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• 0.   引言

  随着社会的发展和人口的增加，全球对能源的需求不断增大。然而，传统的化石燃料如煤炭、石油和天然气的供应日益紧张，其燃烧所产生的碳排放也对环境造成了严重影响^[1]。因此，迫切需要开发可持续、环保和高效的能源解决方案。电池作为一种能够提供可再生能源的技术，具有广阔的市场前景和实用价值。

  相对于锂离子电池，锌离子电池(zinc ion batteries，ZIBs)因其低成本和较高的安全性而受到广泛关注^[2-3]。此外，在ZIBs体系中使用水系电解质时电池的离子电导率(10~100 mS·cm^-1)明显高于使用有机电解质(1~10 mS·cm^-1)，同时具有理论容量高(5 851 mAh·cm^-3和820 mAh·g^-1)、安全性高、锌储量高(比锂储量高约300倍)、环境友好，以及标准Zn²⁺/Zn氧化还原电位低(-0.76 V，相对于标准氢电极)的优点，使其成为极具发展潜力的低成本水系电池^[4-5]。然而，锌负极在充电过程中容易出现枝晶生长的现象，导致电池具有短路的风险。此外，ZIBs中使用的水系电解质也面临水分解问题，包括析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)和析氧反应(oxygen evolution reaction，OER)，这些副反应会消耗水电解液并降低电池效率^[6-7]。

  水凝胶电解质是解决水系锌电池枝晶生长和腐蚀等问题的有效途径。目前，大量聚合物被用作锌离子电池的聚合物电解质基体，如黄原胶^[8-9]、明胶^[10]、纤维素^[11]、卡拉胶^[12]、聚丙烯酰胺^[13]、聚乙烯醇(PVA)^[14]等。其中，PVA因其成膜性好、高安全性和低成本成为最常用的聚合物基体之一。然而，PVA基体的紧密结构和相对较低的吸水性和保水性，导致其离子电导率和力学强度较低。为解决该问题，牛志强课题组^[15]通过冷冻/解冻策略制备了PVA/三氟甲磺酸锌(PVA/Zn(CF₃SO₃)₂)水凝胶电解质，该电解质因其独特的三维多孔网络结构和PVA分子链间的氢键，不仅具备较高的离子电导率，还表现出无须外部刺激即可实现的自愈行为。Sun等^[16]开发了一种环保的PVA-明胶电解质，通过PVA和明胶共同约束聚合物网络内部与ZnCl₂配位的水分子，有效降低了凝胶中自由水的比例，从而提升了保水率，并在8 000次循环后保持了96.2%的容量。

  尽管研究者对PVA水凝胶电解质进行了多种改进，但仍存在离子电导率低以及导电性能差等问题。因此，如何提高PVA水凝胶电解质的力学性能、离子电导率以及导电性能，并有效抑制锌枝晶的生长及减少副反应的发生至关重要。在水凝胶电解质中添加无机填料是改善其力学性能、热稳定性和离子导电性的有效途径。常见的无机填料包括二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、钛酸钡(BaTiO₃)和氧化石墨烯(GO)等。相比于其他无机填料(如GO、Al₂O₃等)，SiO₂具有更高的比表面积和更丰富的表面羟基(—OH)基团，这些特性使其能够更有效地与水凝胶基质相互作用，形成更稳定的交联网络^[17-18]。SiO₂表面的羟基等亲水性基团吸引并固定水分子，形成连续的离子传输通道，从而降低离子迁移阻力，并提高离子电导率^[19]。此外，这些—OH基团还可与水凝胶的聚合物链形成氢键，氢键的存在会削弱锌离子与自由水分子之间的强相互作用，使得锌离子的溶剂化壳层更加松散，从而降低锌离子脱溶剂化的能垒^[20]。这种优化的溶剂化结构有利于锌离子在电极表面的均匀沉积，从而抑制锌枝晶的形成。

  因此，我们利用PVA水凝胶的三维多孔结构为锌离子迁移提供丰富的通道，从而实现离子的均匀分布。引入无机填料SiO₂后，SiO₂纳米颗粒均匀地分散在水凝胶基质中，与聚合物链形成物理或化学交联，增强了水凝胶的三维网络结构，提高了其力学强度。最后，通过将水凝胶浸泡在聚苯胺(PANI)溶液中，使电解质与电极界面形成一层均匀的PANI层。PANI层中的极性基团(如胺基和亚胺基)能够与锌离子发生相互作用，均匀化电极表面的电荷分布，避免局部电荷集中，从而减少锌离子在电极表面的不均匀沉积，从而有效抑制锌枝晶的生长^[21]。得益于这些优势，所制备的PVA/PANI/SiO₂水凝胶电解质不仅对枝晶的生长具有抑制作用，使用其组装的ZIBs也表现出优异的长循环性能、倍率性能和柔韧性。

  1.   实验部分

  1.1   材料

  七水合硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O，AR)、一水合硫酸锰(MnSO₄·H₂O，AR)、过硫酸铵(APS，AR)和PVA(AR)均购自国药集团化学试剂有限公司。SiO₂粉末由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。苯胺(C₆H₇N₂，≥99.9%，GC)和MnO₂粉末购自上海麦克林生化科技有限公司。导电剂Super P、黏结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)和锌箔均购自中国广州康德新能源科技有限公司。

  1.2   PVA/PANI/SiO₂导电水凝胶电解质的制备

  PVA/PANI/SiO₂水凝胶电解质的制备流程如图 1所示。将3份2 g PVA溶于20 mL去离子水中，并在90 ℃下搅拌3 h。随后，分别称取SiO₂与PVA质量比(x%)为0.2%、0.4%、0.6%的SiO₂并加入10 mL去离子水中，超声1.5 h以制备3种SiO₂分散液。再将分散液分别加入到上述PVA溶液中，在室温下继续搅拌3 h。接着，将混合溶液倒入模具中，并在35 ℃的干燥箱中干燥24 h，得到含有SiO₂的水凝胶PVA/SiO₂。之后，将PVA/SiO₂浸泡在20 mL苯胺溶液中24 h，其中苯胺物质的量(y mol)分别为0.2、0.3和0.4 mol。然后，在苯胺溶液中加入2.282 g APS作为引发剂，使苯胺聚合形成PANI，并继续浸泡24 h，制备得到的产物标记为PVA/yPANI/xSiO₂水凝胶。最后，将PVA/yPANI/xSiO₂导电水凝胶浸泡在体积为100 mL的含有2 mol·L^-1 ZnSO₄和0.1 mol·L^-1 MnSO₄电解液中24 h，最终得到PVA/yPANI/xSiO₂水凝胶电解质。除了不添加SiO₂，采用同样的方法制备PVA/yPANI水凝胶电解质作为对照组。

  图 1

  

  图 1.  PVA/yPANI/xSiO₂水凝胶电解质的制备流程图

  Figure 1.  Preparation flowchart of PVA/yPANI/xSiO₂ hydrogel electrolyte

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  1.3   MnO₂阴极的制备

  将MnO₂、Super P和PVDF按8∶1∶1的质量比在一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合成浆料，并将其涂覆在碳布上制备MnO₂正极。使用前将正极在60 ℃下干燥12 h，然后切割成直径为10 mm的圆片用于电池组装。MnO₂在碳布上的面积负载量为1.5~2.0 mg·cm^-2。

  1.4   电池的组装

  以上述MnO₂为阴极，PVA/0.4PANI/0.4SiO₂导电水凝胶为电解质，锌箔为阳极，进一步组装成CR2032纽扣电池。同时，以锌箔作为工作电极和对电极，PVA/yPANI/xSiO₂水凝胶作为电解质，组装对称锌电池。此外，还以PVA/0.4PANI为电解质组装电池以作比较。

  1.5   材料表征

  采用场发射扫描电子显微镜(SEM，蔡司Supra 55，德国)测定水凝胶电解质的表面形貌，加速电压为10.0 kV。首先将所制备的聚合物电解质冷冻干燥12 h，然后进行70 s的喷金处理。采用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance，德国)分析样品的物相，测试条件：Cu Kα辐射，λ=0.154 nm，扫描速度为5 (°)·min^-1，扫描区间为10°~90°，工作电压为40 kV，工作电流为100 mA。通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Thermo Scientific Nicolet iS 20，美国)对水凝胶电解质进行分子结构和官能团的定性分析，扫描范围为400~4 000 cm^-1。

  1.6   物理性能测试

  将制备的水凝胶电解质裁成适当大小并放入80 ℃烘箱中干燥，直至质量不再发生变化, 测量其干重(m_g)。再将彻底干燥的样品放入去离子水中，室温下自然溶胀24 h直至溶胀平衡，测量溶胀平衡重量(m_b)。水凝胶电解质的吸水率R_aw的计算公式如下：

  $ R_{\mathrm{av}}=\left(m_{\mathrm{b}}-m_{\mathrm{g}}\right) / m_{\mathrm{g}} \times 100 \% $

  (1)

  将水凝胶电解质制成半径为8 mm的圆片，擦干表面水分，记录其初始重量(m₀)。再将样品置于实验室开放环境下，每隔24 h称重，记为m_t，连续记录5 d。水凝胶电解质的保水率R_rw计算公式如下：

  $ R_{\mathrm{rw}}=m_0 / m_{\mathrm{t}} \times 100 \% $

  (2)

  采用电子万能试验机(UTM2000，中国)对水凝胶电解质的拉伸力学性能进行测试。将厚度为1 mm的水凝胶电解质用裁刀裁成哑铃状，拉伸速率设置为10 mm·min^-1，并记录力-位移变化曲线，获得断裂强度、断裂伸长率等力学性能参数。

  1.7   电化学性能测试

  按照负极壳-不锈钢(SS)片-PVA/yPANI/xSiO₂水凝胶电解质-SS片-弹片-正极壳的顺序组装SS||PVA/yPANI/xSiO₂||SS对称电池，并在电化学工作站(CHI660E，中国)上进行电化学阻抗谱(EIS)测试，再根据以下公式计算水凝胶的离子电导率(σ)：

  $ \sigma=D /\left(R_{\mathrm{b}} S\right) $

  (3)

  其中，R_b为体电阻，D为水凝胶电解质在对称SS电池中的厚度，S为SS电极的面积。

  随后，按照负极壳-锌箔-PVA/yPANI/xSiO₂水凝胶电解质-锌箔-SS片-弹片-正极壳的顺序组装Zn||PVA/yPANI/xSiO₂||Zn对称电池，在该电池上施加20 mV的恒定极化电压，并测量从初始状态到稳态的电流，从而计算锌离子迁移数(t_Zn²⁺)：

  $ t_{\mathrm{Zn}^{2+}}=I_{\mathrm{s}}\left(\Delta V-I_0 R_0\right) /\left[I_0\left(\Delta V-I_{\mathrm{s}} R_{\mathrm{s}}\right)\right] $

  (4)

  其中，ΔV为直流电压，I₀和I_s分别为初始和稳态电流，R₀和R_s分别为初始和稳态电阻。

  按照负极壳-锌箔-PVA/yPANI/xSiO₂水凝胶电解质-SS片-弹片-正极壳的顺序组装SS||PVA/yPANI/xSiO₂||Zn不对称电池，采用电化学工作站测试其线性扫描伏安(LSV)曲线，测试的电压窗口为0~4 V、扫描速率为1 mV·s^-1。按照负极壳-锌箔-PVA/yPANI/xSiO₂水凝胶电解质-正极(MnO₂)-SS片-弹片-正极壳的顺序组装Zn||PVA/yPANI/xSiO₂||MnO₂全电池，在0.1 mV·s^-1的扫描速率下和0.8~1.8 V的电压范围内测试其循环伏安(CV)曲线，并在多通道测试仪(CT3002K，中国)上测试其恒流充放电(GCD)曲线。

  2.   结果与讨论

  2.1   PVA/yPANI/xSiO₂水凝胶电解质的形貌与结构

  通过SEM观察PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶的表面形貌。如图 2a所示，该电解质表现出高度致密的三维网络结构。这种结构得益于PVA分子链上丰富的羟基通过氢键相互连接，从而构建出稳定的三维网络。引入的SiO₂作为无机填充物，其表面丰富的羟基不仅与PVA分子链上的羟基形成额外的氢键，还促进了SiO₂在PVA基质中的均匀分布，从而有效减少了孔隙，增强了三维网络结构的致密度和整体强度^[22]。当水凝胶浸泡在PANI溶液中时，PANI通过其分子链上的氨基与PVA分子链上的羟基形成氢键，吸附在水凝胶的孔隙和表面^[23]。这一过程中，PANI的导电性与水凝胶的结构稳定性相结合，形成了具有优异导电性能的复合材料。

  图 2

  

  图 2.  (a) PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质的SEM图及实物照片(插图)；PVA/0.4PANI/0.4SiO₂和PVA/0.4PANI水凝胶电解质的(b) FTIR谱图、(c) XRD图、(d) 吸水性、(e) 保水性和(f) 拉伸-应力应变曲线

  Figure 2.  (a) SEM image and physical photograph (Inset) of the PVA/0.4PANI/0.4SiO₂ hydrogel electrolyte; (b) FTIR spectra, (c) XRD patterns, (d) water absorption, (e) water retention, and (f) tensile stress-strain curves of PVA/0.4PANI/0.4SiO₂ and PVA/0.4PANI hydrogel electrolytes

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  图 2b给出了SiO₂以及2种水凝胶的FTIR谱图。SiO₂在3 433 cm^-1处的宽峰为—OH反对称伸缩振动峰，1 630 cm^-1附近的峰为H—O—H弯曲振动峰，1 106 cm^-1处强且宽的吸收带为Si—O—Si反对称伸缩振动，809和472 cm^-1处分别为Si—OH键的对称伸缩振动和弯曲振动。在PVA/0.4PANI/0.4SiO₂中，3 140~3 370 cm^-1范围内的宽吸收峰为PVA中—OH的对称伸缩振动。相比于PVA/0.4PANI，该宽峰略有偏移，表明SiO₂对PVA的结构影响不大^[24]。2 920 cm^-1处的吸收峰为—CH₂—的不对称伸缩振动，1 090 cm^-1处的吸收峰为PVA中非晶区域的C—O伸缩振动。值得注意的是，SiO₂被引入到PVA中时，两者之间形成的分子间氢键使SiO₂中H—O—H的弯曲振动峰从1 630 cm⁻向更低的波数偏移，表明氢键的存在减缓了H—O—H的振动频率^[25-26]。

  通过XRD分析2种水凝胶电解质的结晶度。如图 2c所示，PVA/0.4PANI水凝胶电解质在2θ=19°处显示高强度峰，在2θ=41°处显示低强度峰，这2处峰分别对应PVA的(101)晶面和PANI的(111)晶面。由于羟基的强氢键作用，PVA呈现为半结晶结构^[27]。PVA/0.4PANI水凝胶电解质的2个峰强度波动较大，但随着SiO₂的加入，高强度峰的峰强度减弱，表明PVA的结晶度降低^[28]。这种结构变化导致PVA中非晶区域比例增加，形成了更为连续的无序相区域。由于非晶区域具有更开放的分子链排列，为离子迁移提供了更通畅的传输通道，从而显著提高了离子电导率^[29]。

  通过称重法测试了2种水凝胶电解质的吸水性和保水性，结果如图 2d和2e所示。PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质在去离子水中浸泡24 h的吸水率为75%，远高于PVA/0.4PANI水凝胶电解质。这主要是因为SiO₂表面的羟基具有亲水性，从而提高了吸水能力。此外，在连续观察5 d后，PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质的水分保持在约96%的高水平，展现出了卓越的保水性能。这主要归功于SiO₂的引入有效改善了PVA/PANI水凝胶电解质的孔隙结构，使其更加紧密，从而减少了水分蒸发，确保了保水性能。

  通过拉伸实验测试了2种水凝胶电解质的力学性能。由图 2f可知，PVA/0.4PANI水凝胶电解质的拉伸应变和应力分别为346.28%和7.13 MPa。引入SiO₂后，PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质的拉伸应变提升至516.09%，拉伸应力增大到15.45 MPa，相较于PVA/0.4PANI水凝胶电解质，提升了整整1倍。这表明在拉伸过程中，PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质可以承受显著的变形。

  2.2   成分对PVA/yPANI/xSiO₂水凝胶电解质的影响

  如图 3所示，与PVA/PANI体系相比，引入SiO₂纳米颗粒的复合水凝胶电解质(PVA/yPANI/xSiO₂水凝胶电解质)在离子电导率和电化学窗口方面均表现出显著提升。如图 3a~3c所示，当PANI物质的量为0.4 mol时，随着SiO₂含量的增加，水凝胶电解质的离子电导率和电压窗口均呈现先增大后减小的变化趋势。这是因为适量引入的SiO₂能够均匀分散在水凝胶基质中，其表面丰富的羟基基团与PVA分子链之间形成强氢键相互作用，不仅有效减小了水凝胶的孔隙并抑制了水分蒸发，还能通过优化离子传导路径显著提升PVA/yPANI/xSiO₂水凝胶电解质的离子电导率。同时，SiO₂纳米颗粒的加入显著增强了电解质的机械强度和电化学稳定性，进一步抑制了高电位下的电解质分解，从而有效拓宽了其电化学窗口。然而，过量引入SiO₂会导致纳米颗粒趋于局部团聚，导致离子传输通道被堵塞，阻碍离子的迁移和扩散，同时引入额外的界面电阻，最终使离子电导率和电压窗口下降。值得注意的是，当SiO₂与PVA的质量比为0.4%时，随着PANI用量的增加，水凝胶电解质的离子电导率和电压窗口呈现先增大后趋于稳定的变化规律(图 3d~3e)。PANI作为导电剂，其用量增加会逐步增多导电通道，促进离子的快速迁移和扩散，从而提高离子电导率。此外，PANI的氧化还原活性能够有效抑制电解质的分解，进一步拓宽电压窗口。以上结果表明，适量的SiO₂和PANI能够协同优化电解质的微观结构并提升电化学性能，而过量的SiO₂或PANI反而会导致性能下降。

  图 3

  

  图 3.  SS||PVA/0.4PANI||SS和SS||PVA/yPANI/xSiO₂||SS的(a、d) Nyquist图和(b、e) 离子电导率; SS||PVA/0.4PANI||Zn和SS||PVA/yPANI/xSiO₂||Zn的(c、f) LSV曲线

  Figure 3.  (a, d) Nyquist plots and (b, e) ionic conductivities of SS||PVA/yPANI/xSiO₂||SS and SS||PVA/0.4PANI||SS; (c, f) LSV curves of SS||PVA/0.4PANI||Zn and SS||PVA/yPANI/xSiO₂||Zn

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  通过探究不同成分PVA/yPANI/xSiO₂水凝胶电解质的电化学性能可知，PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质的R_b值最低(0.54 Ω)，离子电导率最大(0.992 mS·cm^-1)，并具有宽的电化学稳定窗口(2.56 V)。因此，后续实验采用PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质与PVA/0.4PANI水凝胶电解质进行对比研究。

  2.3   PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质的电化学性能

  Zn||PVA/0.4PANI||Zn和Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||Zn的I-t曲线和EIS如图 4a、4b所示。根据式2计算得到PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质的锌离子迁移数为0.56，明显高于PVA/0.4PANI水凝胶电解质的0.26。通过线性极化曲线比较3种水凝胶电解质中锌阳极的腐蚀行为(图 4c)。腐蚀电位(E_corr)越高，析氢反应倾向越小；腐蚀电流(I_corr)越小，析氢速率越低^[30]。结果显示，Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||Zn的E_corr为-0.044 V，高于Zn||PVA/0.4PANI||Zn的-0.047 V。此外，Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||Zn的I_corr为0.055 mA，小于Zn||PVA/0.4PANI||Zn的0.076 mA。这表明PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质在锌阳极上具有更高的电化学稳定性和耐腐蚀性，有助于锌阳极在循环过程中免受严重的析氢腐蚀。在图 4d中可以观察到，Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂的CV曲线基本保持不变，表明MnO₂阴极具有良好的可逆性。

  图 4

  

  图 4.  Zn||PVA/0.4PANI||Zn和Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||Zn的(a、b) 计时电流曲线和(c) Tafel曲线; (d) Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂的CV曲线

  Figure 4.  (a, b) Chronoamperometry curves and (c) Tafel curves of Zn||PVA/0.4PANI||Zn and Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||Zn; (d) CV curves of Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂

  Inset: Impedance diagram before and after polarization of the batteries.

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  2.4   水凝胶电解质与金属锌的界面相容性

  金属锌阳极的稳定性和可逆性与镀锌/剥离性能密切相关。图 5a展示了不同水凝胶电解质在1 mA·cm²电流密度下固定放/充电时间为1 h的对称电池的恒电流循环特性。由图可知，Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||Zn表现出超过1 200 h的稳定循环性，且每次循环的极化电压均匀稳定(0.182 V)。相比之下，Zn||PVA/0.4PANI||Zn在不到200 h的循环过程中出现了严重的极化现象。

  图 5

  

  图 5.  Zn||PVA/0.4PANI||Zn和Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||Zn的(a) 循环性能和(b、c) 循环50次后锌箔的SEM图像

  Figure 5.  (a) Cycling performances and (b, c) SEM images of zinc foils after 50 cycles of Zn||PVA/0.4PANI||Zn and Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO 2||Zn

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  图 5b和5c分别展示了在5 mA·cm^-2电流密度下，经过50次循环后Zn||PVA/0.4PANI||Zn和Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||Zn中锌箔的表面形貌。经过循环后，PVA/0.4PANI水凝胶电解质的锌箔表面出现明显的Zn枝晶生长问题，导致表面形貌不均匀。而在PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质中，锌箔表面保持平坦，仅有少量均匀生长的枝晶。这表明PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质在稳定锌界面方面发挥了积极作用。

  2.5   全电池的电化学性能

  为了评估PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质的实际应用潜力，将其组装成Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂进行测试。图 6a展示了3种水凝胶电解质对应电池的Nyquist图，其中高频区域的半圆代表电荷转移电阻(R_ct)，斜线部分为Warburg阻抗(Z_W)^[31]。通过对比可以看出，Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂的R_ct值仅为214 Ω，远低于Zn||PVA/0.4PANI||MnO₂的495 Ω。此外，Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂的Warburg阻抗较大，这表明其Zn²⁺扩散速率较快。相比之下，Zn||PVA||MnO₂表现出极高的界面阻抗(> 2 000 Ω)，而Zn||PVA/0.4PANI||MnO₂和Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂的界面电阻显著降低。界面电阻的降低主要归因于以下因素：PANI作为一种导电聚合物，在PVA基体中形成了连续的导电网络，从而显著降低了电荷转移电阻，提高了电解质的电荷传输能力；其次，SiO₂的引入进一步优化了离子传输路径，提高了Zn²⁺的扩散速率。这些特性共同作用，使得Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂具有优异的循环性能和长期稳定性，表明这种复合电解质在实际电池应用中具有潜力。

  图 6

  

  图 6.  Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂和Zn||PVA/0.4PANI||MnO₂电池的(a) Nyquist曲线、(b) 倍率性能、(c) 不同倍率下的充放电曲线、(d) 循环性能和(e) 不同圈数下的充放电曲线

  Figure 6.  (a) Nyquist curves, (b) rate performance, (c) charge/discharge curves at different rates, (d) cycling performances, and (e) charge/discharge curves with different number of cycles of Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂ and Zn||PVA/0.4PANI||MnO 2 batteries

  Inset: Corresponding equivalent circuit diagram, where CPE is the constant phase angle element.

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  接下来测试了2种水凝胶电解质对应全电池的电化学循环稳定性。如图 6b所示，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率(1C=0.556 mA·cm^-2)下，Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂的放电比容量分别为281.0、250.3、195.7、149.7、108.1和61.8 mAh·g^-1。当倍率恢复到0.1C时，比容量仍能保持在262.5 mAh·g^-1，表现出优异的电化学可逆性。

  图 6d显示了Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂和Zn||PVA/0.4PANI||MnO₂在0.2C倍率下的循环稳定性和库仑效率。Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂可以提供大约250 mAh·g^-1的高初始放电容量，并在经过100次循环后仍能保持193.1 mAh·g^-1的稳定容量，远高于Zn||PVA/0.4PANI||MnO₂。此外，Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂在整个循环过程中具有较高的库仑效率(超过98%)。图 6c和6e进一步表明Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂具有较好的倍率性能和稳定性。

  3.   结论

  PVA/0.4PANI/0.4SiO₂导电水凝胶电解质改善了锌阳极中严重枝晶生长的问题，并且SiO₂和PANI的引入，有效提升了电解液的力学性能、电池的离子导电性和电化学稳定性。PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质具有0.992 mS·cm^-1的离子电导率和优良的锌离子迁移数(0.56)。由于引入了丰富的羟基，该水凝胶电解质实现了高度可逆的镀锌/剥离动力学，促进了Zn²⁺的转移和水合Zn²⁺的脱溶。Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||Zn可以实现超过1 200 h的锌剥离/电镀循环，而Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂在0.2C倍率下表现出约250 mAh·g^-1的高比容量，这得益于均匀的锌沉积。这种复合水凝胶电解质结合了PVA的成膜性、PANI的高导电性和SiO₂的增强稳定性，形成了具有独特三维网络结构的新型电解质。这一设计拓展了水凝胶电解质在电化学储能器件等领域的应用潜力，为相关技术的进步提供了有力支持。

  
  
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     邹秀清, 张燕, 顾嘉雯, 郑卓琳. 能源生态效率对减污降碳的影响及空间溢出效应--基于异质性环境规制的调节作用[J]. 统计与管理, 2024,39,(2): 102-112. ZHOU X Q, ZHANG Y, GUN W J, ZHENG Z L. The influence of energy eco-efficiency on pollution reduction and carbon reduction and its spatial spillover effect: The regulatory role of heterogeneous envi-ronmental regulations[J]. Statistics and Management, 2024, 39(2):  102-112.

  2. [2]

     刘志成, 彭道刚, 赵慧荣, 王丹豪, 刘育辰. 双碳目标下储能参与电力系统辅助服务发展前景[J]. 储能科学与技术, 2022,11,(2): 704-716. LIU Z C, PENG D G, ZHAO H R, WANG D H, LIU Y C. Develop-ment prospect of energy storage participating in auxiliary service of power system under dual-carbon target[J]. Energy Storage Science and Technology, 2022, 11(2):  704-716.

  3. [3]

     FORSYTH M, PORCARELLI L, WANG X, GOUJON N, MECER-REYES D. Innovative electrolytes based on ionic liquids and poly-mers for next-generation solid-state batteries[J]. Accounts Chem. Res., 2019, 52(3):  686-694. doi: 10.1021/acs.accounts.8b00566

  4. [4]

     MENG R W, LI H, LU Z Y, ZHANG C, WANG Z X, LIU Y X, WANG W C, LING G W, KANG F Y, YANG Q H. Tuning Zn-ion sol-vation chemistry with chelating ligands toward stable aqueous Zn an-odes[J]. Adv. Mater., 2022, 34(37):  2200677. doi: 10.1002/adma.202200677

  5. [5]

     ZHOU L J, WANG F X, YANG F, LIU X Q, YU Y X, ZHENG D Z, LU X H. Unshared pair electrons of zincophilic Lewis base enable long-life Zn Anodes under "three high" conditions[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2022, 61(40):  e202208051. doi: 10.1002/anie.202208051

  6. [6]

     NAVEED A, YANG H J, SHAO Y Y, YANG J, YANNA N, LIU J, SHI S, ZHANG L, YE A, HE B, WANG J. A highly reversible Zn anode with intrinsically safe organic electrolyte for long-cycle-life bat-teries[J]. Adv. Mater., 2019, 31(36):  1900668. doi: 10.1002/adma.201900668

  7. [7]

     NAVEED A, YANG H J, YANG J, NULI Y N, WANG J L. Highly reversible and rechargeable safe Zn batteries based on a triethyl phos-phate electrolyte[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2019, 58(9):  2760-2764. doi: 10.1002/anie.201813223

  8. [8]

     FU C Y, WANG Y P, LU C G, ZHOU S, HE Q, HU Y Z, FENG M Y, WAN Y L, LIN J D, ZHANG Y F, PAN A Q. Modulation of hydrogel electrolyte enabling stable zinc metal anode[J]. Energy Storage Mater., 2022, 51:  588-598. doi: 10.1016/j.ensm.2022.06.034

  9. [9]

     GAO J T, GUO F J, JI C C, HE X J, MI H Y, QIU J S. A flexible and stable zinc-ion hybrid capacitor with polysaccharide-reinforced cross-linked hydrogel electrolyte and binder-free carbon cathode[J]. J. Mater. Chem. A, 2022, 10(46):  24639-24648. doi: 10.1039/D2TA06985G

  10. [10]

      ZHOU J J, LI Y, XIE L, XU R, ZHANG R H, GAO M, TIAN W, LI D W, QIAO L, WANG T, CAO J C, WANG D, HOU Y, FU W L, YANG B, ZENG J, CHEN P, LIANG K, KONG B. Humidity-sensi-tive, shape-controllable, and transient zinc-ion batteries based on plasticizing gelatin-silk protein electrolytes[J]. Mater. Today Energy, 2021, 21:  100712. doi: 10.1016/j.mtener.2021.100712

  11. [11]

      LIU Y, WU Y K, ZHOU X M, MO Y, ZHENG Y, YUAN G H, YANG M S. All-cellulose-based flexible zinc-ion battery enabled by waste pomelo peel[J]. J. Colloid Interface Sci., 2025, 678:  497-505. doi: 10.1016/j.jcis.2024.09.036

  12. [12]

      HUANG Y, LIU J W, ZHANG J Y, JIN S Y, JIANG Y X, ZHANG S D, LI Z G, ZHI C Y, DU G Q, ZHOU H. Flexible quasi-solid-state zinc ion batteries enabled by highly conductive carrageenan bio-polymer electrolyte[J]. RSC Adv., 2019, 9(29):  16313-16319. doi: 10.1039/C9RA01120J

  13. [13]

      LI H F, LIU Z X, LIANG G J, HUANG Y, ZHU M S, PEI Z X, XUE Q, TANG Z J, WANG Y K, LI B H, ZHI C Y. Waterproof and tailor-able elastic rechargeable yarn zinc ion batteries by a cross-linked polyacrylamide electrolyte[J]. ACS Nano, 2018, 12(4):  3140-3148. doi: 10.1021/acsnano.7b09003

  14. [14]

      NING L, ZHOU J X, XUE T, YAN X H, ZOU Z L, WANG B P, LU Y W, YU H X, ZHANG L Y, SHU J. Freeze-thawed polyacrylamide-polyvinyl alcohol double network with enhanced mechanical proper-ties as hydrogel electrolyte for zinc-ion battery[J]. J. Energy Storage, 2023, 74:  109508. doi: 10.1016/j.est.2023.109508

  15. [15]

      HUANG S, WAN F, BI S S, ZHU J C, NIU Z Q, CHEN J. A self-healing integrated all-in-one zinc-ion battery[J]. Angew. Chem.-Int. Edit., 2019, 58(13):  4313-4317. doi: 10.1002/anie.201814653

  16. [16]

      SUN L, YAO Y Q, DAI L X, JIAO M L, DING B F, YU Q M, TANG J, LIU B L. Sustainable and high-performance Zn dual-ion batteries with a hydrogel-based water-in-salt electrolyte[J]. Energy Storage Mater., 2022, 47:  187-194. doi: 10.1016/j.ensm.2022.02.012

  17. [17]

      ABDELKHALEK A, ABD EL-LATIF M, IBRAHIM H, HAMAD H. Controlled synthesis of graphene oxide/silica hybrid nanocomposites for removal of aromatic pollutants in water[J]. Sci. Rep., 2022, 12(1):  7060. doi: 10.1038/s41598-022-10602-4

  18. [18]

      YANG J F, WANG Q, WANG T, LIANG Y. Facile one-step precur-sor-to-aerogel synthesis of silica-doped alumina aerogels with high specific surface area at elevated temperatures[J]. J. Porous Mat., 2017, 24(4):  889-897. doi: 10.1007/s10934-016-0328-3

  19. [19]

      XIONG W L, XIE Q Y, ZHANG H, ALAM M A, ZHU C, WANG L, XU J. Development of flexible Zn/MnO₂ secondary batteries using a fumed silica-doped hydrogel electrolyte[J]. RSC Adv., 2024, 14(50):  37512-37520. doi: 10.1039/D4RA06602B

  20. [20]

      LI J Y, ZHANG H, LIU Z M, DU H, WAN H X, LI X C, YANG J, YAN C. Boosting dendrite-free zinc anode with strongly polar func-tional group terminated hydrogel electrolyte for high-safe aqueous zinc-ion batteries[J]. Adv. Funct. Mater., 2025, 35(2):  2412865. doi: 10.1002/adfm.202412865

  21. [21]

      HAN J J, CHEN Z W, XU J W. A novel electrolyte study on polyani-line aqueous zinc-ion battery[J]. Mater. Lett., 2021, 304:  130629. doi: 10.1016/j.matlet.2021.130629

  22. [22]

      MENG Y Q, YE L, COATES P, TWIGG P. In situ cross-linking of poly (vinyl alcohol)/graphene oxide-polyethylene glycol nanocompos-ite hydrogels as artificial cartilage replacement: Intercalation struc-ture, unconfined compressive behavior, and biotribological behaviors[J]. J. Phys. Chem. C, 2018, 122(5):  3157-3167. doi: 10.1021/acs.jpcc.7b12465

  23. [23]

      SHIM G, TRAN M X, LIU G, BYUN D, LEE J K. Flexible, fiber-shaped, quasi-solid-state Zn-polyaniline batteries with methanesul-fonic acid-doped aqueous gel electrolyte[J]. Energy Storage Mater., 2021, 35:  739-749. doi: 10.1016/j.ensm.2020.12.009

  24. [24]

      LUO X, AKRAM M Y, YUAN Y, NIE J, ZHU X. Silicon dioxide/poly (vinyl alcohol) composite hydrogels with high mechanical properties and low swellability[J]. J. Appl. Polym. Sci., 2019, 136(1):  46895. doi: 10.1002/app.46895

  25. [25]

      WAN F, HU K D, LIU R Q, ZHANG S D, LI S F, LEI Y, YANG D, WANG C D, XIA Y Y, CHEN W G. Ice-template-induced highly ionic conductive PVA/PEG-SiO 2 gel polymer electrolyte for zinc-ion batteries[J]. Chem. Commun., 2024, 60(56):  7220-7223. doi: 10.1039/D4CC01874E

  26. [26]

      COELLO-MAULÉON C, ARREDONDO-ESPÍNOLA A, ALVAREZ-CONTRERAS L, GUERRA-BALCACÁZAR M, ARJONA N. Gel polymer electrolytes containing SiO₂ spheres with tuned sizes to increase rechargeability of quasi-solid-state Zn-air bat-teries[J]. Electrochim. Acta, 2024, 508:  145265. doi: 10.1016/j.electacta.2024.145265

  27. [27]

      FAN X Y, LIU J, SONG Z S, HAN X P, DENG Y D, ZHONG C, HU W B. Porous nanocomposite gel polymer electrolyte with high ionic conductivity and superior electrolyte retention capability for long-cycle-life flexible zinc-air batteries[J]. Nano Energy, 2019, 56:  454-462. doi: 10.1016/j.nanoen.2018.11.057

  28. [28]

      TANG C, YAO Y Z, LI M N, WANG Y L, ZHANG Y, ZHU J, WANG L, LI L. A new polyvinyl alcohol lithium chloride hydrogel electrolyte: High ionic conductivity and wide working temperature range[J]. Adv. Funct. Mater., 2025, 35(11):  2417207. doi: 10.1002/adfm.202417207

  29. [29]

      FU J, ZHANG J, SONG X P, ZARRIN H, TIAN X F, QIAO J L, RASEN L, LI K C, CHEN Z W. A flexible solid-state electrolyte for wide-scale integration of rechargeable zinc-air batteries[J]. Energy Environ. Sci., 2016, 9(2):  663-670. doi: 10.1039/C5EE03404C

  30. [30]

      KUNDU D, VAJARGAH S H, WAN L, ADAMS B, PRENDERGAST D, NAZAR L F. Aqueous vs. nonaqueous Zn-ion batteries: Consequences of the desolvation penalty at the interface[J]. Energy Environ. Sci., 2018, 11(4):  881-892. doi: 10.1039/C8EE00378E

  31. [31]

      ZHU K Y, NIU X L, XIE W L, YANG H M, JIANG W K, MA M X, YANG W S. An integrated Janus hydrogel with different hydrophilic-ities and gradient pore structures for high-performance zinc-ion bat-teries[J]. Energy Environ. Sci., 2024, 17(12):  4126-4136. doi: 10.1039/D4EE01018C

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  图 1  PVA/yPANI/xSiO₂水凝胶电解质的制备流程图

  Figure 1  Preparation flowchart of PVA/yPANI/xSiO₂ hydrogel electrolyte

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  图 2  (a) PVA/0.4PANI/0.4SiO₂水凝胶电解质的SEM图及实物照片(插图)；PVA/0.4PANI/0.4SiO₂和PVA/0.4PANI水凝胶电解质的(b) FTIR谱图、(c) XRD图、(d) 吸水性、(e) 保水性和(f) 拉伸-应力应变曲线

  Figure 2  (a) SEM image and physical photograph (Inset) of the PVA/0.4PANI/0.4SiO₂ hydrogel electrolyte; (b) FTIR spectra, (c) XRD patterns, (d) water absorption, (e) water retention, and (f) tensile stress-strain curves of PVA/0.4PANI/0.4SiO₂ and PVA/0.4PANI hydrogel electrolytes

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  图 3  SS||PVA/0.4PANI||SS和SS||PVA/yPANI/xSiO₂||SS的(a、d) Nyquist图和(b、e) 离子电导率; SS||PVA/0.4PANI||Zn和SS||PVA/yPANI/xSiO₂||Zn的(c、f) LSV曲线

  Figure 3  (a, d) Nyquist plots and (b, e) ionic conductivities of SS||PVA/yPANI/xSiO₂||SS and SS||PVA/0.4PANI||SS; (c, f) LSV curves of SS||PVA/0.4PANI||Zn and SS||PVA/yPANI/xSiO₂||Zn

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  图 4  Zn||PVA/0.4PANI||Zn和Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||Zn的(a、b) 计时电流曲线和(c) Tafel曲线; (d) Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂的CV曲线

  Figure 4  (a, b) Chronoamperometry curves and (c) Tafel curves of Zn||PVA/0.4PANI||Zn and Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||Zn; (d) CV curves of Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂

  Inset: Impedance diagram before and after polarization of the batteries.

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  图 5  Zn||PVA/0.4PANI||Zn和Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||Zn的(a) 循环性能和(b、c) 循环50次后锌箔的SEM图像

  Figure 5  (a) Cycling performances and (b, c) SEM images of zinc foils after 50 cycles of Zn||PVA/0.4PANI||Zn and Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO 2||Zn

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  图 6  Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂和Zn||PVA/0.4PANI||MnO₂电池的(a) Nyquist曲线、(b) 倍率性能、(c) 不同倍率下的充放电曲线、(d) 循环性能和(e) 不同圈数下的充放电曲线

  Figure 6  (a) Nyquist curves, (b) rate performance, (c) charge/discharge curves at different rates, (d) cycling performances, and (e) charge/discharge curves with different number of cycles of Zn||PVA/0.4PANI/0.4SiO₂||MnO₂ and Zn||PVA/0.4PANI||MnO 2 batteries

  Inset: Corresponding equivalent circuit diagram, where CPE is the constant phase angle element.

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