近年来，随着地球资源的不断枯竭和全球能源需求的持续增长，传统化石燃料短缺的问题日益严重[1]。因此，亟需寻找其它可再生能源以有效缓解该问题。H2因其燃烧能量高、对环境无污染而被视为传统化石能源的理想替代品之一。目前，诸多工业制氢方法已投入应用，如蒸汽甲烷重整、煤气化和电解水等[2]。自TiO2被发现可用于水裂解制氢以来，以半导体为光催化剂的水分解制氢技术被认为是诸多制氢方法中最绿色和可持续的方法[3]。截至目前，TiO2、ZnO、CdS、SrTiO3[4-5]、BiVO4[6]、Bi2MoO6[7]、ZnFe2O4[8]、Bi2WO6[9]等百余种半导体材料已被开发并用于光催化分解水制氢反应[10]。
SrTiO3因具有优异的物理化学稳定性、结构柔韧性和耐光腐蚀性等优点[11]，成为光解水制氢走向工业化的候选材料之一。1980年，日本东京大学Domen等发表了首篇用SrTiO3光催化分解水制氢的论文[11]。然而，纯SrTiO3的光生载流子分离效率较低，这限制了其在太阳光辐照下的析氢反应，导致光催化效率较低。因此，如何提升SrTiO3上的光生载流子分离效率成为该领域的研究重点。研究发现，在SrTiO3中掺杂低价阳离子(如Al3+)，可以有效地增加其对光的吸收能力，降低Ti3+缺陷浓度，从而减少光生电子和空穴的复合中心，进而有效抑制载流子的复合[12-14]。在Al掺杂的基础上，负载RhCrOx助催化剂可使Al掺杂SrTiO3光催化剂在365 nm处具有大于50%的表观量子产率。此外，通过CoOOH和TiO2光沉积制备得到的TiO2/CoOOH/RhCrOx/ SrTiO3材料在1 300 h内保持了80% 的初始活性[12]。当RhCrOx助催化剂被具有核壳结构的Rh/Cr2O3替换时，所得Rh/Cr2O3/CoOOH/SrTiO3∶Al在350~360 nm光照下的表观量子效率可以进一步提升到96%[13]。这充分展示了负载助催化剂对获得高的光催化分解水析氢效率的重要性，然而贵金属的稀缺性和高昂的价格限制了其作为助催化剂的大规模应用。因此，过渡金属氧化物(NiO[11])、硫化物(NiS[15]、CoS[16])、氮化物(Ni3N[17])、磷化物(CoP[18]、Cu3P[19]、Ni2P[20])等非贵金属助催化剂被开发出来并用于提升催化剂的光催化效率。
Ni3N因同时具有显著的金属性质和良好的导电性等优点，可作为助催化剂被应用于金属硫化物和金属氮化物光催化剂[17, 21]。譬如，Ni3N助催化剂使CdS在可见光(λ>420 nm)下的分解水析氢速率提高了10倍[21]；Ni3N负载可将g-C3N4的可见光(λ>420 nm)分解水析氢速率从无提升到169 μmol·h-1·g-1，比贵金属Pt负载的g-C3N4(152 μmol·h-1·g-1)还要略高[22]；在可见光(λ>400 nm)下Ni3N的负载可将C3N4纳米片的分解水析氢速率提高到1 347.8 μmol·g-1· h-1 [23]。然而，还未见有Ni3N助催化剂修饰金属氧化物的相关报道。
我们选择具有光催化分解水制氢工业应用前景的Al掺杂SrTiO3(Al-SrTiO3)作为光催化剂，先通过水热合成法在Al - SrTiO3上负载Ni(OH)2，再以Ni(OH)2/Al-SrTiO3为前驱体，通过高温氮化法制备出Ni3N/Al-SrTiO3光催化材料，以验证Ni3N对金属氧化物类光催化剂的助催化作用。性能测试结果表明，Ni3N的负载可使Al-SrTiO3的光解水析氢速率由3.0 μmol·h-1·g-1提升到246.1 μmol·h-1·g-1，且Ni3N/Al-SrTiO3展示出较好的析氢稳定性。荧光光谱和电化学阻抗谱(EIS)测试发现，Ni3N可显著降低Al-SrTiO3表面的电子-空穴复合概率和表面电荷捕获/转移电阻。表面光电压(SPV)光谱及能带结构分析和理论计算进一步验证了Ni3N可有效转移Al-SrTiO3的表面光生电子，从而促进光生电荷分离。
SrTiO3、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、尿素均为分析纯，购自国药控股化学试剂有限公司；乙二醇(HOCH2CH2OH)、氧化铝(Al2O3)、六水合氯化锶(SrCl2·6H2O)、乙醇(CH3CH2OH)均为分析纯，购自天津大茂化学试剂有限公司；去离子水(电阻率为18.2 MΩ·cm)采用德国Millipore系统制备。
以SrTiO3、SrCl2·6H2O和Al2O3为原料通过马弗炉高温煅烧制备Al-SrTiO3光催化剂[14]。具体实验操作如下：先将SrCl2·6H2O、Al2O3、SrTiO3以10∶0.02∶1的物质的量之比混合并进行机械研磨。再将混合后的粉末放入氧化铝坩埚中并在1 150 ℃空气气氛下高温煅烧10 h，反应结束后冷却至室温。最后将坩埚中的剩余固体用去离子水进行多次洗涤，直至上清液为中性后，对样品进行离心烘干(60 ℃)，得到白色Al-SrTiO3粉末。
利用文献中制备Ni3N的方法[24]原位合成Ni3N/ Al-SrTiO3，即先通过水热法制备Ni(OH)2/Al-SrTiO3，再经氮化获得Ni3N/Al-SrTiO3。具体步骤如下：首先，取一定量的硝酸镍溶液(2 mg·mL-1)和尿素(二者物质的量之比为1∶3)，倒入20 mL去离子水和10 mL乙二醇的混合溶液中。将上述溶液在500 r·min-1转速下搅拌30 min直到样品完全溶解。随后加入200mg的Al-SrTiO3，继续搅拌30 min，使Al-SrTiO3在溶液中均匀分散。随后将上述悬浮液转移到50 mL聚四氟乙烯内衬中，装到不锈钢外胆后放入烘箱中120 ℃反应4.5 h。待反应结束后，将反应釜中沉淀用去离子水和乙醇充分洗涤后烘干，获得淡绿色Ni(OH)2/Al-SrTiO3。接着，将所制备的Ni(OH)2/Al-SrTiO3作为前驱体置于高温管式炉下游，上游放置2.0 g尿素粉末，在Ar气氛中(流量为40 mL·min-1)350 ℃(升温速率为5 ℃·min-1)热处理3 h，得到灰黑色Ni3N/Al-SrTiO3粉末。通过调节硝酸镍和尿素的投入量，进而控制Ni3N助催化剂在Al-SrTiO3表面的负载量(Ni与Al-SrTiO3的质量比)，从而制备出不同Ni3N负载量(1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%)的Ni3N/Al-SrTiO3。此外，按照同样的制备过程，在无Al-SrTiO3添加的情况下，获得纯相Ni3N样品。
采用日本理学的D/max-2500 PC型X射线衍射仪(XRD)分析样品的物相组成和晶体结构，辐射源为Cu Kα射线，波长为0.154 056 nm，电压为40 kV，电流为40 mA，测试范围(2θ)为10°~80°，扫描速率为5 (°) ·min-1。利用Horiba JobinYvon公司的Horiba LabRAM HR800型激光共焦拉曼光谱仪获得了样品在525 nm激发下的拉曼光谱。采用JSM-IT800型场发射扫描电子显微镜(SEM)表征样品的微观形貌，工作电压为5 kV。采用JEM-F200型高分辨透射电镜(TEM)进一步表征催化剂的微观形貌和晶格结构，电子枪类型为热场发射枪，加速电压为80~200 kV，点分辨率为0.23 nm，线分辨率为0.1 nm，并用配置的牛津Uitmax65能谱仪(EDS)分析元素的组成和分布，加速电压为0.01~30 kV。用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB 250 Ⅺ型X射线光子能谱(XPS)分析样品表面的元素组成和价态，辐射源为单色Al的Kα射线，电压为12.5 kV，电流为16 mA，能量为486.6 eV，能量分辨率0.6 eV。处理数据及拟合时，以外来碳信号作为内标对所得元素峰进行校正，其结合能为284.8 eV。用JASCO-550型紫外可见光吸收光谱仪表征样品的吸光特性，测量范围为200~800 nm。用Edinburgh Instruments公司的FLSP-920型荧光光谱仪分析样品的光生载流子的转移和分离机理。
第一性原理计算采用维也纳从头算模拟软件包(VASP)[25-26]进行。采用广义梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函来描述交换相关函数[27]。平面波基的截止能量设置为450 eV，并采用3×3×1 Monkhorst包网。计算结果表明，每个原子的总能量低于1.0×10-4 eV。每个原子上的Hellmann- Feynman力收敛到低于0.2 eV·nm-1。通过构建2 nm深度的真空层，可以有效地将表面板与其周期性重复部分隔开，从而构建一个表面模型。
在上海辰华仪器有限公司生产的CHI 618E电化学工作站上，采用传统的三电极系统进行电化学测试，包括工作电极(氟掺杂的氧化锡，简称FTO)、参比电极(Ag/AgCl)和辅助电极(Pt片)。EIS的测试频率范围为100 kHz~0.01 Hz，振幅为5 mV。莫特- 肖特基(Mott-Schottky)曲线的测试频率为1 000 Hz，交流电压为10 mV，扫描范围为-1.5~0.5 V(vs Ag/ AgCl)。文中测得的相对Ag/AgCl电极的电位(E')均通过下式换算成相对可逆氢电极电位(E)：E=E'+ 0.197 6+0.059 1pH。SPV测试使用的单色光由500 W氙灯(LSHX500，Zolix)和光栅单色仪(Omni-5007，Zolix)提供，光电压信号的采集由一个锁相放大器(SR830-DSP，Stanford)、一个斩波器(SR540，Stanford) 和一台计算机实现，在测试中采用23 Hz的低波频率。
光催化制氢活性在光催化测试系统(北京泊菲莱Labsolar 6A循环系统)中进行。将100 mg光催化剂加入到含有10 mL甲醇和90 mL水的混合溶液的反应器中，反应器密封后对整个反应系统抽真空。使用300 W氙灯(北京柏菲莱PLS-SXE300D)作为光源进行顶部照射。采用气相色谱(岛津GC-2014，Ar为载气)测定H2析出量。通过低温冷却水泵控制反应器温度在10 ℃左右。
图 1a为Al-SrTiO3和Ni3N/Al-SrTiO3的XRD图。由图可见，所有样品中均检测到立方相SrTiO3(PDFNo.35-0734)的XRD特征峰。其中，在22.8°、32.4°、39.9°、46.6°、52.4°、57.8°、67.8°、72.5°和77.2°处的衍射峰分别对应SrTiO3的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)、(211)、(220)、(300)和(310)晶面，且结晶度良好。值得注意的是，在46.6°、57.8°、67.8°处出现了双峰，这可能是由于存在部分含氧缺陷的SrTiO3-x[28]。通过对相同制备方法获得的纯相Ni3N进行XRD测试发现(图 1b)，负载到Al-SrTiO3上的Ni3N属于六方相(PDF No.10-0280)。虽然由于Ni3N相对低的负载量和较大的分散性，在Ni3N/Al-SrTiO3样品中未检测到明显的Ni3N相关衍射峰，但可以发现相对于Al-SrTiO3，Ni3N/Al-SrTiO3的部分衍射峰向高角度发生了偏移(图 1c)，这可能是因为Ni3N负载带来了Al-SrTiO3的晶格畸变。
利用拉曼光谱对催化剂的表面结构进行表征。从图 1d中可以观察到Al-SrTiO3在176、349和795 cm-1处显示了3个信号峰，分别对应TO2、TO3、LO4一阶模，249、622和691 cm-1处的峰归属于SrTiO3的二阶模[29-31]。值得注意的是，与Al - SrTiO3相比，7%Ni3N/Al-SrTiO3在176、795和691 cm-1处的峰强度减弱，这可能是由于引入的Ni3N削弱了SrTiO3中的Ti—O键[32]。
图 2a和2b分别是Al - SrTiO3和7%Ni3N/Al -SrTiO3的SEM图。Al-SrTiO3呈现出表面光滑的立方体颗粒形貌，长度和宽度均为0.5~1.0 μm。7%Ni3N/ Al-SrTiO3的形貌和粒径大小与Al-SrTiO3相比没有明显变化，但在Al-SrTiO3颗粒表面观察到许多不规则的纳米颗粒(图 2b中红色圆圈所示)。通过TEM图(图 2c)可以发现，这些纳米颗粒紧密负载在Al- SrTiO3表面。进一步通过高分辨透射电镜(HRTEM，图 2d)图可以观察到晶格间距为0.203和0.214 nm的晶格条纹，对比标准卡片PDF No.10-0280可知，上述晶格条纹分别对应Ni3N的(111)和(002)晶面。
图 2e是7%Ni3N/Al-SrTiO3的高角度环形暗场扫描电镜(HAADF-SEM)图及相应各元素的分布图。从图中可以看到7%Ni3N/Al-SrTiO3表面含有Sr、Ti、O、Al、Ni和N元素。其中，Sr、Ti、O、Al元素均匀分布，说明Al元素已均匀掺杂到SrTiO3晶体中；而Ni和N元素，特别是Ni元素分布相对集中，主要分布在SrTiO3晶体的表面处，这与TEM和HRTEM观察到的结果一致。
通过XPS进一步分析样品的元素组成和价态(图 3)。如图 3a所示，由Al-SrTiO3的Sr3d谱图拟合出2个位于133.82和132.11 eV的信号峰，分别对应Sr2+3d3/2和Sr2+3d5/2[33-34]。在Ti2p谱图中(图 3b)，Al-SrTiO3在463.44和457.75 eV处显示出2个信号峰，分别对应Ti4+2p3/2和Ti4+2p1/2，这证实了Ti4+占主导地位[34]，也表明Al3+掺杂取代表面暴露的Ti3+可以填补SrTiO3中的氧空位，同时Ti3+向Ti4+转变[35]。结合能的变化与材料表面的电子密度变化密切相关。与Al-SrTiO3相比，7%Ni3N/Al-SrTiO3中Sr3d和Ti2p的结合能向高结合能方向发生了一定的偏移，这是因为不同费米能级的半导体接触导致了界面间的电荷迁移[36-37]。结合能向高处偏移往往代表电子密度的降低[36]，因此说明电子通过异质结界面从Al-SrTiO3转移到Ni3N，导致Al-SrTiO3中的电子浓度降低，Ni3N中的电子浓度上升。
在O1s谱图(图 3c)中检测到2个信号峰，其中约531.51 eV处的峰归属于羟基(—OH)，约529.17 eV处的峰归属于晶格氧，表明金属氧化物的存在[38-39]。由该图可以发现，负载Ni3N助催化剂之后，羟基的含量增加。更多的羟基作为活性物质，能够有效地诱导、捕获电子生成自由基，进而提高7%Ni3N/Al- SrTiO3分解水的效率[40-41]。Al-SrTiO3的Al2p谱图(图 3d)在73.72 eV处显示出一个信号峰，对应Al3+，表明Al分布在样品表面[42]。在7%Ni3N/Al-SrTiO3的Al2p谱图中观察到位于73.12和68.55 eV的2个信号峰，分别对应Al3+和Ni3p[34]。
在Ni2p谱图(图 3e)中，在873.74和856.04 eV处的信号峰分别对应Ni2+2p1/2和Ni2+2p3/2[17]。在N1s谱图(图 3f)中位于398.50 eV的信号峰对应Ni—N键，而400.07 eV的信号峰可能来源于吸附态的N物种或Ni3N与表面水结合形成的N—H键，其中N—H键在能量上有利于析氢过程[43-44]。
在模拟太阳光的照射下，以甲醇溶液为牺牲剂，对Al-SrTiO3和Ni3N/Al-SrTiO3的光催化分解水析氢性能进行了评价。如图 4a、4b所示，光催化剂的析氢量随时间的增长呈递增的趋势。纯Al-SrTiO3的光解水效率很低，但负载Ni3N助催化剂后，Ni3N/ Al-SrTiO3的光解水制氢效率大幅提升。随着Ni3N负载量的增大，Ni3N/Al-SrTiO3的光解水制氢效率呈现典型的火山型曲线，当Ni3N负载量为7%时，Ni3N/Al-SrTiO3的析氢速率达到最大(246.1 μmol·h-1·g-1)，是Al-SrTiO3析氢速率(3.0 μmol·h-1·g-1)的82倍。当Ni3N负载量继续增加时，Ni3N/Al-SrTiO3的制氢性能开始下降，这可能是因为大量黑色的Ni3N将Al-SrTiO3包裹，导致Al-SrTiO3材料的光吸收以及与水的接触受到了限制，阻碍了其对光子的转换效率。
采用析氢循环测试研究了7%Ni3N/Al-SrTiO3的光催化稳定性，即在不更换催化剂和反应溶液的情况下，每隔10 h对反应装置重新抽真空后测试。如 图 4c所示，经过4次循环后，7%Ni3N/Al-SrTiO3的析氢速率可保持在154.0 μmol·h-1·g-1，是第1次循环析氢速率的63%，展示了较好的析氢稳定性。此外，图 4d展示了7%Ni3N/Al-SrTiO3在体积分数为10% 的三乙醇胺、乙醇胺、抗坏血酸等其他牺牲剂存在的条件下析氢量随时间的变化曲线。由图可得，7%Ni3N/Al-SrTiO3在三乙醇胺存在的条件下析氢速率最高，可以达到452.2 μmol·h-1·g-1，而在乙醇胺和抗坏血酸牺牲剂存在的条件下析氢速率较低。
图 5显示了7%Ni3N/Al-SrTiO3在光解水析氢反应前后的XPS谱图。从图中可以观察到Sr、Ti、Al和Ni元素的价态在反应后均无明显变化，这说明Ni3N和Al-SrTiO3在光解水反应中都具有良好的稳定性。
光生载流子的分离和转移是决定样品光催化性能的关键因素，因此通过荧光光谱和EIS研究了光催化剂的光生电子-空穴的分离状况。图 6a为Al-SrTiO3和Ni3N/Al-SrTiO3的稳态荧光光谱。一般情况下，荧光强度的高低与电子-空穴的复合效率成正比，荧光强度越高表明样品中电子-空穴的复合效率越高。从图中可以看出Al-SrTiO3在480 nm附近的荧光峰强度最强，这表明其在光照激发下产生的光生电子和空穴在其表面或内部有着较高的复合率[45-46]。当负载Ni3N助催化剂后，在480 nm附近的荧光峰强度有明显的降低，这说明助催化剂的加入促进了光生载流子的分离与传输，这有利于提高样品的分解水析氢能力[47-48]。当助催化剂的负载量为7%时，光生载流子的分离效率最高。
Inset: equivalent circuit in b and schematic setup for the SPV measurements in c.
图 6b为光照下Al-SrTiO3和7%Ni3N/Al-SrTiO3的Nyquist图。图 6b中插图为相应的等效电路，其中Rs是FTO和样品之间的串联电阻，Rtrap是样品的电荷捕获电阻，Rct是从电极到电解质的电荷转移电阻，Cbulk是双电层电容，Ctrap是与表面陷阱状态相关的电容。等效电路的模拟结果(表 1)表明，7%Ni3N/Al-SrTiO3电极的Rs与Al-SrTiO3电极相当，但其Rtrap和Rct均大幅下降，仅为Al-SrTiO3电极的38% 和11%，这说明Ni3N助催化剂的负载可以增强载流子的捕获能力，以及加速载流子转移，这与荧光光谱的分析结果一致。
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| Electrode | Rs / Ω | Rtrap / Ω | Rct / Ω |
| Al-SrTiO3 | 20.36 | 925.7 | 10 750 |
| 7%Ni3N/Al-SrTiO3 | 19.08 | 351.8 | 1 191 |
采用SPV谱图进一步研究了光生载流子的生成、分离、输运和复合等行为，如图 6c所示。Al- SrTiO3和7%Ni3N/Al-SrTiO3在300~400 nm波长范围内都表现出正SPV信号，这是样品中光生空穴迁移到表面形成的[49]。7%Ni3N/Al-SrTiO3的SPV信号强度低于Al-SrTiO3，这表明在引入Ni3N助催化剂后Al-SrTiO3中光生空穴向表面的迁移受到了抑制[50]。由此可以推断，Ni3N对Al-SrTiO3上光生电荷分离的促进作用是来源于其对光生电子的捕获作用。
紫外可见漫反射光谱(图 7a)显示，SrTiO3的最大吸收边在400 nm，无可见光吸收能力。当Al掺杂后，Al-SrTiO3的吸收边几乎没有改变，但在400~700 nm处出现了明显的“肩膀状”吸收，这说明Al掺杂可以为SrTiO3带来一定的可见光吸收。Ni3N在0~900 nm范围内具有一致的光吸收能力，展现出明显的类金属特性。与Al-SrTiO3相比，Ni3N/Al-SrTiO3的吸收边没有发生改变，这说明Ni3N并没有改变Al-SrTiO3的带隙，但其在400~900 nm尾带区域内的可见光吸收能力均有大幅提高，这显然是来源于Ni3N的光吸收。随着Ni3N负载量的增加，Ni3N/Al-SrTiO3的尾带吸收也逐渐增强。根据Kubelka-Munk公式计算得出Al-SrTiO3的禁带宽度为3.23 eV(图 7b)。
图 7c为Al-SrTiO3和Ni3N的莫特-肖特基曲线，图中Al-SrTiO3和Ni3N的曲线斜率为正值，说明Al-SrTiO3和Ni3N都是n型半导体。Al-SrTiO3的平带电势(Efb)为-0.68 V(vs Ag/AgCl)，Ni3N的Efb为0.17 V(vs Ag/AgCl)。根据公式(E=E'+0.197 6+0.059 1pH)将相对Ag/AgCl电极电位(E')转化为相对可逆氢电极(RHE)电位(E)。计算得出Al-SrTiO3的Efb为0.07 V (vs RHE)，Ni3N的Efb为0.78 V(vs RHE)。n型半导体的Efb通常比导带电位(ECB)约小0.2 eV，且n型半导体的费米能级靠近导带底，因此Al-SrTiO3的费米能级位置要高于Ni3N的费米能级位置[51]。
为了揭示Ni3N/Al-SrTiO3材料的电荷转移机制，通过密度泛函理论模拟得出了Al-SrTiO3和Ni3N的电子转移过程。通过对Al-SrTiO3-(110)晶面、Ni3N- (111)晶面以及Ni3N-(111)晶面/Al-SrTiO3-(110)晶面的静电势计算(图 7d~7f)可知，Al-SrTiO3-(110)晶面的真空能级(Evac)和费米能级(Ef)分别是2.726和-2.491eV；Ni3N-(111)晶面的Evac和Ef分别为3.751和-2.123eV；Al-SrTiO3-(110)晶面/Ni3N-(111)晶面的Evac和Ef分别为3.661和-1.846 eV。采用公式 1[52]计算出Al-SrTiO3-(110)晶面、Ni3N-(111)晶面和Al-SrTiO3-(110) 晶面/Ni3N-(111)晶面的相对真空能级的功函数(Φ)分别为5.217、5.874、5.507 eV。功函数越大则费米能级位置越低，因此Al-SrTiO3-(110)晶面处的费米能级高于Ni3N-(111)晶面。
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(1) |
根据上述计算结果得到Al-SrTiO3和Ni3N的能级结构如图 8a所示。当Al-SrTiO3与Ni3N接触时，Al-SrTiO3上的光生电子在费米能级差的作用下转移到Ni3N，Al-SrTiO3侧形成电荷耗尽层，导致其能带边向上弯曲，产生肖特基势垒，而在Ni3N侧形成电荷积累层，直到费米能级达到平衡。这可以通过对Ni3N/Al-SrTiO3体系的电荷密度差分计算得到证实。根据式 2的电荷密度差分计算结果(图 8b)可以得到Ni3N/Al-SrTiO3在Z方向上的平均电荷密度差(Δρ)。其中Al-SrTiO3侧的平均电荷密度差为负值(Δρ < 0)，表明该区域形成了电荷耗尽层，而Ni3N侧的平均电荷密度差为正值(Δρ>0)，表示该区域形成了电荷累积层。
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(2) |
其中，ρNi3N/Al-SrTiO3、ρAl-SrTiO3和ρNi3N分别是Ni3N/Al -SrTiO3、Al-SrTiO3和Ni3N的电荷密度。
综合上述对材料电子结构的测试和理论计算分析，可以确定在Ni3N/Al-SrTiO3光解水析氢过程中，Al-SrTiO3上的光生电子将快速地从其导带上转移到Ni3N上，从而实现将H2O还原为H2，其价带上的光生空穴则被牺牲剂甲醇消耗。Al-SrTiO3向Ni3N的电子转移能够有效地促进光生电子和空穴对的空间分离，同时其形成的肖特基势垒又能有效地抑制电子从Ni3N回流到Al-SrTiO3，从而抑制了Al- SrTiO3上光生电荷的复合，因此显著提升了光解水析氢性能。
首先通过熔盐法获得Al-SrTiO3，再通过水热法和气相氮化法制备得到Ni3N助催化剂负载的Ni3N/ Al-SrTiO3光催化剂。通过对材料晶体结构和电子结构表征发现，Ni3N助催化剂以纳米颗粒的状态紧密附着在Al-SrTiO3表面，Ni3N的负载对Al-SrTiO3的晶体结构和电子结构均无影响，仅带来其对可见光的尾带吸收。通过荧光光谱和电化学阻抗谱对Ni3N/ Al-SrTiO3体系中的载流子分离特性进行了分析，结果表明Ni3N的负载显著降低了Al-SrTiO3表面的电荷捕获和转移阻力。表面光电压谱和密度泛函理论计算显示，Ni3N可以有效捕获Al-SrTiO3上的光生电子，从而促进光生载流子分离。光解水析氢测试发现，在三乙醇胺牺牲剂存在的条件下7%Ni3N/Al- SrTiO3的分解水析氢速率最高，可以达到452.2 μmol·h-1·g-1。在甲醇牺牲剂存在的条件下，优化负载量的7%Ni3N/Al-SrTiO3的析氢速率为Al-SrTiO3的82倍。实验结果充分验证了非贵金属Ni3N材料可以作为助催化剂应用于金属氧化物类半导体材料。
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图 1 (a) Al-SrTiO3、Ni3N/Al-SrTiO3和(b) Ni3N的XRD图; (c) a中部分区域的放大XRD图; (d) Al-SrTiO3和7%Ni3N/Al-SrTiO3的拉曼光谱
Figure 1 XRD patterns of (a) Al-SrTiO3, Ni3N/Al-SrTiO3 and (b) Ni3N; (c) Enlarged XRD patterns in a; (d) Raman spectra of Al-SrTiO3 and 7%Ni3N/Al-SrTiO3
图 2 (a) Al-SrTiO3和(b) 7%Ni3N/Al-SrTiO3的SEM图; 7%Ni3N/Al-SrTiO3的(c) TEM图、(d) HRTEM图、(e) HAADF-STEM图和(f~k) 对应的元素分布图
Figure 2 SEM images of (a) Al-SrTiO3 and (b) 7%Ni3N/Al-SrTiO3; (c) TEM image, (d) HRTEM image, (e) HAADF-STEM image, and (f-k) corresponding element mapping images of 7%Ni3N/Al-SrTiO3
图 3 Al-SrTiO3和7%Ni3N/Al-SrTiO3的(a) Sr3d、(b) Ti2p、(c) O1s、(d) Al2p XPS谱图; 7%Ni3N/Al-SrTiO3的(e) Ni2p和(f) N1s XPS谱图
Figure 3 (a) Sr3d, (b) Ti2p, (c) O1s, and (d) Al2p XPS spectra of Al-SrTiO3 and 7%Ni3N/Al-SrTiO3; (e) Ni2p and (f) N1s XPS spectra of 7%Ni3N/Al-SrTiO3
图 4 (a) 不同助催化剂负载量的Ni3N/Al-SrTiO3的析氢速率; (b) Al-SrTiO3和7%Ni3N/Al-SrTiO3光解水析氢产量与时间的关系图; (c) 7%Ni3N/Al-SrTiO3的析氢稳定性测试; (d) 7%Ni3N/Al-SrTiO3在不同牺牲剂下的光催化析氢产量与时间的关系图
Figure 4 (a) Hydrogen production rates of Ni3N/Al-SrTiO3 with different Ni3N loading amounts; (b) Relationship between the hydrogen evolution amount and time of Al-SrTiO3 and 7%Ni3N/Al-SrTiO3 for photocatalytic water; (c) Hydrogen evolution stability test of 7%Ni3N/Al-SrTiO3; (d) Relationship between the photocatalytic hydrogen evolution amount and time of 7%Ni3N/Al-SrTiO3 under different sacrifice agents
图 5 在甲醇中7%Ni3N/Al-SrTiO3经40 h光催化析氢反应前后的(a) Sr3d、(b) Ti2p、(c) Al2p和(d) Ni2p XPS谱图
Figure 5 (a) Sr3d, (b) Ti2p, (c) Al2p, and (d) Ni2p XPS spectra of 7%Ni3N/Al-SrTiO3 before and after the 40 h-photocatalytic hydrogen evolution reaction in methanol
图 6 (a) Al-SrTiO3和Ni3N/Al-SrTiO3的稳态荧光光谱; (b) 光照下Al-SrTiO3和7%Ni3N/Al-SrTiO3的Nyquist图; (c) Al-SrTiO3和7%Ni3N/Al-SrTiO3的SPV谱图
Figure 6 (a) Steady-state fluorescence spectra of Al-SrTiO3 and Ni3N/Al-SrTiO3; (b) Nyquist plots of Al-SrTiO3 and 7%Ni3N/Al-SrTiO3 under illumination; (c) SPV spectra of Al-SrTiO3 and 7%Ni3N/Al-SrTiO3
Inset: equivalent circuit in b and schematic setup for the SPV measurements in c.
图 7 (a) SrTiO3、Al-SrTiO3、Ni3N和Ni3N/Al-SrTiO3的紫外可见漫反射光谱; (b) SrTiO3和Al-SrTiO3的Kubelka-Munk曲线; (c) Ni3N和Al-SrTiO3的莫特-肖特基曲线; (d~f) 计算得到的Al-SrTiO3-(110)晶面、Ni3N-(111)晶面以及Ni3N-(111)晶面/Al-SrTiO3-(110)晶面的静电势及结构模型(插图)
Figure 7 (a) UV-visible diffuse reflectance spectra of SrTiO3, Al-SrTiO3, Ni3N, and Ni3N/Al-SrTiO3; (b) Kubelka-Munk plots of SrTiO3 and Al-SrTiO3; (c) Mott-Schottky curves of Ni3N and Al-SrTiO3; (d-f) Electrostatic potentials and structural models (Inset) of Al-SrTiO3-(110), Ni3N-(111) crystal planes, and Ni3N-(111) crystal plane/Al-SrTiO3-(110) crystal plane
图 8 (a) 接触前和光照下Ni3N和Al-SrTiO3的界面能带弯曲和界面电子转移图; (b) Ni3N/Al-SrTiO3沿Z方向的Δρ (左)及差分电荷密度示意图(右)
Figure 8 (a) Interface band bending and interfacial electron transfer diagrams between Ni3N and Al-SrTiO3 before and after contact and under light irradiation; (b) Δρ along Z-direction for Ni3N/Al-SrTiO3 (left) and schematic diagram of differential charge density (right)
表 1 Al⁃SrTiO3和7%Ni3N/Al⁃SrTiO3的等效电路电阻模拟结果
Table 1. Simulated results of resistance based on theequivalent circuit in Al⁃SrTiO3 and7%Ni3N/Al⁃SrTiO3
| Electrode | Rs / Ω | Rtrap / Ω | Rct / Ω |
| Al-SrTiO3 | 20.36 | 925.7 | 10 750 |
| 7%Ni3N/Al-SrTiO3 | 19.08 | 351.8 | 1 191 |
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