mn2p_1/2 (图 4b)，经分峰拟合后在638.1和653.6 eV处的峰归属于Mn²⁺ ^[25]，在642.1和654.8 eV处的峰归属于Mn³⁺ ^[26-27]，在645.3和656.0 eV处的峰归属于Mn⁴⁺ ^[27-28]。Co2p XPS谱图如图 4c所示，在781.4和797.9 eV处的2个峰分别归属于Co²⁺2p_3/2和Co²⁺2p_1/2^[29-30]。在Ni2p XPS谱图(图 4d)中，Ni²⁺2p_3/2和Ni²⁺2p_1/2分别位于856.0和874.0 eV处，对应的卫星峰分别位于862.1和880.4 eV处。此外，在857.0和876.3 eV处的峰归属于NiOOH的Ni³⁺ ^[31-33]。在图 4e所示的S2p XPS谱图中检测到3个峰，其中心分别位于162.3、163.8和169.1 eV，前2个峰应归属于金属—硫键，后者归属于硫酸盐^[34-36]。在O1s XPS谱图(图 4f)中531.8 eV处的峰归属于OH^-，532.4 eV处的峰归属于O^2-，533.1 eV处的峰归属于催化剂表面经化学和物理吸附的水^[37]。

图 4

图 4. MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF的XPS谱图

Figure 4. XPS spectra of MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2   电化学性能

在标准的三电极体系中研究了MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极的OER电催化活性。图 5a是MnCoNi LDH/NF、MnCoNi LDH@ZIF-67/NF和MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极的LSV极化曲线。从图中可以看出，MnCoNi LDH/NF和MnCoNi LDH@ZIF-67/NF几乎没有电催化活性，而硫化后的产物MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF的电催化活性显著提高。达到50 mA·cm^-2的电流密度时只需要248 mV的过电位。显然，在MnCoNi LDH纳米针阵列上负载Co-Ni-S可以大大提高催化剂的电催化活性。图 5b是各电极的Tafel曲线。通过计算得到MnCoNi LDH/NF、MnCoNi LDH@ZIF - 67/NF和MnCoNi LDH@Co - Ni - S/NF的Tafel斜率分别为136.2、124.1和92.3 mV·dec^-1。显然，MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极的Tafel斜率最小，说明该电极具有较好的OER催化动力学性能。

图 5

图 5. 各电极的(a) LSV极化曲线和(b) 塔菲尔曲线

Figure 5. (a) LSV polarization curves and (b) Tafel plots of various electrodes

下载: 全尺寸图片幻灯片

在电化学性能测试中，ECSA和EIS是评价电催化剂电化学性能的2个必不可少的参数。从图 6a中C_dl值可以看出MnCoNi@Co- Ni- S/NF拥有更大的ECSA，即材料具有更多的活性位点。图 6b是MnCoNi LDH/NF、MnCoNi LDH@ZIF-67/NF和MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极的EIS。从图中可知，MnCoNi LDH/NF电极的半圆直径最大，MnCoNiLDH@Co-Ni-S/NF电极的半圆直径最小，表明合成的MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极与电解质溶液之间的电荷转移电阻最小。由于MnCoNi LDH@Co- Ni-S/NF电极在上述电极中具有最大的ECSA和最快的电荷转移能力，因此表现出优异的OER电催化性能。

图 6

图 6. (a) MnCoNi LDH/NF、MnCoNi@ZIF-67/NF和MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极的C_dl; (b) 在过电位为300 mV时各电极的Nyquist曲线

Figure 6. (a) C_dl of MnCoNi LDH/NF, MnCoNi@ZIF-67/NF, and MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF electrodes; (b) Nyquist plots of various electrodes at overpotential of 300 mV

下载: 全尺寸图片幻灯片

此外，MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极还具有良好的稳定性。图 7a为该电极在1.0 mol·L^-1 KOH溶液中的计时电位曲线。由图可知，在40、60和80 mA·cm^-2下连续催化20 h后，过电位几乎没有变化。图 7b是MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极在80 mA· cm^-2下经20 h耐久性测试后的FESEM图像。从图中可以看出虽然催化剂表面形貌有轻微的改变，但纳米针阵列仍然保持良好，表明该催化剂具有的良好稳定性归功于其坚固的结构。

图 7

图 7. (a) MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极在40、60和80 mA·cm-2下的计时电位曲线; (b) 20 h长循环测试后该电极的FESEM图像

Figure 7. (a) Chronopotentiometry curves of the MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF electrode at the current density of 40, 60, and 80 mA·cm-2; (b) FESEM image of the electrode after 20 h of durability tests

下载: 全尺寸图片幻灯片

3.   结论

综上所述，通过三步湿化学法制备了NF支撑的MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极。在水热条件下，NF表面的Ni原子被氧化成Ni²⁺离子，形成了NF支撑的MnCoNi LDH纳米针阵列，然后将ZIF-67多面体负载在MnCoNi LDH纳米针阵列上，最后硫化得到MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极。电化学测试表明，制备的MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极具有良好的OER电催化活性。在1.0 mol·L^-1 KOH溶液中，只需要248 mV的过电位即可获得50 mA·cm^-2的电流密度。同时，所制备的MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极在较大电流密度下也能至少连续稳定工作20 h，具有实际应用价值。
1. [1]
  FIORI G, BONACCORSO F, IANNACCONE G, PALACIOS T, NEUMAIER D, SEABAUGH A. Electronics based on two-dimensional materials[J]. Nat. Nanotechnol., 2014, 9: 768-779. doi: 10.1038/nnano.2014.207
2. [2]
  XU S J, LEI Z Y, WU P Y. Facile preparation of 3D MoS₂/MoSe₂ nanosheet-graphene networks as efficient electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 3: 16337-16347. doi: 10.1039/C5TA02637G
3. [3]
  DENG C, DING F, LI X Y, GUO Y F, NI W, YAN Y M. Templated-preparation of a three-dimensional molybdenum phosphide sponge as a high performance electrode for hydrogen evolution[J]. J. Mater. Chem. A, 2015, 4: 59-66.
4. [4]
  LIN H F, LI H Y, LI Y Y, LIU J L, WANG X, WANG L. Hierarchical CoS/MoS₂ and Co₃S₄/MoS₂/Ni₂P nanotubes for efficient electrocatalytic hydrogen evolution in alkaline media[J]. J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 25410-25419. doi: 10.1039/C7TA08760H
5. [5]
  SUBRAMANI V, SONG C, ANPO M, ANDRESEN J M. Recent advances in catalytic production of hydrogen from renewable sources[J]. Catal. Today, 2007, 129: 263-264. doi: 10.1016/j.cattod.2007.08.016
6. [6]
  DINCER I, AYDIN M I. New paradigms in sustainable energy systems with hydrogen[J]. Energy Convers. Manag., 2023, 283: 116950. doi: 10.1016/j.enconman.2023.116950
7. [7]
  CHEN J, ZHOU W J, JIA J, WAN B A, LU J, XIONG T L. Porous molybdenum carbide microspheres as efficient binder-free electrocatalysts for suspended hydrogen evolution reaction[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2017, 42: 6448-6454. doi: 10.1016/j.ijhydene.2016.12.048
8. [8]
  FANG S L, CHOU T C, SAMIREDDI S, CHEN K H, CHEN L C, CHEN W F. Enhanced hydrogen evolution reaction on hybrids of cobalt phosphide and molybdenum phosphide[J]. R. Soc. Open Sci., 2017, 4: 161016. doi: 10.1098/rsos.161016
9. [9]
  PENG Z, ZHANG Q, QI G, ZHANG H, LIU Q, HU G. Nanostructured Pt@RuO catalyst for boosting overall acidic seawater splitting[J]. Chin. J. Struct. Chem., 2024, 43: 100191.
10. [10]
  WANG M, CHEN L, SUN L C. Recent progress in electrochemical hydrogen production with earth- abundant metal complexes as catalysts[J]. Energy Environ. Sci., 2012, 5: 6763-6768. doi: 10.1039/c2ee03309g
11. [11]
  DONG C L, ZHANG X L, XU J, SI R, SHENG J, LUO J. Rutheniumdoped cobalt - chromium layered double hydroxides for enhancing oxygen evolution through regulating charge transfer[J]. Small, 2020, 16: 1-7.
12. [12]
  LIU S J, ZHU J, SUN M, MA Z X, HU K, NAKAJIMA T. Promoting the hydrogen evolution reaction through oxygen vacancies and phase transformation engineering on layered double hydroxide nanosheets[J]. J. Mater. Chem. A, 2020, 8: 2490-2497. doi: 10.1039/C9TA12768B
13. [13]
  YUAN F F, WEI J D, QIN G X, NI Y H. Carbon cloth supported hierarchical core-shell NiCo₂S₄@CoNi-LDH nanoarrays as catalysts for efficient oxygen evolution reaction in alkaline solution[J]. J. Alloy. Compd., 2020, 830: 154658. doi: 10.1016/j.jallcom.2020.154658
14. [14]
  ZHANG J T, YU L, CHEN Y, LU X F, GAO S Y, LOU X W. Designed formation of double-shelled Ni-Fe layered-double-hydroxide nanocages for efficient oxygen evolution reaction[J]. Adv. Mater., 2020, 32: 6432-6438.
15. [15]
  HUANG Z F, SONG J J, DU Y H, XI S B, DOU S Y, LOU X W. Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co-Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts[J]. Nat. Energy, 2019, 4: 329-338. doi: 10.1038/s41560-019-0355-9
16. [16]
  LIU Y Q, ZHANG M, HU D, LI R Q, HU K, YAN K. Ar plasma-exfoliated ultrathin NiCo - layered double hydroxide nanosheets for enhanced oxygen evolution[J]. ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2: 1162-1168. doi: 10.1021/acsaem.8b01717
17. [17]
  DUTTA S, INDRA A, FENG Y, SONG T, PAIK U. Self-supported nickel iron layered double hydroxide-nickel selenide electrocatalyst for superior water splitting activity[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9: 33766-33774. doi: 10.1021/acsami.7b07984
18. [18]
  LIU J, WANG J S, ZHANG B, RUAN Y J, LV L, JIANG J J. Hierarchical NiCo ₂S₄@NiFe LDH heterostructures supported on nickel foam for enhanced overall - water - splitting activity[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9: 15364-15372. doi: 10.1021/acsami.7b00019
19. [19]
  CHEN L, CHEN H, WU L, LI G, TAO K, HAN L. Zeolitic imidazolate framework-derived Co₃S₄@NiFe-LDH core-shell heterostructure as efficient bifunctional electrocatalyst for water splitting[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2024, 16: 8751-8762. doi: 10.1021/acsami.3c16683
20. [20]
  HUANG S H, MENG Y Y, HE S M, WU M M. N-, O-, and S-tridoped carbon-encapsulated Co₉S₈ nanomaterials: Efficient bifunctional electrocatalysts for overall water splitting[J]. Adv. Funct. Mater., 2017, 27: 1-10.
21. [21]
  HAO J H, LUO W, YANG W S, LI L H, SHI W D. Origin of the enhanced oxygen evolution reaction activity and stability of a nitrogen and cerium co-doped CoS₂ electrocatalyst[J]. J. Mater. Chem. A, 2020, 8: 22694-22702. doi: 10.1039/D0TA07163C
22. [22]
  GUO Y N, TANG J, WANG Z L, KANG Y M, BANDO Y S, YAMAUCHI Y. Elaborately assembled core - shell structured metal sulfides as a bifunctional catalyst for highly efficient electrochemical overall water splitting[J]. Nano Energy, 2018, 47: 494-502. doi: 10.1016/j.nanoen.2018.03.012
23. [23]
  XU W C, WANG H X. Earth-abundant amorphous catalysts for electrolysis of water[J]. Chin. J. Catal., 2017, 38: 991-1005. doi: 10.1016/S1872-2067(17)62810-9
24. [24]
  LI B L, DAI L L, SU G L, XIA Z Q, YE Y X, LI Z S. Construction of defective MnCo-LDH nanoflowers with high activity for overall water splitting[J]. Fuel, 2024, 364: 130961. doi: 10.1016/j.fuel.2024.130961
25. [25]
  FENG X T, JIAO Q Z, LIU T, LI Q, YIN M M, ZHAO Y. Facile synthesis of Co ₉S₈ hollow spheres as a high-performance electrocatalyst for the oxygen evolution reaction[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2018, 6: 1863-1871. doi: 10.1021/acssuschemeng.7b03236
26. [26]
  ZHANG H, MENG G, WEI T, DING J Y, LIU Q, LUO J, LlU X J. Co doping promotes the alkaline overall seawater electrolysis performance over MnPSe3 nanosheets[J]. Chem. Commun., 2023, 59: 12144-12149. doi: 10.1039/D3CC03434H
27. [27]
  YUAN F, ZHANG E L, LIU Z H, YANG K, ZHA Q Q, NI Y H. Hollow CoS^x nanoparticles grown on FeCo - LDH microtubes for enhanced electrocatalytic performances for the oxygen evolution reaction[J]. ACS Appl. Energy Mater., 2021, 4: 12211-12223. doi: 10.1021/acsaem.1c01947
28. [28]
  SHI H F, YANG K, WANG F F, NI Y H, ZHAI M H. Hierarchical MnCo₂O₄ nanowire@NiFe layered double hydroxide nanosheet heterostructures on Ni foam for overall water splitting[J]. CrystEngComm, 2021, 23: 7141-7150. doi: 10.1039/D1CE01037A
29. [29]
  LIU W J, LIU W X, HOU T, DING J Y, WANG Z G, YIN R L, SAN X Y, FENG L G, LUO J. Coupling Co-Ni phosphides for energy-saving alkaline seawater splitting[J]. Nano Res., 2024, 17: 4797-4806. doi: 10.1007/s12274-024-6433-8
30. [30]
  WANG M, WANG M, FU Y M, SHEN S H. Cobalt oxide and carbon modified hematite nanorod arrays for improved photoelectrochemical water splitting[J]. Chin. Chem. Lett., 2017, 28: 2207-2211. doi: 10.1016/j.cclet.2017.11.037
31. [31]
  WANG H T, LEE H W, DENG Y, LU Z Y, HUA P C, LIU Y Y. Bifunctional non - noble metal oxide nanoparticle electrocatalysts through lithium - induced conversion for overall water splitting[J]. Nat. Commun., 2015, 6: 7261-7269. doi: 10.1038/ncomms8261
32. [32]
  WANG F F, ZHANG K J, ZHA Q Q, NI Y H. Honeycomb-like Ni-Mo-S on Ni foam as superior bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and urea oxidation[J]. J. Alloy. Compd., 2022, 899: 163346. doi: 10.1016/j.jallcom.2021.163346
33. [33]
  LI X L, ZHA Q Q, NI Y H. Ni - Fe phosphate/Ni foam electrode: Facile hydrothermal synthesis and ultralong oxygen evolution reaction durability[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7: 18332-18340. doi: 10.1021/acssuschemeng.9b03711
34. [34]
  LIU H, MA F X, XU C Y, YANG L, DU Y, WANG P P. Sulfurizing-induced hollowing of Co₉S₈ microplates with nanosheet units for highly efficient water oxidation[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9: 11634-11641. doi: 10.1021/acsami.7b00899
35. [35]
  ZHONG J, WU T, WU Q, DU S, CHEN D C, CHEN B. N-and S-codoped graphene sheet - encapsulated Co₉S₈nanomaterials as excellent electrocatalysts for the oxygen evolution reaction[J]. J. Power Sources, 2019, 417: 90-98. doi: 10.1016/j.jpowsour.2019.02.024
36. [36]
  ZHANG X P, SI C D, GUO X X, KONG R M, QU F L. A MnCo₂S₄ nanowire array as an earth- abundant electrocatalyst for an efficient oxygen evolution reaction under alkaline conditions[J]. J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 17211-17215. doi: 10.1039/C7TA04804A
37. [37]
  JADHAV H S, ROY A, THORAT G M, CHUNG W J, SEO J G. Hierarchical free-standing networks of MnCo₂S₄ as efficient electrocatalyst for oxygen evolution reaction[J]. Ind. Eng. Chem., 2019, 71: 452-459. doi: 10.1016/j.jiec.2018.12.002
图 1 (a) MnCoNi LDH/NF、(b) MnCoNi LDH@ZIF-67/NF和(c、

Figure 1 FESEM images of (a) MnCoNi LDH/NF, (b) MnCoNi LDH@ZIF-67/NF, and (c, d) MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF的(a) TEM和(b) HRTEM图像

Figure 2 (a) TEM and (b) HRTEM images for MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF的(a) XRD图和(b) EDS元素映射图

Figure 3 (a) XRD pattern and (b) EDS element mapping images of MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF的XPS谱图

Figure 4 XPS spectra of MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 各电极的(a) LSV极化曲线和(b) 塔菲尔曲线

Figure 5 (a) LSV polarization curves and (b) Tafel plots of various electrodes

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 (a) MnCoNi LDH/NF、MnCoNi@ZIF-67/NF和MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极的C_dl; (b) 在过电位为300 mV时各电极的Nyquist曲线

Figure 6 (a) C_dl of MnCoNi LDH/NF, MnCoNi@ZIF-67/NF, and MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF electrodes; (b) Nyquist plots of various electrodes at overpotential of 300 mV

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 (a) MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF电极在40、60和80 mA·cm-2下的计时电位曲线; (b) 20 h长循环测试后该电极的FESEM图像

Figure 7 (a) Chronopotentiometry curves of the MnCoNi LDH@Co-Ni-S/NF electrode at the current density of 40, 60, and 80 mA·cm-2; (b) FESEM image of the electrode after 20 h of durability tests

下载: 全尺寸图片幻灯片