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光功能铁配合物激发态调控的研究进展

潘庆君 ,  龚忠亮 ,  钟羽武

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引用本文: 潘庆君, 龚忠亮, 钟羽武. 光功能铁配合物激发态调控的研究进展[J]. 无机化学学报, 2025, 41(1): 45-58. doi: 10.11862/CJIC.20240365 shu
Citation:  Qingjun PAN, Zhongliang GONG, Yuwu ZHONG. Advances in modulation of the excited states of photofunctional iron complexes[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2025, 41(1): 45-58. doi: 10.11862/CJIC.20240365 shu

光功能铁配合物激发态调控的研究进展

  • 1.

    北京分子科学国家研究中心, 中国科学院化学研究所, 光化学重点实验室, 分子科学科教融合卓越创新中心, 北京 100190

  • 2.

    中国科学院大学化学科学学院, 北京 100049

    • 通讯作者: 钟羽武, E-mail: zhongyuwu@iccas.ac.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21925112

    国家自然科学基金 22090021

    国家自然科学基金 22305251

摘要: 许多具有d6和d8电子构型的第二和第三周期过渡金属配合物具有长寿命的金属中心到配体的电荷转移(MLCT)激发态，表现出优异的光化学和光物理性能。然而，这类金属普遍昂贵且在地壳中的丰度很低。因此，开发新型廉价和丰产第一周期过渡金属光功能配合物具有重要的理论研究意义和实际应用价值。其中，具有3d6电子构型的Fe(Ⅱ)和3d5电子构型的Fe(Ⅲ)光功能配合物引起了众多关注。其主要挑战为通过有效的配体设计调控Fe(Ⅱ)配合物的MLCT激发态，以及实现Fe(Ⅲ)配合物配体到金属的电荷转移(LMCT)激发态发光。近年来，相关研究取得了突破性的进展，具有较长MLCT激发态寿命的Fe(Ⅱ)配合物和LMCT发光的Fe(Ⅲ)配合物被陆续开发出来，并成功应用于光化学领域。在此，我们从配合物和配体设计出发，总结了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物激发态调控的最新进展。此外，我们还讨论了Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)配合物在光化学领域的潜在应用。

English

  • 0.   引言

    光功能过渡金属配合物因其卓越的光致发光量子产率和激发态寿命，在光催化、光伏、有机发光二极管和信息加密等多个光化学应用中扮演着关键角色。特别地，具有d6电子构型的Ir(Ⅲ)[1-2]、Ru(Ⅱ)[3-4]、Re(Ⅰ)5]和Os(Ⅱ)[6]以及具有d8电子构型的Pt(Ⅱ)[7-8]等贵金属基配合物备受青睐。这些金属配合物通常以金属中心作为最高占据分子轨道(HOMO)的主体，以配体作为最低未占分子轨道(LUMO)的主体，从而形成有效的金属到配体电荷转移(MLCT)激发态，这种激发态寿命可以普遍达到微秒级别，并且能够实现高效率的磷光发射或扩散过程控制的光化学转换(图 1a)。与此相对，金属局域中心态(MC)能量比MLCT能量略高一些，这是这些化合物非辐射衰减的主要途径。通常来说，这些配合物的最低MLCT激发态和基态之间的能隙差越大，其激发态寿命越长，发光量子产率越高。为了实现较大的能隙差，通常采用具有σ电子供体和π受体特性的螯合多吡啶配体与具有d6电子构型的第二或者第三周期过渡金属结合。这些重金属被嵌入到螯合多吡啶的八面体配位环境(ML6)中，展现出低自旋d6电子排布。其中，金属中心的三重简并t2g轨道构成HOMO，配体的π*轨道构成LUMO。然而，这些光物理性能优异的金属配合物的金属中心往往属于昂贵且资源稀缺的贵金属。因此，开发具有高地壳丰度的第一周期过渡金属基光功能配合物显得尤为重要[9]。

    图 1

    图 1.  (a) 低自旋d6第二和第三周期过渡金属配合物的分子轨道; (b) Fe(Ⅱ)多吡啶配合物的典型分子轨道; (c) 低自旋3d6配合物中主要电子态的坐标图[11]
    Figure 1.  (a) Molecular orbital scheme for low-spin d6 second and third-row transition metal complexes; (b) Typical molecular orbital scheme for Fe(Ⅱ) polypyridines; (c) Single configurational coordinate diagram with the key electronic states in low-spin 3d6 complexes[11]

    Q is a nuclear coordinate, and E is relative energy.

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    在近几十年的研究中，以实现可持续和可循环的光物理化学过程为目标，科学家们对基于第一周期过渡金属的光功能配合物的合成与应用进行了深入的探索和研究[10]。诸多基于地壳中含量丰富且经济的金属元素的光功能配合物陆续被开发，如Fe[11]、Co[12]、Cu[13-16]、Cr[17-19]和Mn[20]等，旨在能为基于稀有贵金属且具有高配体场分裂能的过渡金属配合物提供一种替代方案。特别地，作为在地壳中第四丰产元素且以数量级倍数产量远超其它过渡金属的Fe元素，受到了研究者的广泛关注，尤其在Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)光功能配合物的研究方面，最近已经取得了一些显著的进展。

    Fe(Ⅱ)配合物因其3d6的电子构型，被认为是第一周期过渡金属中实现MLCT激发态的潜在候选者。然而，研究表明，在常温条件下，Fe(Ⅱ)配合物普遍不发光，其最低MLCT激发态经常在飞秒(fs)或者皮秒(ps)尺度上迅速失活，限制了其在光物理和光化学中的有效应用[21]。这一现象的根本原因在于第一周期过渡金属相较于第二和第三周期过渡金属具有更低的固有配体场分裂能，即3d轨道相对于4d或5d轨道更为收缩[22]。如图 1b所示，低配体场能使得配合物双重简并eg轨道能量降低，取代了配体的π*轨道成为LUMO。因此，MC态取代MLCT态成为最低能量激发态，MLCT激发态通过内转换(IC)过程弛豫到较低能量的MC态快速失活[23]。弛豫的效率和速率主要取决于MC态和MLCT态之间的相对能量以及实现IC过程的能量势垒(图 1c)[24]。因此，如何有效延长三重态MLCT(3MLCT)激发态的寿命对于开发光功能Fe(Ⅱ)配合物至关重要。这一目标可以通过增大MC态和MLCT态之间的相对能量或者增大IC过程的能量势垒来实现。提高配体场强度和提供刚性的配位环境是实现这一目标的有效策略。强配体场可以通过强σ供体配体(破坏MC态)和强π受体配体(稳定MLCT态)来获得，而刚性的配位环境可以通过具有有限的构象自由度的三齿螯合配体或六元螯合环配体来获得。

    另一方面，不同于传统的d6配合物，具有3d5电子构型的Fe(Ⅲ)配合物在较弱和中等强度配体场中采用高自旋(t2g)3(eg)2的电子排布，其d轨道具有半满的电子填充(图 2a)。而在高强度配体场强中，Fe(Ⅲ)配合物则倾向于采用低自旋(t2g)5(eg)0的电子排布。如图 2b中的田边-菅野图所示，在弱配体场中，Fe(Ⅲ)配合物的基态为六重态6A1g；而在强配体场中，基态则为二重态2T2g[25]。此外，t2g能级上的空轨道为配体到金属的电荷转移(LMCT)提供了可能性，即σL→t2g和πL→t2g的跃迁(图 2c)。与广泛研究的d6配合物的MLCT跃迁相比，Fe(Ⅲ)的LMCT跃迁实现了电荷转移方向的反转。此外，d5配合物的激发态还受到配体对前沿电子结构的贡献的影响。如图 2c所示的Fe(Ⅲ)配合物的分子轨道能级类似于Fe(Ⅱ)配合物，σ供体、π供体以及π受体都会影响金属中心的d轨道能级，从而为通过配体设计来调控其光化学性能提供了可能性[25]。

    图 2

    图 2.  (a) 具有不同配体场强度的ML6配合物在八面体配位环境中的d5电子构型; (b) 八面体d5配合物电子态的田边-菅野图; (c) 原型低自旋d5配合物的分子轨道示意图[25]
    Figure 2.  (a) d5 electronic structure of ML6 complexes with different ligand field strengths in a prototype octahedral ligand environment; (b) Tanabe-Sugano diagram for electronic states of octahedral d5 complexes; (c) Schematic molecular orbital diagram for a prototype low-spin d5 complex[25]
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    在过去十多年，通过上述策略，Fe(Ⅱ)配合物的3MLCT激发态寿命得到了显著延长。同时，通过结合强σ供体介离子卡宾配体(MIC)与Fe(Ⅲ)，实现了Fe(Ⅲ)配合物的二重态LMCT(2LMCT)发光[26]。我们综合概述和总结了不同类型配体设计对Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)金属配合物的光物理性能的调控，并探讨了铁配合物在未来研究和应用中的潜力与前景。

    1.   Fe(Ⅱ)配合物

    基于多吡啶配体的Fe(Ⅱ)配合物通常被认为难以实现有效的发光，因为其MLCT激发态会通过非辐射MC态迅速衰减[27-28]。2015年，Chergui团队通过瞬态吸收光谱技术，利用多吡啶配体的特征激发态吸收(ESA)信号，测得了[Fe(bpy3)]2+ (1，bpy=2，2′-bipyridine)的3MLCT态在小于50 fs的时间尺度内通过自旋交叉跃迁到5T2的MC态，揭示了其激发态迅速失活的根本原因(图 3)[29]。具有较强π-受体能力的三齿多吡啶配体的配合物[Fe(dcpp)2]2+ (2，dcpp=2，6-bis(2-carboxypyridyl)pyridine)[30]的5T2和3T2 MC态能量非常接近，并且二者能量顺序被颠倒，但其3MLCT态失活速度仍然很快，未能实现有效的寿命监测。

    图 3

    图 3.  多吡啶Fe(Ⅱ)配合物1~8的分子结构和MLCT激发态寿命
    Figure 3.  Structures and MLCT excited-state lifetimes of polypyridine Fe(Ⅱ) complexes 1-8

    Counter anions are PF6- unless otherwise noted; n.d.=not determined.

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    具有推拉电子结构[31]的配合物[Fe(dcpp)(ddpd)]2+ (3，ddpd=N，N′-dimethyl-N，N′-dipyridine-2-yl-pyridine-2，6-diamine)[32]，由与铁中心形成六元螯合环的强吸电子和强给电子三齿配体组成。这种分子结构产生了能量较高的5T2态，导致3T1态位于基态和5T2态之间，虽然可以观察到能量较低的3MLCT吸收和2种配体之间的电荷转移(LL′CT)吸收，但其3MLCT的寿命仍然太短而无法捕捉。另一方面，使用刚性吡啶基喹啉型配体制备得到的[Fe(dqp)2]2+ (4，dqp=2，6-di(quinoline-8-yl)pyridine)[33]，具有近乎完美的八面体配位结构，这种结构降低了3MLCT弛豫到3MC态的能量势垒，实现了450 fs的3MLCT激发态寿命，这表明刚性分子骨架可以通过阻断Fe(Ⅱ)—N键的伸长来延长3MLCT激发态寿命[33]。2020年，McCusker团队通过激发态量子相干数据的研究，报道了一种大分子笼Fe(Ⅱ)配合物[Fe(cage-bpy)]2+ (5，Fe(Ⅱ)阳离子由3个相互连接的中心bpy单元配位)，5的3MLCT衰减表现出振动相干信息，为研究MLCT态向MC态的转化过程中的结构畸变信息提供了重要线索。进一步通过2个Cu(Ⅰ)离子与分子笼两端亚胺的4个氮原子配位，得到[FeCu2(cage-bpy)]4+ (6)，其具有更刚性的分子结构，这使得6的3MLCT寿命从5的110 fs显著延长到了2.6 ps[34]。配合物5与6的报道为设计具有长寿命多吡啶Fe(Ⅱ)配合物提供了新的方法和思路。

    另一方面，Damrauer团队的研究表明，通过配体卤化调节空间应变的方法可以有效调控[Fe(tpy)2]2+ (tpy=2，2′∶6′，2″-terpyridine)衍生物的构型与光物理性质。他们分别合成了[Fe(dftpy)2]2+ (7a，dftpy=6，6″-difluooro-2，2∶6′，2″-terpyridine)、[Fe(dctpy)2]2+ (7b，dctpy=6，6″-dichloro-2，2′∶6′，2″-terpyridine)和[Fe(dbtpy)2]2+ (7c，dbtpy=6，6″-dibromo-2，2′∶6′，2″- terpyridine)[35-36]。研究发现，随着卤素原子大小的增加(从F到Cl和I)，2个tpy配体之间的空间相互作用增强，限制了分子整体的构象自由度。这种效应使得MLCT寿命从14 ps延长到了16和17.4 ps。然而卤素原子与相对的tpy配体间的排斥作用会减小配体场强度，因此7a、7b和7c金属中心Fe(Ⅱ)表现为高自旋电子排布，所得到的激发态寿命实际上是五重态或七重态MLCT的寿命。此外，以[Fe(tpy)2]2+为中心的三核Ru(Ⅱ)-Fe(Ⅱ)-Ru(Ⅱ)配合物[37](8)具有更加离域的3MLCT激发态和更稳定的三重态能量，实现了23 ps的3MLCT寿命。以上研究通过配体设计、分子结构调控以及外部的重原子效应等策略有效延长了多吡啶Fe(Ⅱ)配合物MLCT激发态寿命，尽管仍未实现发光，但为进一步开发光功能铁配合物提供了多样的方法和思路。

    氰基或异氰基配体由于其强σ供体的特性，通常被用于增加配合物的配体场分裂能，从而影响金属中心的电子结构和光物理性质。Rack团队通过将[Fe(tpy)2]2+中1个tpy配体替换为3个氰基配体，合成了[Fe(tpy)(CN)3]- (9)，9表现出约10 ps的3MLCT寿命[38](图 4)。这表明氰基配体有助于延长3MLCT态的寿命，减缓其向MC态的非辐射弛豫过程。早期对[Fe(bpy)(CN)4]2- (10)[39-40]的研究同样得到了18 ps的3MLCT寿命，进一步证实了氰基配体在减缓3MLCT态到MC态的弛豫方面具有积极作用。通过在氰基配体的氮原子上进行硼化，进一步加强了配体场，得到[Fe(bpy)(CN-BC6F5)4]2- (11)[41]，其具有28 ps的激发态寿命。然而，这一激发态寿命最终被归因于MC态而非MLCT态，MLCT态在不到1 ps的时间内迅速弛豫到了MC态。此外，Wenger团队近期尝试使用外围芘取代基对异氰基Fe(Ⅱ)配合物的MLCT激发态进行调控，合成了配合物[Fe(LPyr)3]2+ (12，LPyr=1，1′-(5，5″-di-tert-butyl-6，6″-diisocyano-[1，1′∶3′，1″-terphenyl]-2，2″-diyl)dipyrene)，但未能捕捉到其MLCT态的寿命[42]。异氰基配体虽然在增强配体场分裂能和延长Fe(Ⅱ)配合物的MLCT激发态寿命方面具有一定的效果，但它们容易与溶剂发生相互作用，这可能会影响配合物的光化学稳定性和发光性能。这种溶剂效应可能导致配合物的光物理性质在不同溶剂环境中发生变化，限制了其在特定应用中的使用。所以开发稳定的长寿命Fe(Ⅱ)配合物还需要寻求新的策略。

    图 4

    图 4.  含有多吡啶和氰基配体的杂配位Fe(Ⅱ)配合物9~12的结构和激发态寿命
    Figure 4.  Structures and excited-state lifetimes of heteroleptic Fe(Ⅱ) complexes 9-12 containing polypyridine and cyanido ligands

    PPN+=bis(triphenylphosphine)iminium.

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    氮杂卡宾(NHC)配体因其出色的σ电子给体能力以及中心金属对卡宾碳原子的π键反馈能力，在调控Fe(Ⅱ)配合物激发态中扮演了关键角色。2013年，Wärnmark团队首次将NHC引入Fe(Ⅱ)配合物中，成功合成了[Fe(pbmi)2]2+ (13，pbmi=(pyridine-2，6-diyl)bis(1‑methyl‑imidazol‑2‑ylidene))，实现了9 ps的3MLCT寿命。这一寿命相比之前报道的同结构多吡啶配合物增加了近2个数量级(图 5)[43]。基于这一突破，一系列具有皮秒级寿命的螯合NHC Fe(Ⅱ)配合物被相继报道。Wärnmark团队进一步通过引入羧基作为吸电子基团，增强了配体的π受体能力，合成了[Fe(cpbmi)2]2+ (19，cpbmi=(carboxypyridine-2，6-diyl)bis(1-methyl-imidazol-2-ylidene))[44]，其3MLCT寿命达到了16.5~18 ps，并被Gros等成功应用于染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSSC)中[45]。Gros团队采用同样策略，通过羧基修饰将[Fe(pbmbi)2)]2+ (18，pbmbi=(pyridine-2，6-diyl)bis(1-methyl-benzimidazol-2-ylidene))的3MLCT的寿命从16 ps提高到了[Fe(cpbmbi)2]2+ (20，cpbmbi=(carboxypyridene‑2，6‑ diyl)bis(1‑methyl‑benzimidazol‑2‑ylidene))[46]的26 ps。然而，将13的甲基替换为叔丁基得到了配合物[Fe(ppbi)2]2+ (14，ppbi=(pyridine-2，6-diyl)bis(1-tert- butyl)imidazole-2-ylidene))[43]，其寿命仅为0.3 ps，推测是由于叔丁基引入的空间应变导致配体场减弱。具有接近完美八面体配位的配合物[Fe(pdmmi)2]2+ (15，pdmmi=3，3′-pyridine-2, 6-diyl(methylene)bis(1-methylimidazollidene))[33]和[Fe(dpmi)2]2+ (16，dpmi=di(pyridine-2-yl)(3-methylimidazol-2-yl)methane)[47]分别具有1.5和9.2 ps的3MLCT寿命。配体pdmmi和dpmi与Fe(Ⅱ)中心配位，共同构建了1个六元螯合环结构。此结构特征在于其接近90°的螯合角，以及金属与配体轨道间的高度重叠。这些特性共同作用，显著延长了3MLCT的寿命。

    Bauer团队通过合成含有有机发色团蒽或者芘取代基的配合物[Fe(bim-ant)2]2+ (17a，bim-ant=(4- antraxene-pyridine-2，6-diyl)bis(1-methylimidazol-2-ylidene))和[Fe(bim-pyr)2]2+ (17b，bim-pyr=(4-pyrene-pyridine-2，6-diyl)bis(1-methylimidazol-2-ylidene))[48]，探索了利用有机发色团三重态电子储层的策略延长3MLCT态寿命。蒽和芘在第二配位球的取代旨在使配合物的3MLCT态与能级接近的芘/蒽的长寿命三重态形成热平衡，从而延长配合物的3MLCT寿命，17a和17b分别实现了13.4和12.8 ps的3MLCT寿命(图 5)。2019年，Gros团队利用了吡嗪的π结构缺陷特性，增强了配体的π受体能力，成功合成了3MLCT寿命为25 ps的[Fe(pzbmi)2]2+ (21，pzbmi=(pyrazine-2, 6-diyl)bis(1-methyl-imidazol-2-ylidene))[49]。在NHC强σ供体和具有低π*能级的卟吩锌的双重作用下，具有高离域3MLCT的双核[Fe(Ⅱ)NHC-Zn(Ⅱ)P]2+ (22，P=porphin chromophore)实现了长达160 ps的激发态寿命[50]。最近，Sorsche团队将具有强配位场的NHC与功能性的2，2′-联苯并咪唑配体相结合合成了异配位Fe(Ⅱ)配合物[Fe(MeNHCpy)(BBIH2)]2+ (23，BBIH2=bidentate diimine 2，2′-bibenzimidazole)。配合物23通过质子化和去质子化过程可以实现激发态的调控。质子化后，会产生基于联苯并咪唑配体的3MLCT态；而去质子化后，则会产生基于卡宾配体的3MLCT态和更低的3MC态[51]。

    图 5

    图 5.  NHC Fe(Ⅱ)配合物13~23的结构和激发态寿命
    Figure 5.  Structures and excited-state lifetimes of Fe(Ⅱ) complexes 13-23 with NHC ligands

    Counter anions are PF6-.

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    MIC是既具有碳正离子特性，又具有碳负离子特性的无电中性卡宾。其具有与NHC相似的σ供体能力和更强的π受体能力，能够进一步增强配体场强度。MIC与Fe(Ⅱ)配位得到的配合物[Fe(btz)3]2+ (24，btz=3，3′-dimethyl-1，1′-bis(p-tolyl)-4，4′-bis(1，2，3-tri-azol-5-ylidene))[52]的3MLCT寿命长达528 ps(图 6)。此外，[Fe(btz)3]3+/[Fe(btz)3]2+氧化还原对的低电势使[Fe(btz)3]2+成为一种有效的光还原剂，并且具有较宽的可见光吸收范围。相比之下，具有相同btz配体的杂配位配合物[Fe(btz)2(bpy)]2+ (25)[53-54]和结合MIC与吡啶配体的三齿螯合配合物[Fe(btp)2]2+(26，btp=4，4′-(pyridine-2，6-diyl)bis(1-ethyl-3-methyl-1，2，3- triazol-5-yli-dene))[55]激发态寿命要短得多，分别为13和8.7 ps。

    图 6

    图 6.  介离子卡宾Fe(Ⅱ)配合物24~26的结构和3MLCT激发态寿命
    Figure 6.  Structures and 3MLCT excited-state lifetimes of Fe(Ⅱ) complexes 24-26 with mesoionic carbene ligands

    Counter anions are PF6-.

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    此外，Herbert团队通过形成Fe—N共价键的形式，成功制备了Fe(Ⅱ)配合物[Fe(pqa)2] (27，pqa=(phenanthidin-4-yl)(quinoline-8-yl)amido)(图 7)[56]。27带负电荷的胺负离子(Namido)与Fe(Ⅱ)成键后，导致一个t2g轨道保持非成键的状态。在这种结构中，HOMO由N2p和Fet2g轨道π*键的线性组合构成，而LUMO由N2p和Fet2g轨道π成键的线性组合构成。与普通Fe(Ⅱ)配合物以金属中心为HOMO主要成分不同，配合物27的HOMO轨道由金属和胺负离子杂化形成，从而产生了具有纳秒寿命的新型低能级电荷转移激发态。这种新型激发态不仅具有全色可见光吸收，而且为光功能Fe(Ⅱ)配合物的激发态调控研究提供了新的思路。

    图 7

    图 7.  Fe(Ⅱ)配合物27的(a)结构及(b) 简化分子轨道
    Figure 7.  (a) Structure and (b) the simplified molecular orbital of Fe(Ⅱ) complex 27
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    2.   Fe(Ⅲ)配合物

    Wärnmar团队于2017年首次报道了具有室温发光的Fe(Ⅲ)配合物[Fe(btz)3]3+ (28)[26]，在20 ℃的乙腈溶液中实现了2LMCT激发态的红色发光，量子产率(Φ)为0.03%，寿命(τ)为0.1 ns(图 8)。这一发现为具有3d5电子构型的Fe(Ⅲ)配合物及其LMCT发光的研究开辟了新方向。随后，Wärnmark团队报道的八面体配位的[Fe(phtmeimb)2]+ (29，phtmeimb=phenyl[tris(3-methylimidazol-l-ylidene)borate])表现出强烈的可见室温光致发光，量子产率和2LMCT激发态寿命分别达到了2%和2 ns[57]。用不同的化学取代基(R=MeO、COOH和Br)对该配合物苯环进行修饰后，其2LMCT激发态的性质变化不大。化合物28和29凭借其良好的光物理性质，在对称性破缺电荷分离和光氧化还原催化反应中得到了广泛应用[58-62]。Jiménez团队报道了1个杂配位的Fe(Ⅲ)配合物[Fe(pzTp)(CN)3]- (30, pzTp=tetrakis(pyrazolyl)borate)[63]。30包含1个三吡唑基螯合配体(σ-供体)和3个氰基配体(单齿σ-供体和π-受体)。在室温条件下，30表现出1个以600 nm为中心的宽发射带，发光量子产量为0.02%，寿命为80 ps[63]。

    图 8

    图 8.  发光Fe(Ⅲ)配合物28~33的结构与光物理性质
    Figure 8.  Structures and photophysical properties of luminescent Fe(Ⅲ) complexes 28-33

    Counter anions and cations are PF6-; λem represents the maximum emission wavelength.

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    最近，Bauer团队[64]报道了基于C^C^C三齿配体和Fe—C共价键的Fe(Ⅲ)配合物(Fe(ImP)2]+ [31，HImp=1，1′‑(1，3‑phenylene)bis(3‑methyl‑1‑imidazol‑2‑ ylidend))。在31中观测到了双重发射现象，分别归属为2LMCT和3MLCT激发态发光，但整体量子产率不到1%。这一发现与Kasha规则相矛盾，从而在光物理领域引起了关注。Wenger团队对这一现象进行了深入研究，他们制备与31结构类似的[Fe(ImPP)2]+ (32，HImPP=3，5-bis(3-ethyl-1H-3λ4-imidazol-l-yl)-1，1′-biphenyl)和[Fe(ImPAr2)2]+ (33，HImPAr2=3，5-bis(3-ethyl-1H-3λ4-imidazol-l-yl)-N，N-bis(4-methoxyphenyl)aniline)，并通过对比实验证明了高能量的发射实际上来源于杂质，而非配合物本身，只有2LMCT激发态的红光光致发光为化合物的本征发光[65]。

    3.   Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)配合物的应用

    随着Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)配合物的深入研究，其作为光敏剂逐渐被应用于光催化、光伏和上转换发光等光化学领域。光催化在根本上依赖于光敏剂在光激发下与有机底物或催化剂进行有效的单电子转移。对于适用于光催化的过渡金属配合物，需要具备有效的光吸收和足够长的激发态寿命。Cozzi团队首次利用多吡啶Fe(Ⅱ)配合物[Fe(bpy)3]2+和MacMillan催化剂相结合，实现了醛与α-溴羰基化合物的高对映选择性烷基化反应(图 9a)[66]。此外，多吡啶Fe(Ⅱ)配合物也被应用于光环化反应[67]，进一步扩展了其在光化学领域的应用范围。对于Fe(Ⅲ)配合物，Fe(acac)3(acac=acetylacetone)已经成为可见光诱导有机催化中的强有力候选者。Wallentin团队使用Fe(acac)3为催化剂，通过光催化自由基的机理实现了惰性环醚或缩醛的氧化开环，并证明了氧化还原过程的引发源于Fe(Ⅲ)配合物的4MLCT激发态(图 9b)[68]。2021年，Gautier团队首次将具有LMCT激发态的NHC Fe(Ⅲ)配合物作为光催化剂，使用配合物29在绿光下实现了脱卤反应，且29在稳定性上更优于原型光敏剂[Ru(bpy)3]2+(图 9c)[69]。2022年，Kang团队利用发光介离子卡宾配合物28实现了在绿光下的富电子苯乙烯和各种共轭二烯烃之间的[4+2]环加成反应(图 9d)[70]。同时，Wärnmark团队也基于28，通过可见光介导的原子转移自由基加成机制实现了烷基卤化物与烯烃或炔烃的加成反应[61]。最近，Wenger团队报道的Fe(Ⅲ)配合物32在623 nm的绿光照射下催化驱动了苯基硼酸的羟基化反应[65]，证实了2LMCT态的光反应活性(图 9e)。

    图 9

    图 9.  使用Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)配合物作为光敏剂的可见光催化反应: (a) [Fe(bpy)3]2+催化的醛与α-溴羰基化合物的对映选择性烷基化; (b) Fe(acac)3催化的环醚/缩醛的氧化开环; (c) 29催化的脱卤反应; (d) 28催化的[4+2]环加成反应和卤化物与烯烃的加成反应; (e) 32催化的苯基硼酸的羟基化反应
    Figure 9.  Visible-light-mediated reactions using Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ) complexes as photosensitizer: (a) enantioselective alkylation of aldehydes with α-bromocarbonyl compounds catalyzed by [Fe(bpy)3]2+; (b) Oxidative ring-opening of cyclic ethers/acetals catalyzed by Fe(acac)3; (c) Dehalogenation reaction catalyzed by 29; (d) [4+2] cycloadditions and addition of halides and olefins catalyzed by 28; (e) Hydroxylation reaction of phenylboronic acid catalyzed by 32

    CFL indicates compact fluorescent lamp; HE is Hantzsch ester; TEA represents trimethylamine.

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    DSSC是一种将光能转换为电能的器件。其效率很大程度上取决于光敏剂吸收阳光并在激发后将电子注入到半导体的能力。将地壳中的高丰度元素铁应用到光伏中制备得到铁基DSSC，这对于碳中和和可循环光物理应用具有重要意义。铁基DSSC的研究主要集中在原型配合物19的衍生物上。配合物19的4个NHC配体使其具有18 ps的MLCT激发态寿命。此外，此类化合物往往含有羧基等官能团作为锚定基团，可以在二氧化钛(TiO2)表面形成稳定的化学吸附。使用19作为光敏剂得到的DSSC最大光电转换效率(PCEmax)为1.39%[71-73]。之后，Gros团队基于19，通过修饰中心吡啶对位的电子调制，制备了一系列含有1个或者2个羧基官能团的杂配位Fe(Ⅱ)配合物染料(图 10)。34、35和36作为光敏剂制备的器件分别实现了0.94%、0.78%和1.44%的PCEmax。

    图 10

    图 10.  用于DSSC的铁基敏化剂的结构和PCEmax
    Figure 10.  Structures and PCEmax of DSSC based on Fe(Ⅱ) complexes as sensitizers

    Counter anions are PF 6-.

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    与化合物19和36相比，染料34和35在羧基端引入了额外的噻吩或者苯环芳香环，虽然增加了光吸收能力，但同时也抑制了电子的注入，所以PCEmax反而有所降低。相比之下，通过配合物的远端引入给电子芳环基团，化合物37、40和41取得了更好的效果，分别取得1.59%、1.43%和1.68%的PCEmax。含有电子供体二甲基氨基的38和带有吸电子基二氟苯基的39则表现稍差，分别获得了0.91%和1.24%的PCEmax[71-73]。另一方面，锚定基团噻吩氰基丙烯酸的引入也有利于提高PCEmax，以42和43分别作为敏化剂的器件，其PCEmax分别达到了1.71%和1.52%。此外，19和43的共敏化可以实现可见光互补吸收，相应器件的PCEmax达到了1.98%，为铁基DSSC迄今报道的最高效率[74]。

    上转换发光是一种将2个或多个低能量光子转换为一种高能量光子的反斯托克斯位移发光过程。上转换发光的实现是光敏剂和湮灭剂共同作用的结果。光敏剂负责吸收低能量光激发，然后通过能量转移过程将能量传递给湮灭剂，湮灭剂再通过一系列的能量转移步骤实现高能量发光。基于Fe(Ⅲ)配合物的2LMCT发光，可以实现二重态-三重态能量转移(DTET)以及后续的上转换过程[75-76]。2024年，Wenger团队报道了首例基于Fe(Ⅲ)配合物32的上转换发光。如图 11所示，研究人员使用了三重态能级与32 2LMCT能级相近的BPEA(9，10-双苯乙炔基蒽)作为湮灭剂。通过2LMCT到BPEA T1态的能量转移，实现了上转换发光量子产率为0.019%的红色到绿色的上转换发光[65]。

    图 11

    图 11.  (a) 光敏剂32和湮灭剂BPEA的能级图及其上转换关键光物理过程; (b) 在635 nm激光激发下，仅含有32 (左)和同时含有32和BPEA的上转换(右)样品图片[65]
    Figure 11.  (a) Energy-level diagram of the 32 sensitizers and the BPEA annihilator showing the key photophysical processes in the upconversion system; (b) Photograph of the sample containing only 32 (left) and the upconverting sample containing a mixture of 32 and BPEA (right) under 635 nm laser excitation[65]

    TTA is triplet⁃triplet annihilation.

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    4.   总结与展望

    第一周期过渡金属铁配合物的激发态和发光性质的调控与改进对可持续光物理化学具有重要意义。从目前的策略来看，通过寻求不同的强σ供体和π受体配体、使用合适的刚性配体以及外围的重原子效应调控配合物的电子结构和分子结构，可以有效延长Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)配合物的激发态寿命。这些新设计合成的具有较长激发态寿命的Fe(Ⅱ)配合物在光催化[52]、光伏领域[73]和能量上转换[65]得到了初步应用。

    然而，迄今为止，具有纳秒级MLCT激发态寿命的3d6配合物仍屈指可数。2017年发现的Fe(Ⅲ)卡宾配合物的2LMCT发光为金属铁配合物的研究打开了新思路[26]。自此，多个发光Fe(Ⅲ)配合物被相继报道，并且作为光敏剂成功实现了上转换发光。研究发现2LMCT到高位MC态的弛豫失活与能隙之间的关系和Fe(Ⅱ)配合物有类似的规律[65]，但对Fe(Ⅲ)配合物2LMCT发光的调控尚未完善，期待将来进一步的研究。

    在未来的照明、传感、光伏或者光催化的应用中，除MLCT激发态外，LMCT[77-78]、配体到配体的电荷转移(LLCT)[79]、配体内的电荷转移(ILCT)[80]、MC[81]态以及其它一些激发态[49]也需要更多的关注。正如Fe(Ⅲ)配合物的LMCT发光一样，其他类型的激发态也有很大的研究价值。目前，第一周期过渡金属中Fe(Ⅲ) (3d5)[26]、Cr(Ⅲ) (3d3)[17]、Cu(Ⅰ) (3d10)[82]和Mn(Ⅰ) (3d6)[20]为金属中心的配合物均实现了室温发光。我们相信，随着对第一周期过渡金属配合物光物理性能研究的不断深入，非贵金属配合物的激发态和发光性质的调控将引起更广泛的研究并获得更广泛的应用[83-84]。


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  • 图 1  (a) 低自旋d6第二和第三周期过渡金属配合物的分子轨道; (b) Fe(Ⅱ)多吡啶配合物的典型分子轨道; (c) 低自旋3d6配合物中主要电子态的坐标图[11]

    Figure 1  (a) Molecular orbital scheme for low-spin d6 second and third-row transition metal complexes; (b) Typical molecular orbital scheme for Fe(Ⅱ) polypyridines; (c) Single configurational coordinate diagram with the key electronic states in low-spin 3d6 complexes[11]

    Q is a nuclear coordinate, and E is relative energy.

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    图 2  (a) 具有不同配体场强度的ML6配合物在八面体配位环境中的d5电子构型; (b) 八面体d5配合物电子态的田边-菅野图; (c) 原型低自旋d5配合物的分子轨道示意图[25]

    Figure 2  (a) d5 electronic structure of ML6 complexes with different ligand field strengths in a prototype octahedral ligand environment; (b) Tanabe-Sugano diagram for electronic states of octahedral d5 complexes; (c) Schematic molecular orbital diagram for a prototype low-spin d5 complex[25]

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    图 3  多吡啶Fe(Ⅱ)配合物1~8的分子结构和MLCT激发态寿命

    Figure 3  Structures and MLCT excited-state lifetimes of polypyridine Fe(Ⅱ) complexes 1-8

    Counter anions are PF6- unless otherwise noted; n.d.=not determined.

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    图 4  含有多吡啶和氰基配体的杂配位Fe(Ⅱ)配合物9~12的结构和激发态寿命

    Figure 4  Structures and excited-state lifetimes of heteroleptic Fe(Ⅱ) complexes 9-12 containing polypyridine and cyanido ligands

    PPN+=bis(triphenylphosphine)iminium.

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    图 5  NHC Fe(Ⅱ)配合物13~23的结构和激发态寿命

    Figure 5  Structures and excited-state lifetimes of Fe(Ⅱ) complexes 13-23 with NHC ligands

    Counter anions are PF6-.

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    图 6  介离子卡宾Fe(Ⅱ)配合物24~26的结构和3MLCT激发态寿命

    Figure 6  Structures and 3MLCT excited-state lifetimes of Fe(Ⅱ) complexes 24-26 with mesoionic carbene ligands

    Counter anions are PF6-.

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    图 7  Fe(Ⅱ)配合物27的(a)结构及(b) 简化分子轨道

    Figure 7  (a) Structure and (b) the simplified molecular orbital of Fe(Ⅱ) complex 27

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    图 8  发光Fe(Ⅲ)配合物28~33的结构与光物理性质

    Figure 8  Structures and photophysical properties of luminescent Fe(Ⅲ) complexes 28-33

    Counter anions and cations are PF6-; λem represents the maximum emission wavelength.

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    图 9  使用Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)配合物作为光敏剂的可见光催化反应: (a) [Fe(bpy)3]2+催化的醛与α-溴羰基化合物的对映选择性烷基化; (b) Fe(acac)3催化的环醚/缩醛的氧化开环; (c) 29催化的脱卤反应; (d) 28催化的[4+2]环加成反应和卤化物与烯烃的加成反应; (e) 32催化的苯基硼酸的羟基化反应

    Figure 9  Visible-light-mediated reactions using Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ) complexes as photosensitizer: (a) enantioselective alkylation of aldehydes with α-bromocarbonyl compounds catalyzed by [Fe(bpy)3]2+; (b) Oxidative ring-opening of cyclic ethers/acetals catalyzed by Fe(acac)3; (c) Dehalogenation reaction catalyzed by 29; (d) [4+2] cycloadditions and addition of halides and olefins catalyzed by 28; (e) Hydroxylation reaction of phenylboronic acid catalyzed by 32

    CFL indicates compact fluorescent lamp; HE is Hantzsch ester; TEA represents trimethylamine.

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    图 10  用于DSSC的铁基敏化剂的结构和PCEmax

    Figure 10  Structures and PCEmax of DSSC based on Fe(Ⅱ) complexes as sensitizers

    Counter anions are PF 6-.

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    图 11  (a) 光敏剂32和湮灭剂BPEA的能级图及其上转换关键光物理过程; (b) 在635 nm激光激发下，仅含有32 (左)和同时含有32和BPEA的上转换(右)样品图片[65]

    Figure 11  (a) Energy-level diagram of the 32 sensitizers and the BPEA annihilator showing the key photophysical processes in the upconversion system; (b) Photograph of the sample containing only 32 (left) and the upconverting sample containing a mixture of 32 and BPEA (right) under 635 nm laser excitation[65]

    TTA is triplet⁃triplet annihilation.

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  • 发布日期:  2025-01-10
  • 收稿日期:  2024-10-11
  • 修回日期:  2024-11-30
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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