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• 受自然界光合作用启迪，构建人工光合成技术，是防止温室效应，实现CO₂等温室气体转化的理想途径。CO₂属化学惰性分子，C=O双键解离能高，线性对称结构活化困难，因此光催化CO₂转化面临着诸多挑战，其中就包括高效光催化剂体系的设计开发^[1-2]。光生电子空穴对易于复合，单体催化剂氧化还原能力弱是制约光催化发展的瓶颈。为破解这一难题，研究者进行了离子掺杂^[3]、光敏化^[4]、贵金属沉积^[5]和构建异质结^[6]等相关研究。构建异质结既可以促进光生载流子分离，又能拓宽光谱响应范围，提高太阳光利用率，已成为光催化剂改性研究热点。

  半导体材料的尺寸和形貌与自身物理化学性质密切相关。一维纳米结构如纳米管^[7]、纳米棒^[8]和纳米纤维^[9]等，通过直接的电子传输通道提高电子传输速率，降低光生载流子复合几率。而二维或三维纳米结构如纳米片^[10]、纳米颗粒^[11]等，比表面积大，表面活性强，光生载流子在界面能够迅速转移。将一维纳米纤维与二维纳米片复合构筑成异质结，让直接电子传输通道优势与大比表面积和强的吸附能力有机融合，可谓相得益彰，达到事半功倍的效果。

  Bi₂S₃属于窄带隙半导体，与其他半导体复合，可制备出多种不同的可见光催化剂，如Bi₂S₃/BiVO₄/g-C₃N₄^[12]、Bi₂S₃/BiOCl^[13]等。非贵金属铋(Bi)具有绿色无毒、制备简单、获取成本低廉等特点，其纳米粒子在可见光区具有贵金属的表面等离子体共振(SPR)效应，可作为直接等离子体取代贵金属应用于光催化技术^[14]。如Dong等^[15]不仅成功制备了Bi/g-C₃N₄复合光催化材料，而且提出了非贵金属纳米粒子通过SPR效应增强光催化活性机理。Xie等^[16]基于等离子体激元制备的Bi/Cs_xWO₃复合材料，实现了高效和选择性的光催化N₂氧化，NO₃^-的产率达到694.32 μmol·g^-1·h^-1，是Cs_xWO₃的2.4倍。Ding等^[17]采用一锅溶剂热法合成Bi/Bi₂S₃/Bi₂WO₆，金属Bi通过SPR效应作用于S型异质结Bi₂S₃/Bi₂WO₆，有效提高了光生载流子分离效率，并为其提供更多的高活性光生电子，使光催化降解活性得到显著增强。本课题组以Bi₂S₃/TiO₂为研究对象，针对Bi纳米粒子的SPR效应增强Bi₂S₃/TiO₂光催化CO₂还原性能进行研究。通过静电纺丝技术，并结合高温焙烧工艺制备一维TiO₂纳米纤维，再采用原位水热法在其表面分别构筑Bi₂S₃纳米片和金属Bi纳米粒子，制备Bi/Bi₂S₃/TiO₂复合纤维，并探究其S型异质结的电荷迁移机制和Bi纳米粒子通过SPR效应增强Bi₂S₃/TiO₂光催化CO₂还原机理。

  1.   实验部分

  1.1   主要试剂

  钛酸四丁酯和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。硫脲(CH₄N₂S)购自广东翁江化学试剂有限公司。硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)购自国药集团化学试剂有限公司。硝酸(HNO₃)、无水乙醇(C₂H₆O)、乙二醇(C₂H₆O₂)和冰醋酸(C₂H₄O₂)均购于北京化工厂。实验所用药品和溶剂均为分析纯。蒸馏水为自制。

  1.2   样品制备

  TiO₂制备：取1.5 g聚乙烯吡咯烷酮溶于10 mL无水乙醇，1.5 mL钛酸四丁酯溶于6 mL无水乙醇与冰醋酸(V_乙醇∶V_醋酸=1∶1)的混合液中，将两溶液混合后，注入静电纺丝用注射器。调控电压为10 kV，接收距离为10 cm，电纺时间5 h，制得纤维毡。将纤维毡真空干燥12 h后，置于马弗炉中进行焙烧，升温速率为0.5 ℃·min^-1，温度达到450 ℃时，恒温4 h，制得TiO₂纳米纤维。

  Bi₂S₃/TiO₂制备：称取0.097 0 g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于10 mL 1 mol·L^-1的HNO₃中。称取0.002 3 g硫脲溶于10 mL蒸馏水中。两溶液混合后，加入0.05 g TiO₂纳米纤维，浸泡30 min。将悬浮液移入30 mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，160 ℃反应12 h，自然冷却至室温，经水洗和醇洗后，60 ℃干燥12 h，制得Bi₂S₃/TiO₂复合纤维。相同条件下，不加TiO₂纳米纤维，制得Bi₂S₃粉体。

  Bi/Bi₂S₃/TiO₂制备：将0.012 g Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到20 mL乙二醇溶液中，搅拌使其完全溶解，加入0.151 4 g Bi₂S₃/TiO₂，超声处理5 min，浸泡1 h，将悬浮液转移至30 mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，180℃反应10 h。自然冷却至室温，用乙醇和水洗涤后，60 ℃干燥12 h，制得Bi/Bi₂S₃/TiO₂复合纤维。利用XPS测定样品中Bi和Bi₂S₃的含量。

  1.3   样品表征

  利用PANalytical X′ Pert3 Powder粉末X射线衍射仪(PXRD)测得样品的物相和组成，测试参数：Cu Kα辐射源，λ=0.154 056 nm，管电流为40 mA，管电压为40 kV，扫描范围为20°~70°。用Hitachi SU8010扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌，工作电压为5 kV。采用JEOL-JSM2010型透射电镜(TEM)观察样品的微观结构，工作电压为100 kV。利用PHI 5000 Versaprobe Ⅱ X射线光电子能谱仪(XPS)测试样品组成、含量和表面元素化学价态。样品的N₂吸附-脱附曲线在Autosorb-IQ N₂吸附仪(USA)上进行。比表面积采用多点Brunauer- Emmett-Teller(BET)方法求得，孔径分布按照Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。利用E500-10/12电子顺磁共振波谱仪(EPR)检测反应中的自由基。利用PerkinElmer Lambda35型紫外可见分光光度计测定样品紫外可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱。荧光光谱(PL)采用Hitachi F-4500荧光光谱仪测定。

  1.4   光催化CO₂还原性能测试

  光催化CO₂还原反应所用装置为200 mL自制耐热反应器。在特制石英表面皿中将0.05 g催化剂分散在1 mL蒸馏水中，真空干燥后，在表面皿上得到一层均匀待测样品。将表面皿放置于反应器中心，350 W氙灯放置于反应装置上方约10 cm处。在光照前，向反应器中充入N₂约0.5 h，用于除去反应器内空气。反应器密封之前在反应器底部加入30 g NaHCO₃，空气排净后使用1 mL注射器将0.3 mL 2 mol·L^-1 H₂SO₄溶液注入反应器。打开光源开始测试，样品反应3 h后，取1 mL气体，通过配备有火焰离子化检测器(FID)和热导率检测器(TCD)的GC-7920型气相色谱仪，对还原产物的组成及含量进行检测分析，计算产物产率。在反应生成物随时间变化跟踪实验中，反应进行1 h开始取样，然后每间隔1 h取样一次进行检测分析。

  1.5   电化学性能测试

  使用标准三电极体系的CHI660型电化学工作站测试光电流和电化学阻抗谱(EIS)。Ag/AgCl(饱和KCl)为参比电极，Pt丝为对电极，利用光催化材料制备的样品电极作为工作电极，0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液作为电解液，350 W氙灯为光源，光源开关间隔为50 s。

  2.   结果与讨论

  2.1   样品的PXRD和XPS分析

  采用PXRD分析所制备样品的组成和晶体结构。由图 1可见，在TiO₂的PXRD图中观察到多个衍射峰，经与标准卡(PDF No.21-1272)比对，其属于锐钛矿TiO₂的特征峰。衍射峰的峰型较窄且尖锐，表明所制备的是纯锐钛矿相TiO₂。Bi₂S₃的衍射峰与正交晶系Bi₂S₃的特征峰完全吻合(PDF No.17-0320)。水热反应后，在Bi₂S₃/TiO₂的PXRD图中同时观察到锐钛矿TiO₂和正交晶系Bi₂S₃的特征峰，无其他杂峰出现，表明样品由TiO₂和Bi₂S₃双组分构成。在样品Bi/Bi₂S₃/TiO₂的PXRD图中，除了TiO₂和Bi₂S₃的特征峰外，又在27.16°和39.61°处观察到2个新衍射峰，经与金属Bi的标准卡(PDF No.85-1329)比对，其与单质Bi的(012)和(104)晶面相匹配。其峰值较弱可能是沉积的金属Bi粒径较小，含量较低，且分散均匀导致。PXRD的结果证实样品Bi/Bi₂S₃/TiO₂由TiO₂、Bi₂S₃和Bi₂S₃三组分构成。

  图 1

  

  图 1.  不同样品的PXRD图

  Figure 1.  PXRD patterns of different samples

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  利用XPS分析了样品Bi/Bi₂S₃/TiO₂表面各元素的化学环境(图 2)。图 2a为样品Bi/Bi₂S₃/TiO₂的XPS全谱图，观察到Bi、S、Ti、O和C的能谱峰。其中，C的能谱峰源于XPS检测过程中的导电黏附^[18]。图 2b为Ti2p的高分辨XPS谱图，在结合能为464.4和459.0 eV处观察到2个较强的不对称峰，分别对应于Ti⁴⁺的Ti2p_1/2和Ti2p_3/2轨道分裂信号，表明Ti是以Ti⁴⁺的形式存在^[19]。由图 2c可见，在O1s的高分辨XPS谱图中，2个信号峰出现在531.2和529.6 eV处，分别对应表面晶格氧(O_ads)和化学吸附氧(O_latt)^[20]。图 2d为Bi4f和S2p的高分辨XPS谱图。首先，在167~157 eV之间观察到2组高低不同的能谱峰，分别对应Bi4f_5/2和Bi4f_7/2，表明样品中Bi以2种价态形式存在，其中较强一组谱峰的结合能分别处于164.4和159.2 eV，对应于Bi³⁺离子^[21]，较弱一组谱峰的结合能分别在162.9和157.7 eV处，对应于单质Bi^[22]。其次，在Bi4f的2组光电子峰之间，还有一组位于161.2和160 eV处较弱的光电子峰，属于S^2-的2p_1/2和2p_3/2峰，峰值较弱是由于S在XPS检测中不如Bi敏感所致^[23-24]。此外，通过比较Ti、Bi、S、O元素的谱峰面积并利用灵敏度因子进行校正，测得各种元素的含量，然后按化学式计算出制备样品Bi/Bi₂S₃/TiO₂中Bi和Bi₂S₃的负载量分别为5.0%和39.8%。

  图 2

  

  图 2.  Bi/Bi₂S₃/TiO₂的XPS谱图

  Figure 2.  XPS spectra of Bi/Bi₂S₃/TiO₂

  (a) Survey, (b) Ti2p, (c) O1s, (d) Bi4f, and S2p.

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  2.2   样品的SEM和TEM分析

  利用SEM和TEM观察样品的微观形貌和结构(图 3)。由图 3a及插图可见，TiO₂呈纤维状，长径比大，粗细均匀，表面光滑，无其他物种附着。经水热反应后，由图 3b及插图可见，Bi₂S₃/TiO₂的纤维形貌得以完好保留，但表面不再光滑，有大量纳米片生成。这些纳米片呈鳞片状有序生长在纤维表面，大小相近，分散均匀，结合PXRD表征结果，确认纳米片为Bi₂S₃。由图 3c及插图可见，Bi/Bi₂S₃/TiO₂纤维表面生长的纳米片形貌与Bi₂S₃/TiO₂相似，厚度略有增加，且有细小纳米粒子出现。图 3d为Bi/Bi₂S₃/TiO₂的TEM照片，在图中同样观察到鳞片状Bi₂S₃生长在TiO₂纳米纤维表面。图 3e和3f为纤维表面Bi₂S₃纳米片的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。由图 3e可见，纳米片表面的细小粒子呈球状镶嵌在纳米片上，大小相近，分散均匀。通过粒径分布图可见(图 3e插图)，粒子的直径主要在10~14 nm范围内，平均直径为12 nm。由图 3f观察到2组不同间距晶格条纹，球状粒子上0.27 nm的晶格条纹对应金属Bi的(021)晶面。纳米片上0.30 nm的晶格条纹对应Bi₂S₃的(211)晶面，由此确定纳米片表面细小粒子为金属Bi。TiO₂纤维表面有序生长的鳞片状Bi₂S₃更有利于CO₂的吸附以及光的折射和反射，Bi₂S₃表面均匀镶嵌的球状Bi纳米粒子能更好地发挥SPR效应，这种特殊的结构特征将对催化剂活性增强起到至关重要的作用。

  图 3

  

  图 3.  不同样品的SEM图：(a) TiO₂、(b) Bi₂S₃/TiO₂和(c) Bi/Bi₂S₃/TiO₂; Bi/Bi₂S₃/TiO₂的(d) TEM及(e、f) HRTEM图

  Figure 3.  SEM images of different samples: (a) TiO₂, (b) Bi₂S₃/TiO₂, and (c) Bi/Bi₂S₃/TiO₂; (d) TEM and (e, f) HRTEM images of Bi/Bi₂S₃/TiO₂

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  2.3   比表面积和吸附性能分析

  比表面积和孔径是影响催化剂反应活性位和反应基质吸附量的重要因素，也是提高光催化CO₂还原反应性能的关键。对TiO₂、Bi₂S₃/TiO₂、Bi/Bi₂S₃/TiO₂样品进行了N₂吸附-脱附等温线的测量，以便进一步了解样品的比表面积和孔径分布。如图 4a所示，所有样品均显示出具有H3型回滞环的Ⅳ型等温线的特征，表明它们都具有良好的介孔结构^[25]。另外，通过BET方程和BJH法计算得到的TiO₂、Bi₂S₃/TiO₂和Bi/Bi₂S₃/TiO₂比表面积、孔体积和平均孔径列于表 1中。经水热反应后，Bi₂S₃纳米片和Bi纳米粒子的构筑，使样品Bi/Bi₂S₃/TiO₂的比表面积达到61 m²·g^-1，比TiO₂纳米纤维的比表面积增加1倍。而通过BJH方法对样品的孔径分布进行计算后发现，Bi/Bi₂S₃/TiO₂样品中的孔径约为17.64 nm，是TiO₂纳米纤维(6.46 nm)的2.7倍。进一步测试了样品对CO₂吸附能力，由图 4b可见，TiO₂纳米纤维对CO₂的吸附较弱，最大吸附量仅为0.39 mmol·g^-1，而Bi₂S₃/TiO₂和Bi/Bi₂S₃/TiO₂吸附CO₂能力明显增强，吸附量分别达到0.80和0.99 mmol·g^-1。这将更有利于光催化CO₂还原效率的提高。

  图 4

  

  图 4.  不同样品的(a) N₂吸附-脱附等温线、孔径分布(插图)和(b) CO₂吸附等温线

  Figure 4.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms, pore-size distributions (inset), and (b) CO₂ adsorption isotherms of different samples

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  表 1

  

  表 1  不同样品的比表面积、平均孔径和总孔容

  Table 1.  Specific surface areas, average pore diameters, and total pore volumes of different samples

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  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Average pore diameter / nm	Total pore volume / (cm3·g-1)
  TiO2	29	6.46	0.17
  Bi2S3/TiO2	59	15.32	0.16
  Bi/Bi2S3/TiO2	61	17.64	0.18

  2.4   样品光电性能分析

  图 5为不同样品的光电性能。图 5a为样品的UV-Vis DRS光谱图，反映了样品在紫外可见光区域内对光的响应能力。由图可见，纯TiO₂纳米纤维的吸收带边在380 nm附近，属宽带隙半导体，只能被波长较短的紫外光激发。Bi₂S₃在250~800 nm区间均有吸收。Bi₂S₃与TiO₂复合后，样品Bi₂S₃/TiO₂在可见光范围内有较强吸收，其吸收边缘在约525 nm。而引入金属Bi后，Bi/Bi₂S₃/TiO₂几乎在全谱段具有完整的吸收光谱，特别是在可见光范围(400~800 nm)有强烈的吸收。这种由Bi金属引起的对整个可见光区域的吸收可归结于SPR^[14,26]。通过分析光谱数据可以计算出材料的带隙值。如图 5b所示，根据公式αhν=A(hν-E_g)²，以(αhν)^1/2对hν作图，可求出TiO₂、Bi₂S₃的带隙(E_g)分别为3.28和1.5 eV。通过Mott-Schottky(M-S)曲线可以测试TiO₂、Bi₂S₃的导带(CB)位置，由图 5c可见，TiO₂、Bi₂S₃的CB电位分别为-0.15和-0.52 V(vs NHE)。最后依据公式E_g=E_VB-E_CB计算出TiO₂、Bi₂S₃的价带(VB)电位分别为3.13和0.98 V(vs NHE)，这与文献报道的数值非常接近^[17,27]。

  图 5

  

  图 5.  不同样品的光电性能

  Figure 5.  Optoelectronic properties of different samples

  (a) UV-Vis DRS spectra; (b) (αhν)^1/2-hν plots; (c) M-S curves; (d) PL spectra; (e) Transient photocurrent; (f) EIS (Inset: equivalent circuit).

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  通过光催化材料的PL峰强度的大小可以判断光生电子空穴的复合情况，PL峰强度越大表明光生电子空穴的复合几率越高，光生载流子分离效率越低。图 5d为TiO₂纳米纤维和复合纤维的PL光谱图。由图可见，纯TiO₂纳米纤维的PL峰强度最大，表明光生电子空穴极易复合。样品Bi₂S₃/TiO₂和Bi/Bi₂S₃/TiO₂的PL峰强度明显降低，源于Bi₂S₃与TiO₂形成异质结，光生电子空穴可以在异质结界面间迁移，改变光生载流子的传输路径，延长光生电子空穴的存活寿命，降低了复合几率。样品Bi/Bi₂S₃/TiO₂的PL峰强度最低，表明金属Bi沉积后，与Bi₂S₃/TiO₂异质结相互作用，使光生电子和空穴得到更好地分离。瞬态光电流也可用于评价半导体材料中光生电子空穴的分离情况，光电流密度越大，表明光生电子空穴的分离效率越高。由图 5e可见，光照条件下，纯TiO₂纳米纤维的瞬态光电流密度最小，表明光生电子空穴的分离能力很弱，与PL结果相同。Bi₂S₃负载和Bi沉积均有利于光生电子空穴的分离，使Bi₂S₃/TiO₂和Bi/Bi₂S₃/TiO₂的瞬态光电流密度明显增大。图 5f为样品的EIS及模拟的等效电路图(插图)，其中，R_s、R_ct、CPE和W_s1分别代表电解质溶液电阻、电荷转移电阻、恒定相位角元件和Warburg阻抗。在EIS中，相同条件下测得样品的阻抗弧半径越小，其电荷迁移遇到的阻碍越小，越有利于载流子的迁移。经拟合得出TiO₂、Bi₂S₃/TiO₂和Bi/Bi₂S₃/TiO₂的阻抗分别为15.8、6.5和2.9 kΩ。上述光电性能结果表明，经Bi₂S₃复合和金属Bi沉积后，样品Bi/Bi₂S₃/TiO₂的光生电子空穴的复合几率迅速降低，分离能力大大增强，迁移阻力明显减小，光催化活性将得到有效提高。

  2.5   样品光催化性能分析

  制备样品的光催化CO₂还原性能通过350 W氙灯照射3 h测得。3次实验平均结果(误差棒) 如图 6a所示。纯TiO₂纳米纤维在光照条件下，仅产生少量CH₄，生成速率为0.95 μmol·h^-1·g^-1。样品Bi₂S₃/TiO₂的催化产物中除CH₄外，还有CH₃OH生成，两者的生成速率分别为1.36和3.01 μmol·h^-1·g^-1。样品Bi/Bi₂S₃/TiO₂光催化CO₂还原能力明显增强，CH₄和CH₃OH的生成速率分别达到4.21和9.86 μmol·h^-1·g^-1，约为Bi₂S₃/TiO₂的3倍。图 6b为样品Bi/Bi₂S₃/TiO₂光催化CO₂还原产物CH₄和CH₃OH的产量随时间变化过程。由图可见，CH₄和CH₃OH的生成量随时间延长而逐渐增多，反应开始1 h，在产物中同时检测到CH₄和CH₃OH，随后每间隔1 h取样，均检测有CH₄和CH₃OH生产，且产率平稳上升，表明Bi/Bi₂S₃/TiO₂光催化CO₂还原过程是连续的。

  图 6

  

  图 6.  (a) 不同样品的光催化性能和(b) Bi/Bi₂S₃/TiO₂光催化产物的产率随时间变化趋势

  Figure 6.  (a) Photocatalytic performance of different samples and (b) yield trend of Bi/Bi₂S₃/TiO₂ photocatalytic products over time

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  良好的稳定性和循环再利用性能是催化剂走向实用化的必要条件。因此，以Bi/Bi₂S₃/TiO₂复合材料进行光催化CO₂还原的循环实验。每次循环实验中，保持光照条件、催化剂投加量等条件一致。反应完成后，取出表面皿通过简单干燥处理，便可继续投入循环实验。如图 7a所示，经过5次使用后，CH₄和CH₃OH的产率仅有略微下降，但仍能保持在原产率的90%以上，证明样品Bi/Bi₂S₃/TiO₂重复利用后仍具有较好的光催化活性。图 7b是光催化反应前后Bi/Bi₂S₃/TiO₂复合材料的PXRD图。经过5次光催化运行后，衍射峰的位置和峰比例与初始光催化剂几乎相同。这些结果表明Bi/Bi₂S₃/TiO₂复合材料可以作为一种高效稳定的光催化剂。

  图 7

  

  图 7.  Bi/Bi₂S₃/TiO₂(a) 光催化CO₂还原循环结果和(b) 循环前后的PXRD图

  Figure 7.  (a) Photocatalytic CO₂ reduction cycle results and (b) PXRD patterns before and after cycle for Bi/Bi₂S₃/TiO₂

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  2.6   光催化CO₂还原机理分析

  为了探究样品Bi/Bi₂S₃/TiO₂光催化CO₂还原机理和光生载流子的传输机制，以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O₂^-)捕获剂，对样品Bi/Bi₂S₃/TiO₂进行了EPR捕获实验。氙灯光照10 min，在样品Bi₂S₃/TiO₂和Bi/Bi₂S₃/TiO₂的产物中，同时检测到DMPO-·OH和DMPO-·O₂^-，Bi/Bi₂S₃/TiO₂的DMPO峰明显强于Bi₂S₃/TiO₂(图 8)，表明Bi/Bi₂S₃/TiO₂产生·OH和·O₂^-能力更强。通过光电性能分析可知，TiO₂的CB和VB电位均高于Bi₂S₃，两者能级交错，可假设Bi₂S₃/TiO₂之间形成的是传统Type-Ⅱ型异质结。如图 8c所示，光照条件下，Bi₂S₃和TiO₂的VB电子同时被激发到CB，空穴留在VB，由于电位差的存在，Bi₂S₃的CB电子穿过异质结迁移到TiO₂的CB，而TiO₂的VB空穴则迁移到Bi₂S₃的VB，使光生电子和空穴得到较好地分离，有利于光催化反应的发生。然而，进一步分析发现，Bi₂S₃的VB电位(0.98 V)远小于H₂O/·OH(2.69 V)和OH^-/·OH(2.37 V)的电极电势，无法将H₂O或OH^-氧化生成·OH；同理，TiO₂的CB电位大于O₂/·O₂^-(-0.33 V)的电极电势，也无法将O₂还原成·O₂^-，这与Bi/Bi₂S₃/TiO₂在EPR捕获实验中同时检测到·OH和·O₂^-的结果相矛盾。说明Bi₂S₃/TiO₂构建成Type-Ⅱ异质结的假设是不成立的。我们依据EPR检测结果，并结合光催化CO₂还原反应，给出Bi₂S₃/TiO₂的S型异质结电荷转移机制。如图 8d所示，在内建电场和能带弯曲的双重作用下^[28]，TiO₂的CB电子穿过异质结迁移到Bi₂S₃的VB，并与Bi₂S₃的VB上空穴相结合，使Bi₂S₃的CB电子和TiO₂的VB空穴得到完好保留。由于Bi₂S₃的CB电位(-0.52 V)低于O₂/·O₂^-的电极电势，TiO₂的VB电位(3.13 V)高于H₂O/·OH和OH^-/·OH的电极电势，因此可以同时生成·O₂^-和·OH，这与EPR检测结果完合吻合，也为Bi/Bi₂S₃/TiO₂光催化CO₂还原机理分析提供了有效证据。

  图 8

  

  图 8.  不同样品的EPR谱图及异质结示意图

  Figure 8.  EPR spectra of different samples and schematic diagrams of heterojunctions

  (a) DMPO-·OH; (b) DMPO-·O₂^-; (c) Type Ⅱ heterostructure; (d) S-scheme heterostructure.

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  基于以上分析，给出Bi纳米粒子通过SPR效应促进S型异质结Bi₂S₃/TiO₂光催化CO₂还原反应机理，如图 9所示。在高浓度CO₂与H₂O蒸气混合体系中，光照射到Bi/Bi₂S₃/TiO₂表面，Bi₂S₃和TiO₂的VB电子同时被激发到CB，依据S型异质结电荷转移机制，TiO₂的导带电子与Bi₂S₃的VB空穴相结合，使Bi₂S₃的CB上的高还原性电子得到有效保留。而沉积的Bi纳米粒子具有良好的电子传输功能，可以及时将Bi₂S₃的CB上电子导出，进一步降低了光生电子空穴的复合率。因为Bi₂S₃的CB电位更低于CO₂/CH₄(-0.38 V)和CO₂/CH₃OH(-0.24 V)的电极电势^[29]，由Bi纳米粒子导出的高还原性电子与Bi/Bi₂S₃/TiO₂表面吸附的CO₂反应生成CH₄和CH₃OH。与此同时，Bi纳米粒子本身吸收可见光，并将光能有效地转变为电子的振动能，使电子从低能态激发到高能态，成为光激发电子，这些光激发电子被局限在Bi纳米颗粒这样极小的区域内，形成SPR电场，将低能光子转化为高能热电子参与到光催化反应过程，使Bi/Bi₂S₃/TiO₂光催化CO₂还原性能得到更进一步增强。

  图 9

  

  图 9.  Bi/Bi₂S₃/TiO₂光催化CO₂还原机理示意图

  Figure 9.  Schematic diagram for the mechanism of photocatalytic CO₂ reduction by Bi/Bi₂S₃/TiO₂

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  3.   结论

  以电纺技术结合高温焙烧工艺制备的TiO₂纳米纤维为基质，结合原位水热法将Bi₂S₃纳米片和Bi纳米粒子构筑其表面，制得Bi/Bi₂S₃/TiO₂复合纤维材料，Bi和Bi₂S₃的负载量分别为5.0%和39.8%。在光照条件下，Bi/Bi₂S₃/TiO₂复合纤维能有效地将CO₂还原成CH₄和CH₃OH。在高浓度CO₂与H₂O蒸气混合体系中，光照3 h，CH₄和CH₃OH的产率分别达到4.21和9.86 μmol·h^-1·g^-1，约为Bi₂S₃/TiO₂的3倍。Bi₂S₃和TiO₂形成了S型异质结结构，在内建电场和能带弯曲的双重作用下，无效的低能光生载流子重组，在Bi₂S₃的CB上保留了高活性光生电子。金属Bi纳米粒子将高活性电子导出的同时，通过SPR效应为这些电子赋能，从而增强了光催化活性。对于进一步研究不同组分含量Bi/Bi₂S₃/TiO₂复合纤维在光催化领域的应用，该工作提供了可能的合成路线和重要参考。

  
  
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  图 1  不同样品的PXRD图

  Figure 1  PXRD patterns of different samples

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  图 2  Bi/Bi₂S₃/TiO₂的XPS谱图

  Figure 2  XPS spectra of Bi/Bi₂S₃/TiO₂

  (a) Survey, (b) Ti2p, (c) O1s, (d) Bi4f, and S2p.

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  图 3  不同样品的SEM图：(a) TiO₂、(b) Bi₂S₃/TiO₂和(c) Bi/Bi₂S₃/TiO₂; Bi/Bi₂S₃/TiO₂的(d) TEM及(e、f) HRTEM图

  Figure 3  SEM images of different samples: (a) TiO₂, (b) Bi₂S₃/TiO₂, and (c) Bi/Bi₂S₃/TiO₂; (d) TEM and (e, f) HRTEM images of Bi/Bi₂S₃/TiO₂

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  图 4  不同样品的(a) N₂吸附-脱附等温线、孔径分布(插图)和(b) CO₂吸附等温线

  Figure 4  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms, pore-size distributions (inset), and (b) CO₂ adsorption isotherms of different samples

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  图 5  不同样品的光电性能

  Figure 5  Optoelectronic properties of different samples

  (a) UV-Vis DRS spectra; (b) (αhν)^1/2-hν plots; (c) M-S curves; (d) PL spectra; (e) Transient photocurrent; (f) EIS (Inset: equivalent circuit).

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  图 6  (a) 不同样品的光催化性能和(b) Bi/Bi₂S₃/TiO₂光催化产物的产率随时间变化趋势

  Figure 6  (a) Photocatalytic performance of different samples and (b) yield trend of Bi/Bi₂S₃/TiO₂ photocatalytic products over time

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  图 7  Bi/Bi₂S₃/TiO₂(a) 光催化CO₂还原循环结果和(b) 循环前后的PXRD图

  Figure 7  (a) Photocatalytic CO₂ reduction cycle results and (b) PXRD patterns before and after cycle for Bi/Bi₂S₃/TiO₂

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  图 8  不同样品的EPR谱图及异质结示意图

  Figure 8  EPR spectra of different samples and schematic diagrams of heterojunctions

  (a) DMPO-·OH; (b) DMPO-·O₂^-; (c) Type Ⅱ heterostructure; (d) S-scheme heterostructure.

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  图 9  Bi/Bi₂S₃/TiO₂光催化CO₂还原机理示意图

  Figure 9  Schematic diagram for the mechanism of photocatalytic CO₂ reduction by Bi/Bi₂S₃/TiO₂

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  表 1  不同样品的比表面积、平均孔径和总孔容

  Table 1.  Specific surface areas, average pore diameters, and total pore volumes of different samples

  Sample	Specific surface area / (m2·g-1)	Average pore diameter / nm	Total pore volume / (cm3·g-1)
  TiO2	29	6.46	0.17
  Bi2S3/TiO2	59	15.32	0.16
  Bi/Bi2S3/TiO2	61	17.64	0.18

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