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• 0.   引言

  随着环境问题的日益严重和能源需求的不断增长，人们在开发高效的可再生能源储存方面投入了大量研究。作为一种成熟的商业储能技术，锂离子电池(LIBs)以其高能量密度、长循环寿命和优异的倍率性能而受到极大关注。但是锂资源短缺和锂金属的高成本、废物处理和回收等方面的问题限制了LIBs在电网等储能领域的进一步大规模应用。钠离子电池(SIBs)由于具有成本效益高、技术可直接复制LIBs等突出优势，被认为是替代LIBs的理想选择之一。然而，较大的钠离子半径(Na⁺：0.102 nm，Li⁺：0.076 nm)导致SIBs的离子扩散和电荷转移等动态行为缓慢，而且在钠离子脱嵌过程中电极材料也会发生体积膨胀，从而导致SIBs的电化学性能受限。SIBs负极材料能够直接影响电池的电化学性能。因此，要提高SIBs的电化学性能，就必须合理设计和开发具有高容量、优异循环稳定性和出色倍率性能的负极材料。

  过渡金属硫化物(TMSs)由于种类丰富、相对高的理论比容量和良好的转换可逆性，被广泛用作SIBs的负极材料^[1-2]。金属硫化物在充放电循环过程中很大比例的容量来自赝电容的贡献^[3]，而且在实际生产中的开发成本较低，这有利于其在SIBs中的实际应用^[4]。与过渡金属(M)氧化物中的M—O键相比，TMSs中的M—S键相对较弱，并且具有更好的充放电可逆性，在循环过程中也表现出较小的体积变化和优异的机械稳定性，这使TMSs具有更加优异的电化学性能^[5]。但是，单一的金属硫化物的电导率较低且反应动力学速率较慢，而双金属硫化物相比单一金属硫化物具有更加丰富的反应活性位点和更优异的电导率^[6-7]。此外，微纳结构的调控和双过渡金属离子的协同作用能有效缩短钠离子的扩散和电子传输路径，改善材料的导电性和长循环稳定性^[8]。

  尽管双过渡金属硫化物具备这些优势，但这种基于转换反应为主的储钠负极材料仍面临一些挑战，如反复充放电过程中因体积效应引起的材料结构畸变甚至粉化，中间产物多硫化钠在电解液中溶解引起的穿梭效应^[9]，均会导致容量的快速衰减和较差的循环寿命。而微纳结构的调控和元素修饰是改善这类负极材料储钠性能的主要策略。设计纳米化或微孔结构的TMSs，可以有效地缓冲/抑制材料的体积变化，并缩短钠离子的扩散路径，进而改善反应动力学性能^[10-12]。对TMSs进行碳修饰，不仅能够提高材料的电子电导率，而且可以减少其与电解质之间的副反应，同时有效抑制在反复充放电过程中引发的体积效应，改善结构稳定性，进而提高循环寿命^[13]。此外，与掺杂N、P和S等杂原子的碳材料复合还可以增加钠离子嵌入位点，从而减少容量损失^[14-15]。Yang等^[16]在金属有机骨架(MOFs)的基础上经过硫化和碳包覆制备了氮掺杂碳包覆的双金属硫化物(CoMoS₃)多孔纳米材料，其相较于单一硫化钴类材料，显示出优良的储钠性能。相比钴钼双金属硫化物，镍具有多变的价态和更高的容量，因此镍基双金属硫化物会显示出更优越的电化学存储性能。

  利用MOFs衍生出的微孔TMSs可以在一定程度上实现纳米工程和氮掺杂碳原位改性的双重调控。但由于调控过程中的高温碳化和硫化等工艺，使MOF有机配体中的C、N元素烧蚀或者修饰改性作用有限，无法提供优异的导电性和电化学循环稳定性。进一步的调控方法是将TMSs限制在由不同材料系统组成的柔性基质中，例如导电碳基质，从而缓冲循环过程中活性材料的体积膨胀，改善导电性，同时也可有效阻止具有高比表面能的纳米颗粒的团聚^[17]，延长电极材料的循环寿命。

  我们在以MOFs衍生的NiS/Co₃S₄/N-C纳米球的基础上，进一步进行有机碳源盐酸多巴胺(DA)的包覆，从而实现纳米镀层，再经高温碳化后，制备了具有长循环寿命的氮掺杂碳(NC)包覆的镍钴二元金属硫化物(Ni-Co-S@NC)微球。将双金属硫化物多孔纳米颗粒限制在一层薄薄的NC壳中，能够有效抵抗活性材料颗粒的聚积和坍塌，缓解充放电过程中的体积膨胀，同时提高电极的导电性。结果表明，制备的Ni-Co-S@NC SIBs负极材料具有优越的电化学性能，其在1 A·g^-1下循环1 650次后，仍具有381.8 mAh·g^-1的高可逆放电比容量和75.2%的容量保持率。

  1.   实验部分

  1.1   实验材料

  六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)购于致远化学试剂有限公司。六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、升华硫粉、三羟甲基氨基甲烷、DA购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M_w= 40 000)、2，5-二羟基对苯二甲酸购于上海麦克林生化科技股份有限公司。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)购于弘辉化工有限公司。无水乙醇、盐酸购于国药集团化学试剂有限公司。

  1.2   材料的合成

  1.2.1   MOF衍生的NiS/Co₃S₄/N-C的制备

  根据前人的MOF制备方法^[18-21]，将0.75 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.75 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、1.5 g PVP和50 mg 2，5-二羟基对苯二甲酸溶解在30 mL的去离子水-乙醇-DMF的混合溶剂(1∶1∶1，V/V)中，并在室温下超声30 min。随后将溶液转移至反应釜中并置于160 ℃的鼓风烘箱中保持12 h，冷却至室温后，离心收集浅绿色沉淀物，然后分别用DMF、去离子水和乙醇交替洗涤数次，最后在80 ℃的真空干燥箱中干燥，最终得到MOFs-Ni_0.5Co_0.5前驱体。

  将干燥后的MOFs-Ni_0.5Co_0.5前驱体和升华硫粉按照2∶1的质量比进行称重，并分别放置在氧化铝瓷舟的两端，接着将瓷舟转移至高温管式炉中，以2 ℃·min^-1的升温速率加热到600 ℃并保温2 h(为了充分硫化前驱体，将含有硫粉的瓷舟前端靠近氩气的入风口)，冷却至室温后得到产物NiS/Co₃S₄/N-C。相应的工艺路线如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  NiS/Co₃S₄/N-C的合成过程示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of the synthesis of NiS/Co₃S₄/N-C

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  1.2.2   Ni-Co-S@NC的制备

  将605 mg三羟甲基氨基甲烷分散于去离子水中，剧烈搅拌30 min后，加入浓度为0.1 mol·L^-1的盐酸，调配出0.05 mol·L^-1的Tris-HCl缓冲溶液，确保缓冲溶液pH≈8.5。将制备的150 mg NiS/Co₃S₄/N-C干燥粉末和50 mg DA溶解于配制的Tris-HCl溶液中，搅拌24 h后收集离心产物并用无水乙醇和去离子水交替洗涤多次，随后在80 ℃真空干燥12 h。将干燥后的产物置于N₂氛围管式炉中500 ℃煅烧3 h，升温速率为5 ℃·min^-1，反应结束后冷却至室温，即可获得NC包覆NiS/Co₃S₄/N-C的复合材料，命名为Ni-Co-S@NC-0.5，制备流程如图 2所示。在对比实验中，采用相同的制备工艺，通过将DA用量分别调节为100和200 mg，制备得到Ni-Co-S@NC-1和Ni-Co-S@NC-2。

  图 2

  

  图 2.  Ni-Co-S@NC的制备过程示意图

  Figure 2.  Schematic illustration of the synthesis of Ni-Co-S@NC

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  1.3   电极的制备及组装

  1.3.1   电极的制备

  将充分干燥的活性材料、导电剂炭黑(Super P)和黏结剂按照7∶2∶1的质量比放入刚玉球磨罐中，再加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后在行星式球磨机上以450 r·min^-1的转速球磨4~5 h，得到黏稠度适中、混合均匀的浆料。其中黏结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)粉末与NMP配制成的质量分数为5%的PVDF凝胶。将球磨后的浆料用涂布机均匀涂覆到铜箔集流体上，随后转移至真空干燥箱内在100 ℃下干燥12 h以去除有机溶剂NMP。然后用冲片机将干燥好的电极片冲裁成直径为12 mm的圆片，接着将圆形电极片放置在10 MPa的压力下保压20 s，使电极材料与集流体之间紧密接触。最后，将极片在80 ℃真空干燥12 h，以去除残余应力。实验中电极片的负载量为0.7~1 mg·cm^-2，每个电极片负载量略有不同。

  1.3.2   电池的组装

  实验中选用的扣式电池型号均为CR2025型，电解液为1.0 mol·L^-1六氟磷酸钠的乙二醇二甲醚溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜(Whatman，GF/C)。组装电池时，依次从负极到正极自下而上组装，并在放入正极前滴加电解液，组装完成后采用封口机封装，设置压力为50 MPa并保压30 s。组装完成的扣式电池需静置12 h后再进行性能测试。半电池采用直径为12 mm的钠金属圆片作为正极，全电池采用Na₃V₂(PO₄)₃/C(NVP/C)作为正极。

  1.3.3   电化学性能测试

  使用2XZ-2B/CT2001A电池测试系统对扣式电池进行充放电、循环、倍率性能、恒电流间歇滴定技术(GITT)测试，半电池测试的电压窗口为0.3~2.7 V(vs Na/Na⁺)，全电池测试的电压窗口为0.5~3.3 V。使用CHI660D辰华电化学工作站进行循环伏安(CV)测试和原位电化学阻抗谱(EIS)测试(频率范围为10^-2~10⁵ Hz，振幅为5 mV)，电池在测试前要进行平衡电位极化。

  1.3.4   物理表征

  采用X射线粉末衍射仪(XRD，D8 ADVANCE型，德国BRUKER)测试样品的物相结构，靶材为Cu Kα₁(λ=0.154 05 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描范围为10°~90°，步长为0.022°。采用LabRam HR Evolution型拉曼光谱仪分析样品状态，所采用的光源波长为633 nm，测试范围为100~300 nm^-1。借助Elementar Unicub型有机元素分析仪(CHNS模式)检测样品中的碳、氮含量。采用美国Micromeritics ASAP 2020 HD88型比表面积分析仪，结合BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算得到比表面积以及密度泛函理论(DFT)计算得到孔径分布，吸附气体为氮气，脱气时间为6 h。使用SU8200型场发射扫描电子显微镜(SEM)、FEI Tecnai F20型透射电子显微镜(TEM，加速电压为200 kV)对样品的形貌及微观结构进行表征。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD和Raman分析

  图 3a为Ni-Co-S@NC-0.5、Ni-Co-S@NC-1、Ni-Co-S@NC-2和NiS/Co₃S₄/N-C的XRD图。其中，Ni-Co-S@NC-0.5的特征衍射峰与NiS/Co₃S₄/N-C相似，即由NiS和Co₃S₄的混合物相组成^[22-23]，无其他杂质相衍射峰的存在，说明DA热解后的NC包覆没有改变材料的物相结构，产物较纯净。但是通过对比发现，Ni-Co-S@NC-0.5在位于16.3°、26.8°、31.6°、38.3°、47.4°、50.5°和55.3°的衍射峰强度明显减弱，这些峰归属于Co₃S₄(PDF No.47-1738)，表明材料中Co₃S₄的含量下降，这是因为有机碳源在碳化过程中具有一定的还原性，造成部分Co₃S₄立方晶体结构消失。随着DA用量的提高，Ni-Co-S@NC-1和Ni-Co-S@NC-2显示出较差的结晶度，衍射峰变宽且信号强度较弱，NiS和Co₃S₄相邻近的特征衍射峰由于宽化而相互叠加，变成“鼓包”的峰形，说明热解碳产生了大量的非晶物质，导致复合材料无序程度较高，并且在XRD图中并没有观察到明显的碳衍射峰，原因是DA热解的碳为非晶态，以无定形碳的形式存在于Ni-Co-S@NC复合材料的表面。

  图 3

  

  图 3.  样品的(a) XRD图和(b) 拉曼光谱

  Figure 3.  (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of the samples

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  进一步采用拉曼光谱研究了Ni-Co-S@NC的结构特征。如图 3b所示，3种样品均在1 350和1 590 cm^-1处有明显的宽峰，这2处峰分别代表无序化程度的D峰和石墨化程度的G峰，这是非晶结构碳存在的典型特征^[24]。通常用D峰和G峰之间的强度比值(I_D/I_G)来分析样品的无序程度，由图可知，Ni-Co-S@NC-0.5、Ni-Co-S@NC-1和Ni-Co-S@NC-2的I_D/I_G分别为0.79、0.93和0.97，说明随着材料中无序碳含量的逐渐增加，无序程度逐渐升高，其中Ni-Co-S@NC-0.5表现出最高的有序度和结晶度。

  通过元素分析得到了3种样品的C、N、H、S元素含量，如表 1所示。Ni-Co-S@NC-0.5、Ni-Co-S@NC-1和Ni-Co-S@NC-2中C的质量分数分别为24.32%、31.31%和40.49%，进一步证实DA热解形成的无定形碳会随着DA用量的增加而增加。存在的N元素主要源自DA中的氨基。研究表明碳层中掺杂的N原子在一定程度上会替代部分C原子，形成N—C键，其可以作为吸附钠离子的活性位点，进而提升电极容量，但是所测样品中N含量均较少(2.84%~5.74%)，说明其容量贡献可忽略不计。

  表 1

  

  表 1  样品中各元素的质量分数

  Table 1.  Mass fractions of the elements in the samples  %

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  Sample	N	C	H	S
  Ni-Co-S@NC-0.5	2.84	24.32	0.84	23.79
  Ni-Co-S@NC-1	4.18	31.31	0.66	25.87
  Ni-Co-S@NC-2	5.74	40.49	1.25	18.32

  2.2   SEM和TEM分析

  图 4为MOFs-Ni_0.5Co_0.5前驱体和NiS/Co₃S₄/N-C的SEM和TEM图，由图可见，样品均呈现出由二维纳米片构成的多孔微球结构，即使经过高温碳化和硫化，材料仍然保留着MOFs前驱体原有的微球且球形结构完整。图 4d是NiS/Co₃S₄/N-C低倍数下的TEM图，该图表明其是由二维纳米片组成的分级微纳米结构，说明硫化过程并未改变MOFs前驱体的微球形貌。高倍TEM图如图 4e所示，图中可以清晰地观察到三维微球的组装单元，其中二维纳米片作为硫化物纳米颗粒高度分散的衬底。图 4f为微球边缘部分的高分辨率TEM(HRTEM)图，由图可知，双金属硫化物纳米晶粒尺寸在19 nm左右，外层存在无序结构，这表明了无定形碳层的存在，该碳层与MOFs中有机配体的热解有关。此外，图中还呈现出平行且异向分布的晶格条纹。通过与标准卡片对比可知，晶格间距0.23和0.26 nm分别对应Co₃S₄相的(400)晶面和NiS相的(101)晶面，表明NiS/Co₃S₄/N-C中含有NiS和Co₃S₄，这与图 3中的XRD结果相一致。

  图 4

  

  图 4.  (a) MOFs-Ni_0.5Co_0.5的SEM图; NiS/Co₃S₄/N-C的(b、c) SEM图、(d、e) TEM图和(f) HRTEM图

  Figure 4.  SEM image of (a) MOFs-Ni_0.5Co_0.5; (b, c) SEM image, (d, e) TEM image, and (f) HRTEM image of NiS/Co₃S₄/N-C

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  以NiS/Co₃S₄/N-C作为硫化物前驱体和结构模板，在弱碱性条件下(pH=8.5)引导DA在其表面自聚积并热解形成纳米薄膜，接着在惰性气氛下进行煅烧，即可获得碳包覆材料Ni-Co-S@NC，其SEM图如图 5所示。可见，Ni-Co-S@NC-0.5较好地保留了NiS/Co₃S₄/N-C的球状形貌，但构成微球的二维纳米片几乎不见，这证实了样品表面成功覆盖了一层碳层，碳包覆后的球径尺寸略有增加。无定形碳层的包覆一方面能够拓宽钠离子迁移通道，防止电解液与活性物质直接接触导致其结构变化，以及有效缓解充放电过程中副反应的发生；另一方面，碳材料本身的稳定性和塑性也能有效缓解活性材料在钠离子嵌脱过程中的体积膨胀。相比之下，Ni-Co-S@NC-1和Ni-Co-S@NC-2的微观形貌有着明显差异，两者的颗粒尺寸随着DA添加量的增多而变大，形态变得不规则并且颗粒间出现一定的团聚现象，而且在Ni-Co-S@NC-2表面可以观察到多余的纳米碳化颗粒聚积，这不利于钠离子的扩散。以上结果说明过量DA会在材料的表面发生聚合团聚，热解形成的过量无定形碳会形成不均匀的碳包覆层。因此，适量地引入有机碳源对构建适宜厚度的碳层有着重要的影响。Ni-Co-S@NC-0.5的能谱(EDS)扫描结果如图 5g所示，该图表明Ni、Co、S元素均匀分布，同时还存在大量C元素和少量N元素，这进一步表明实现了痕量氮掺杂的碳层对NiS/Co₃S₄/N-C材料的成功包覆。

  图 5

  

  图 5.  (a~f) 样品的SEM图; (g) Ni-Co-S@NC-0.5的EDS元素分布图

  Figure 5.  (a-f) SEM images of the samples; (g) EDS elemental mapping images of Ni-Co-S@NC-0.5

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  由图 6中样品的TEM图可见，随着碳含量从24.32%增加到40.49%，Ni-Co-S@NC颗粒周围逐渐产生一定量的絮状碳层。这种现象在Ni-Co-S@NC-2的表面尤为突显，其微球表面被过厚的碳层包裹且碳与碳之间相互连接，导致部分颗粒发生团聚。Ni-Co-S@NC-0.5呈直径约900 nm的球状且表面没有明显的碳包覆层，这可能与其表面形成了较为均匀的超薄碳壳有关。Ni-Co-S@NC-0.5在HRTEM下的微观形貌如图 6g~6j所示，可以看到NiS/Co₃S₄/N-C原有的二维纳米片层被均匀且超薄的碳膜包围，并且可以清楚地观察到相互交错的复合硫化物晶格条纹，碳壳层的厚度约为5 nm。DA在碳化过程中会发生显著收缩，导致碳壳层紧密地附着在NiS/Co₃S₄/N-C微球表面，这在增大材料比表面积的同时还有利于增强复合材料整体结构的稳定性和导电性，为Ni-Co-S@NC-0.5负极材料的长循环寿命奠定了基础。

  图 6

  

  图 6.  (a~f) 样品的TEM图; (g~j) Ni-Co-S@NC-0.5的HRTEM图

  Figure 6.  (a-f) TEM images of the samples; (g-j) HRTEM images of Ni-Co-S@NC-0.5

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  2.3   比表面积分析

  通过氮气吸附-脱附测试得到了Ni-Co-S@NC的比表面积和孔隙结构特性，如图 7所示。由图 7a可知，3种样品的等温线都属于典型的Ⅳ型等温线，其中Ni-Co-S@NC-0.5在等温线低压区(p/p₀=0~0.1)的N₂吸附量增加得最明显，表明其结构中存在较多微孔，而在中高压区(p/p₀ > 0.4)吸附量急剧增加，出现H4型滞后环，说明存在大量的介孔。Ni-Co-S@NC-0.5的比表面积为204 m²·g^-1，远大于Ni-Co-S@NC-1(150 m²·g^-1)和Ni-Co-S@NC-2(17 m²·g^-1)，这与后两者的过量碳包覆有一定的关系。图 7b的孔径分布图显示Ni-Co-S@NC-0.5的孔隙主要分布在0.8~20.0 nm范围内，进一步证明Ni-Co-S@NC-0.5中存在多级的微孔和介孔。通过表 2可知，与Ni-Co-S@NC-1的孔隙体积(0.181 2 cm³·g^-1)和Ni-Co-S@NC-2的孔隙体积(0.028 0 cm³·g^-1)相比，Ni-Co-S@NC-0.5还具有较大的孔隙体积(0.210 9 cm³·g^-1)，这有利于电解液的充分浸润和离子的快速传输。较大的比表面积和丰富的多孔结构不仅可以增大反应界面，提高电化学活性，还有助于电解液的扩散和缓解充放电过程中的体积膨胀，从而增强活性材料的循环稳定性。

  图 7

  

  图 7.  Ni-Co-S@NC的(a) 氮气吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布图

  Figure 7.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of Ni-Co-S@NC

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  表 2

  

  表 2  Ni‑Co‑S@NC的比表面积和孔结构参数

  Table 2.  Specific surface areas and pore structure parameters of Ni‑Co‑S@NC^*

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  Sample	SBET/(m2·g-1)	Vt/(cm3·g-1)	Vm/(cm3·g-1)
  Ni-Co-S@NC-0.5	204	0.210 9	0.028 1
  Ni-Co-S@NC-1	150	0.181 2	0.011 1
  Ni-Co-S@NC-2	17	0.028 0	0.003 6
  *SBET: specific surface area; Vt: total pore volume; Vm: micropore volume.

  2.4   电化学储钠性能

  图 8给出了Ni-Co-S@NC-0.5、Ni-Co-S@NC-1和Ni-Co-S@NC-2作为SIBs负极时的电化学性能。图 8a为Ni-Co-S@NC在0.2 A·g^-1下的充放电循环曲线，前3圈由于电极活化以及固体电解质(SEI)膜的形成导致比容量持续下降，从第5圈开始，电极显示出良好的循环稳定性，Ni-Co-S@NC-0.5充放电100圈后的可逆放电比容量高达452.1 mAh·g^-1，库仑效率接近100%。Ni-Co-S@NC-1和Ni-Co-S@NC-2在0.2 A·g^-1下循环100圈的可逆放电比容量分别为336.7和243.6 mAh·g^-1，远小于Ni-Co-S@NC-0.5。如图 8b所示，Ni-Co-S@NC-0.5在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A·g^-1下的电极充/放电比容量分别为589.6/838.6、516.9/519.2、480/487.4、450.1/456.2、422.2/428.9和398.3/434.2 mAh·g^-1。由此可见，Ni-Co-S@NC-0.5电极在大的电流密度下仍然能够提供较高的可逆容量和库仑效率。如图 8c所示，在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A·g^-1下，Ni-Co-S@NC-0.5电极的放电比容量依次为529.4、496.3、463.4、438.8、412.5和381.9 mAh·g^-1，当电流密度重新回到0.1 A·g^-1时，放电比容量可以恢复到486.3 mAh·g^-1，而在高电流密度下Ni-Co-S@NC-1和Ni-Co-S@NC-2均表现出相对低的放电比容量，表明Ni-Co-S@NC-0.5具有优异的可逆性和倍率性能，这与其具有较大的比表面积和高的孔隙率有关，这可以进一步通过与其他金属硫化物负极材料的容量对比证实^[25-30](图 8d)。虽然Ni-Co-S@NC-1和Ni-Co-S@NC-2的倍率性能不如Ni-Co-S@NC-0.5，但是当电流密度恢复到初始的0.1 A·g^-1时，二者的比容量更接近初始状态，展现出高的电化学可逆性，这与高的碳包覆量能够提高材料的导电性和结构稳定性有关。图 8e是NiS/Co₃S₄/N-C和Ni-Co-S@NC电极在1 A·g^-1大电流密度下及0.3~2.7 V电压范围内的长循环稳定性。在前450圈循环中，表面未包覆改性的NiS/Co₃S₄/N-C的比容量稍高于Ni-Co-S@NC，这是因为包覆的碳作为非活性物质几乎不提供容量，但会使活性电极的总重量增加，降低活性材料的比容量，而且碳覆盖在活性材料表面，会使有效的储钠活性位点减少，降低活性材料的比表面积，从而导致整个Ni-Co-S@NC的比容量减小。同时还可发现，在前450圈中，NiS/Co₃S₄/N-C的容量几乎没有衰减，但这仅是此电极材料循环的最大圈数，此后电极材料就进入紊乱循环状态。将金属硫化物与高导电性碳基质进行复合，能够在电化学反应动力学和长循环时的结构稳定性方面带来显著提升^[31-33]，例如，将制备的双金属硫化物碳壳层材料Fe₇S₈/C@ZnS/N-C@C^[31]用作钠离子电池负极材料时，其展现出超长的循环寿命和结构稳定性，在5 A·g^-1下循环10 000次后仍具有374.7 mAh·g^-1的较高容量，远高于没有碳壳层的双金属硫化物Fe₇S₈/C@ZnS/N-C以及单一金属硫化物ZnS/N-C等。同样本工作中制备的Ni-Co-S@NC-0.5在1 A·g^-1的电流密度下具有超过1 000圈的长循环寿命，并且从第6圈循环开始，库仑效率始终维持在100%左右，容量保持率稳定超过70%，相应的每圈容量衰减量仅为0.126 mAh·g^-1。在循环1 000圈之后，Ni-Co-S@NC-0.5仍具有381.8 mAh·g^-1的高可逆放电比容量和75.2%的容量保持率。这主要归因于均匀包覆的超薄(5 nm)碳层、高的比表面积和孔隙率使得金属硫化物纳米颗粒被牢牢约束和包覆，从而有效地缓解了钠离子在反复嵌/脱过程中的体积膨胀，减少了电极和电解液间副反应的发生，延长了电极材料在长循环中的耐久性。在充放电循环1 000圈后，Ni-Co-S@NC-1和Ni-Co-S@NC-2的放电比容量分别为299.7和220.0 mAh·g^-1。由此可见，随着碳包覆含量的逐渐增加，Ni-Co-S@NC电极的比容量逐渐下降，这一方面是因为DA衍生的碳壳容量贡献非常低，几乎没有储钠活性；另一方面是因为碳层对材料表面的过度包覆会掩盖原有的嵌钠位点，延长钠离子扩散路径，导致动力学速率缓慢，从而表现出较低的容量。

  图 8

  

  图 8.  不同样品(a) 在0.2 A·g^-1时的循环性能、(c) 倍率性能及(e) 1 A·g^-1下的长循环性能; Ni-Co-S@NC-0.5(b) 在不同电流密度下的充放电曲线及(d) 其与其他金属硫化物的容量比较

  Figure 8.  (a) Cycling performance at 0.2 A·g^-1, (c) rate capacity, and (e) long cycling performance at 1 A·g^-1 of the samples; (b) Charge-discharge curves at different current densities and (d) capacity comparison with other metal sulfides of Ni-Co-S@NC-0.5

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  图 9给出了Ni-Co-S@NC-0.5在1 A·g^-1下循环100圈后的SEM图。由图可见，随着钠离子在充放电过程中的反复脱嵌，部分电极材料微球的结构发生松散，但大部分微球能稳定存在，说明多孔微球结构有效地缓解了充放电过程中的体积膨胀，使Ni-Co-S/NC-0.5具有优越的长循环性能。

  图 9

  

  图 9.  Ni-Co-S@NC-0.5电极在1 A·g^-1下循环100圈后的SEM图

  Figure 9.  SEM images of the Ni-Co-S@NC-0.5 electrode after 100 cycles at 1 A·g^-1

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  2.5   储钠动力学研究

  为了更好地探究Ni-Co-S@NC-0.5的储钠动力学行为，通过拟合其在不同扫速下的CV曲线，定量计算钠离子扩散和赝电容控制贡献。图 10a为Ni-Co-S@NC-0.5在0.2~10.0 mV·s^-1范围内的CV曲线。随着扫速的增加，极化程度也随之增大，使得氧化峰1正向移动，还原峰2负向移动。即使在10.0 mV·s^-1的高扫速下，CV曲线都能保持相同的形状，表明在较大电流下，钠离子可以稳定地嵌入/脱出，进一步验证了Ni-Co-S@NC-0.5微球具有良好的结构稳定性和高的电化学可逆性。利用CV曲线中峰值电流(i_p)和扫速(v)之间的关系(i_p=av^b)^[34]，获得峰值电流与对应扫速的对数关系图，如图 10b所示。拟合得到的b值分别为0.85和0.83，显然更趋向于1，说明Ni-Co-S@NC-0.5的储钠过程是以表面赝电容控制为主导的动力学行为，进一步验证了金属硫化物在充放电过程中的容量主要来自赝电容贡献^[35]。

  图 10

  

  图 10.  Ni-Co-S@NC-0.5(a) 在不同扫速下的CV曲线、(b) 峰电流与扫速的关系、(c) 在不同扫速下的赝电容贡献柱状图及(d) 在10.0 mV·s^-1时的电容贡献

  Figure 10.  (a) CV curves at different scan rates, (b) relationship between the peak current and scan rate, (c) histograms of pseudo-capacitance contribution at different scan rates, and (d) capacitance contribution at 10 mV·s^-1 of Ni-Co-S@NC-0.5

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  进一步通过公式i=k₁v+k₂v^1/2来定性衡量某一固定扫速下赝电容行为和扩散行为对总容量的贡献^[35]。如图 10c所示，在0.2、1.0、2.0和5.0 mV·s^-1的扫速下，Ni-Co-S@NC-0.5的赝电容贡献占比分别为84.6%、86.8%、90.3%和95.0%，当扫速高达10.0 mV·s^-1时，赝电容贡献的占比上升到97.2%，扩散贡献占比仅为2.8%(图 11d)。由此可见，随着扫速的增加，赝电容贡献一直占据主要地位，并逐步增长，扩散贡献呈现相反的趋势，表明在高电流密度下赝电容行为主导电化学过程。基于上述分析，Ni-Co-S@NC-0.5超高的赝电容贡献使钠离子存储过程更偏向表面反应，这有利于缩短离子传输路径，实现快速储钠，这是其具有较高倍率性能的主要原因之一。

  图 11

  

  图 11.  Ni-Co-S@NC-0.5的(a) GITT曲线和(b) 单次电流脉冲过程中的详细电压响应曲线; Ni-Co-S@NC(c) 放电和(d) 充电过程中的钠离子扩散系数曲线

  Figure 11.  (a) GITT curves and (b) detailed voltage response curves after a single current pulse of Ni-Co-S@NC-0.5; Sodium ion diffusion coefficient curves during (c) discharge and (d) charge of Ni-Co-S@NC

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  钠离子扩散系数是评判电极材料电化学性能的一个重要标准，其往往与电极在SIBs中的倍率性能密切相关。通过GITT研究了Ni-Co-S@NC-0.5在充放电过程中的钠离子扩散行为，并根据菲克第二定律计算了其扩散系数[36]。在GITT测试中，首先设置50 mA·g-1的小电流密度对电池进行脉冲，并在恒定电流下保持20 min，然后静置120 min，重复进行直到达到截止电压。图 11a为Ni-Co-S@NC-0.5在0.3~2.7 V电压范围内的GITT曲线。结合单个电流脉冲过程中详细电压响应的各个参数(图 11b)可计算得到钠离子的扩散系数(DNa+)，公式如下：DNa+= 4(nVm/S)2(ΔEs/ΔEt)2/(πt)，其中，t是弛豫时间，n是电极材料的物质的量，Vm是电极材料的摩尔体积，S是电极和电解质接触面积，ΔEs是脉冲引起的电压变化，ΔEt是恒电流充放电过程中的电压变化，结果如图 11c、11d所示。由图可知，Ni-Co-S@NC-0.5、Ni-Co-S@NC-1和Ni-Co-S@NC-2三种电极材料的DNa+在0.7~1.2 V和1.5~2.1 V电压范围内充放电时较小，这可能是由于储钠过程中存在Na2S相的生成和转化，钠离子的扩散需要克服两相之间的界面阻力，从而表现出较小的DNa+[37-38]。此外，Ni-Co-S@NC-0.5电极的扩散系数明显高于Ni-Co-S@NC-1和Ni-Co-S@ NC-2电极，其DNa+主要在10-11~10-13 cm2·s-1范围内，表明钠离子在Ni-Co-S@NC-0.5电极中的扩散动力学性能更突出，这主要归因于：(1) 适当厚度碳包覆层的存在提升了电极材料的导电性，减少了电化学反应的电荷传递阻抗，增大了反应时局部钠离子的浓度梯度，从而加速了钠离子的扩散，而过厚的碳包覆层不仅使电池内阻增大，同时增加了钠离子的扩散阻力；(2) 碳包覆层会有效阻止电极材料与电解液的副反应，如果不包覆，副反应的产物会在电极表面持续沉积，这些都会极大地阻碍钠离子迁移。因此，适量的碳包覆厚度和数量能有效减小钠离子的扩散阻力，使电极具有更快的钠离子扩散动力学速率。

  采用EIS对电极的电化学动力学进行更深入的研究。图 12a为样品的Nyquist图以及等效电路图，其中R_s、R_ct、CPE和Z_W分别代表溶液电阻、电荷转移阻抗、常相位角元件和扩散阻抗。由图可见，电极的EIS都由低频区的斜线和高频区的圆弧组成，其中，低频区的斜线代表钠离子在活性材料中的Z_W，高频区的半圆代表R_ct。可以看出，Ni-Co-S@NC-0.5的高频区圆弧相对最小，通过等效电路拟合出的R_ct=36.7 Ω，而Ni-Co-S@NC-1、Ni-Co-S@NC-2和NiS/Co₃S₄/N-C对应的R_ct分别为58.1、59.7和68.5 Ω，表明Ni-Co-S@NC-0.5具有更优异的储钠动力学性能，同时也进一步验证了具有碳包覆层的活性材料的高电子电导性对钠离子的转移起到促进作用，合适厚度的碳包覆层能使电荷转移更容易进行。图 12b为Ni-Co-S@NC-0.5电极充放电循环前后的EIS，由图可知，经过5次循环后，高频区的半圆半径缩小，表现出更小的R_ct(24.9 Ω)。这种电化学动力学性能的提升归因于电极材料的活化，表明SEI膜的稳定生成，而且反应中溶出的过渡金属Ni、Co会锚定在碳层之间，进一步增强Ni-Co-S@NC-0.5的电导率^[39]。

  图 12

  

  图 12.  (a) 样品在循环前的Nyquist图; (b) Ni-Co-S@NC-0.5循环5圈前后的Nyquist图

  Figure 12.  (a) Nyquist plots of the samples before cycling; (b) Nyquist plots of Ni-Co-S@NC-0.5 before and after 5 cycles

  Inset in a: equivalent circuit; Inset in b: corresponding enlarged plots.

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  2.6   Ni-Co-S@NC-0.5||NVP/C全电池的电化学性能

  为了探究Ni-Co-S@NC-0.5作为SIBs负极在商业化应用方面的潜力，将NVP/C正极匹配Ni-Co-S@NC-0.5负极组装成钠离子全电池并测试其电化学性能。图 13a为NVP/C正极和Ni-Co-S@NC-0.5负极首圈预钠化的充放电曲线，金属钠作为预钠化的活性钠来源，可以用来弥补电极的不可逆容量损失，从而有效提升全电池的首圈库仑效率。在0.1 A·g^-1电流密度下，2.0~3.6 V的电压范围内，NVP/C的初始充电和放电比容量分别为119.3和112.3 mAh·g^-1，首圈库仑效率为94.1%。Ni-Co-S@NC-0.5在0.3~2.7 V的窗口下，放电和充电比容量分别为840.4和563.4 mAh·g^-1，对应的首圈库仑效率为67.0%。将预钠化后的NVP/C正极和Ni-Co-S@NC-0.5负极组装成全电池进行电化学性能测试，结果如图 13b所示，Ni-Co-S@NC-0.5||NVP/C全电池在0.1 A·g^-1的电流密度下，0.5~3.3 V电压窗口内，首圈放电比容量达到490.8 mAh·g^-1，库仑效率为64.6%，在第2和5个循环后，放电比容量分别为527.1和585.2 mAh·g^-1，库仑效率逐渐上升，分别达到76.3%和82.5%。Ni-Co-S@NC-0.5||NVP/C的长循环性能如图 13c所示，其显示出良好的循环性能和较高的比容量，在1 A·g^-1下经过100次循环后，基于负极的可逆放电比容量为386.2 mAh·g^-1，容量保持率为88.6%，库仑效率达到98.14%。研究结果表明Ni-Co-S@NC-0.5作为SIBs的负极在实际应用中具有一定的可行性。

  图 13

  

  图 13.  (a) NVP/C和Ni-Co-S@NC-0.5半电池的充放电曲线; 全电池(b) 在0.5~3.3 V电压范围内的充放电曲线和(c) 在1 A·g^-1下的长循环性能

  Figure 13.  (a) Charge-discharge curves of NVP/C and Ni-Co-S@NC-0.5 half cells; (b) Charge-discharge curves in 0.5-3.3 V and (c) long cycling performance of full cell at 1 A·g^-1

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  3.   结论

  综上所述，通过溶剂热辅以硫化法制备了MOF基镍钴双金属硫化物微球，并通过有机碳源的高温热解制备了微量氮掺杂碳包覆的Ni-Co-S@NC SIBs负极材料。这种改性能够有效地提高电极材料的导电性以及结构和界面的稳定性，从而提高电极材料的长循环稳定性。氮掺杂且包覆约5 nm碳层的Ni-Co-S@NC-0.5微球在1 A·g^-1下循环1 000圈后，仍有381.8 mAh·g^-1的放电比容量和75.2%的容量保持率，组装的Ni-Co-S@NC-0.5||NVP/C钠离子全电池在1 A·g^-1下经过100次循环后，基于负极的可逆放电比容量为386.2 mAh·g^-1，容量保持率为88.6%，稳定的库仑效率接近100%。动力学研究发现Ni-Co-S@NC-0.5的储钠机制主要为赝电容行为，钠离子的扩散系数在10^-11~10^-13 cm²·s^-1区间，同时具有相对小的电荷转移阻抗(36.7 Ω)。这种适量碳包覆改性的双金属镍钴硫化物有望进一步提高商业化SIBs的长循环寿命。

  
  
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  图 1  NiS/Co₃S₄/N-C的合成过程示意图

  Figure 1  Schematic illustration of the synthesis of NiS/Co₃S₄/N-C

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  图 2  Ni-Co-S@NC的制备过程示意图

  Figure 2  Schematic illustration of the synthesis of Ni-Co-S@NC

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  图 3  样品的(a) XRD图和(b) 拉曼光谱

  Figure 3  (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of the samples

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  图 4  (a) MOFs-Ni_0.5Co_0.5的SEM图; NiS/Co₃S₄/N-C的(b、c) SEM图、(d、e) TEM图和(f) HRTEM图

  Figure 4  SEM image of (a) MOFs-Ni_0.5Co_0.5; (b, c) SEM image, (d, e) TEM image, and (f) HRTEM image of NiS/Co₃S₄/N-C

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  图 5  (a~f) 样品的SEM图; (g) Ni-Co-S@NC-0.5的EDS元素分布图

  Figure 5  (a-f) SEM images of the samples; (g) EDS elemental mapping images of Ni-Co-S@NC-0.5

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  图 6  (a~f) 样品的TEM图; (g~j) Ni-Co-S@NC-0.5的HRTEM图

  Figure 6  (a-f) TEM images of the samples; (g-j) HRTEM images of Ni-Co-S@NC-0.5

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  图 7  Ni-Co-S@NC的(a) 氮气吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布图

  Figure 7  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions of Ni-Co-S@NC

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  图 8  不同样品(a) 在0.2 A·g^-1时的循环性能、(c) 倍率性能及(e) 1 A·g^-1下的长循环性能; Ni-Co-S@NC-0.5(b) 在不同电流密度下的充放电曲线及(d) 其与其他金属硫化物的容量比较

  Figure 8  (a) Cycling performance at 0.2 A·g^-1, (c) rate capacity, and (e) long cycling performance at 1 A·g^-1 of the samples; (b) Charge-discharge curves at different current densities and (d) capacity comparison with other metal sulfides of Ni-Co-S@NC-0.5

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  图 9  Ni-Co-S@NC-0.5电极在1 A·g^-1下循环100圈后的SEM图

  Figure 9  SEM images of the Ni-Co-S@NC-0.5 electrode after 100 cycles at 1 A·g^-1

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  图 10  Ni-Co-S@NC-0.5(a) 在不同扫速下的CV曲线、(b) 峰电流与扫速的关系、(c) 在不同扫速下的赝电容贡献柱状图及(d) 在10.0 mV·s^-1时的电容贡献

  Figure 10  (a) CV curves at different scan rates, (b) relationship between the peak current and scan rate, (c) histograms of pseudo-capacitance contribution at different scan rates, and (d) capacitance contribution at 10 mV·s^-1 of Ni-Co-S@NC-0.5

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  图 11  Ni-Co-S@NC-0.5的(a) GITT曲线和(b) 单次电流脉冲过程中的详细电压响应曲线; Ni-Co-S@NC(c) 放电和(d) 充电过程中的钠离子扩散系数曲线

  Figure 11  (a) GITT curves and (b) detailed voltage response curves after a single current pulse of Ni-Co-S@NC-0.5; Sodium ion diffusion coefficient curves during (c) discharge and (d) charge of Ni-Co-S@NC

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  图 12  (a) 样品在循环前的Nyquist图; (b) Ni-Co-S@NC-0.5循环5圈前后的Nyquist图

  Figure 12  (a) Nyquist plots of the samples before cycling; (b) Nyquist plots of Ni-Co-S@NC-0.5 before and after 5 cycles

  Inset in a: equivalent circuit; Inset in b: corresponding enlarged plots.

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  图 13  (a) NVP/C和Ni-Co-S@NC-0.5半电池的充放电曲线; 全电池(b) 在0.5~3.3 V电压范围内的充放电曲线和(c) 在1 A·g^-1下的长循环性能

  Figure 13  (a) Charge-discharge curves of NVP/C and Ni-Co-S@NC-0.5 half cells; (b) Charge-discharge curves in 0.5-3.3 V and (c) long cycling performance of full cell at 1 A·g^-1

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  表 1  样品中各元素的质量分数

  Table 1.  Mass fractions of the elements in the samples  %

  Sample	N	C	H	S
  Ni-Co-S@NC-0.5	2.84	24.32	0.84	23.79
  Ni-Co-S@NC-1	4.18	31.31	0.66	25.87
  Ni-Co-S@NC-2	5.74	40.49	1.25	18.32

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  表 2  Ni‑Co‑S@NC的比表面积和孔结构参数

  Table 2.  Specific surface areas and pore structure parameters of Ni‑Co‑S@NC^*

  Sample	SBET/(m2·g-1)	Vt/(cm3·g-1)	Vm/(cm3·g-1)
  Ni-Co-S@NC-0.5	204	0.210 9	0.028 1
  Ni-Co-S@NC-1	150	0.181 2	0.011 1
  Ni-Co-S@NC-2	17	0.028 0	0.003 6
  *SBET: specific surface area; Vt: total pore volume; Vm: micropore volume.

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