咪唑鎓盐功能化锆基金属有机笼的合成及其主客体性质

石文杰 陆凡 陈梦薇 王进 韩英锋

引用本文: 石文杰, 陆凡, 陈梦薇, 王进, 韩英锋. 咪唑鎓盐功能化锆基金属有机笼的合成及其主客体性质[J]. 无机化学学报, 2025, 41(1): 105-113. doi: 10.11862/CJIC.20240360 shu
Citation:  Wenjie SHI, Fan LU, Mengwei CHEN, Jin WANG, Yingfeng HAN. Synthesis and host-guest properties of imidazolium-functionalized zirconium metal-organic cage[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2025, 41(1): 105-113. doi: 10.11862/CJIC.20240360 shu

咪唑鎓盐功能化锆基金属有机笼的合成及其主客体性质

    通讯作者: 韩英锋, E-mail: yfhan@nwu.edu.cn
  • 基金项目:

    河南省教育厅高等学校重点科研项目计划 24A150049

    国家级大学生创新创业训练计划 202310478038

    周口师范学院高层次人才科研启动项目 ZKNUC2021015

    国家自然科学基金项目 22025107

摘要: 设计并合成了咪唑鎓盐官能化的羧酸配体(H2L)Cl(1,3-bis[4′-carboxy-3,5-dimethyl-(1,1′-biphenyl)-4-yl]-imidazolium chloride),并使其与二氯二茂锆(Cp2ZrCl2,Cp=η5-C5H5)反应,制备了咪唑鎓盐功能化的锆基金属有机笼[(Cp3Zr3)2(L)3]Cl5 (MOC-1),其中Cp3Zr3=(CpZr)3(μ3-O)(μ2-OH)3。利用单晶X射线衍射、核磁共振氢谱、电喷雾电离质谱、紫外可见吸收光谱、红外光谱、热重分析等测试手段对MOC-1进行表征。单晶X射线衍射分析表明,MOC-1的阳离子骨架由2个Cp3Zr3单元和3个L-配体组成。通过核磁氢谱研究了MOC-1与不同体积大小的芳基磺酸根阴离子之间的主客体性质。结果表明,与体积较大的芳基磺酸根阴离子G4(对乙基苯磺酸根)和G5(对异丙基苯磺酸根)相比,MOC-1与空腔匹配度更高的G1~G3(分别为苯磺酸根、对氯苯磺酸根、对甲基苯磺酸根)之间的主客体相互作用更强。

English

  • 金属有机笼(metal-organic cages,MOCs)是一类由金属离子或团簇与有机配体通过配位键连接而成的离散型框架结构化合物。在过去几十年中,由于其具有结构类型多样、持久的孔隙率、良好的溶解性、较高的化学/热稳定性等优点,在传感[1-4]、催化[5-8]、分子识别/分离[9-11]和药物递送[12-13]等方面显示出潜在的应用前景。然而,设计具有复杂拓扑结构和功能化的超分子组装体仍然具有挑战性。通过引入具有特定功能的配体是目前制备功能化MOC的最有效途径之一。

    咪唑鎓盐是一类具有阳离子特性的化合物,其二位碳氢(C2—H)具有一定的酸性,可以通过静电引力和(C—H)+…X-氢键与阴离子形成强的相互作用,被广泛应用于识别无机阴离子(如卤离子、氰根、高氯酸根、磷酸根、硫酸根等)和生物分子(DNA、RNA等)[14-19],是近年来的研究热点之一。将咪唑鎓盐功能位点引入到MOC内,受限的空间环境以及多个功能位点之间的协同作用有利于增强主客体之间的相互作用。因此,将咪唑鎓盐功能位点引入MOC内,为设计高性能的主客体识别体系提供了一种极具潜力的策略,有望在离子检测、生物传感以及药物靶向运输等诸多领域发挥作用。然而,目前将咪唑鎓盐功能位点引入笼状框架内也面临一些挑战,例如如何精确控制功能位点的位置、数量和朝向,以及如何提高功能化后MOC的稳定性等问题。

    Zr4+离子具有较高正电荷,属于硬酸,使得Zr4+离子对氧原子表现出较强的配位能力。Zr—O键的键能大约为776 kJ·mol-1,高于大部分配位键。通过Zr—O键连接形成的MOC在水和宽的pH范围内(pH=2~10)展现出了优异的稳定性[20]。因此,近年来,锆基金属有机笼(Zr-MOC)发展迅速[20-26],已获得四面体、立方体、胶囊型、三角形等多种结构。将咪唑鎓盐位点通过配位自组装的方式引入到Zr-MOC中,不仅可以实现MOC的功能化,还可以利用Zr—O配位键稳定性高的特点,扩大组装体的适用范围。因此,我们首先设计、合成了咪唑鎓盐官能化的羧酸配体(H2L)Cl(1,3-bis[4′-carboxy-3,5-dimethyl-(1, 1′-biphenyl)-4-yl]-imidazolium chloride),然后在甲醇或甲醇和NN-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中与二氯二茂锆(Cp2ZrCl2,Cp=η5-C5H5)反应,得到一例咪唑鎓盐功能化的锆基金属有机笼[(Cp3Zr3)2(L)3]Cl5 (MOC-1),其中Cp3Zr3=(CpZr)3(μ3-O)(μ2-OH)3(Scheme 1)。利用单晶X射线衍射、核磁共振氢谱、电喷雾电离质谱(ESI-MS)、紫外可见吸收光谱、红外光谱、热重分析等测试手段对MOC-1进行表征。核磁氢谱测试表明,MOC-1对芳基磺酸根阴离子具有明显的主客体相互作用。

    Scheme 1

    Scheme 1.  Synthesis of MOC-1

    Reagents and conditions: (ⅰ) glyoxal, CH3COOH, CH3OH, 50 ℃, 12 h; (ⅱ) paraformaldehyde, (CH3)3SiCl, EtOAc, 70 ℃, 8 h; (ⅲ) 4-boronobenzoic acid, Pd(PPh3)4, KHCO3, DMF/H2O, Ar atmosphere, 100 ℃, 48 h; (ⅳ) bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride, CH3OH/H2O (or DMF/CH3OH/H2O), room temperature, 10 min.

    实验所用试剂均为市售分析纯。2, 6-二甲基-4-溴-苯胺、乙二醛、4-羧基苯硼酸、四(三苯基膦)钯和4-异丙基苯磺酸钠购于上海毕得医药科技股份有限公司,多聚甲醛、三甲基氯硅烷、二氯二茂锆、苯磺酸钠、4-氯苯磺酸、对甲基苯磺酸钠、4-乙基苯磺酸、DMF、甲醇、乙酸乙酯和乙酸购于上海泰坦科技股份有限公司,碳酸氢钾和乙醚购于国药集团化学试剂有限公司。

    所使用的测试仪器包括Bruker AVANCE NEO 500 MHz核磁共振波谱仪、Bruker micrOTOF-Q Ⅱ高分辨质谱仪、Bruker APEX-Ⅱ CCD X射线单晶衍射仪、Bruker TENSOR Ⅱ红外光谱仪、北京北分瑞利UV-2100紫外可见分光光度计、Elementar Vario EL cube元素分析仪和Mettler-Toledo热重分析仪。

    1.2.1   化合物a的合成

    向100 mL茄形瓶中加入2,6-二甲基-4-溴-苯胺(4.376 g,21.9 mmol)、甲醇(35.0 mL)、乙二醛(40% in H2O,1.3 mL,10.9 mmol)和乙酸(0.2 mL,0.4 mmol)。混合物溶液在50 ℃下搅拌30 min,然后在室温下搅拌12 h,产生大量黄绿色沉淀。冷却至室温后减压过滤,用少量甲醇洗涤滤渣,真空干燥,得黄绿色固体化合物a 3.115 g,基于2,6-二甲基-4-溴-苯胺的产率为67%。1H NMR (500 MHz,CDCl3,298 K):δ 8.07(d,J=2.2 Hz,2H),7.24(s,4H),2.15(s,12H)。13C{1H} NMR(126 MHz,CDCl3,298 K):δ 163.7,148.8,131.1,128.8,117.9,18.2。

    1.2.2   化合物b的合成

    向100 mL茄形瓶中加入化合物a(2.114 g,5.0 mmol)、乙酸乙酯(35.0 mL)和多聚甲醛(0.473 g,5.3 mmol)。将茄形瓶升温至70 ℃,然后向其中滴加(滴速1 mL·min-1)三甲基氯硅烷(0.70 mL,5.0 mmol)和乙酸乙酯(15.0 mL)的混合溶液。滴加完毕后,在70 ℃下继续搅拌反应8 h,产生白色沉淀。冷却至室温后减压过滤,用冷的乙酸乙酯洗涤滤渣,真空干燥,得白色固体化合物b 1.877 g,基于化合物a的产率为79%。1H NMR(500 MHz,DMSO-d6,298 K):δ 9.80(s,1H),8.34(s,2H),7.69(s,4H),2.16(s,12H)。13C{1H} NMR(126 MHz,DMSO-d6,298 K):δ 138.7, 137.4, 132.7,131.4,124.6,123.8,16.7。

    1.2.3   配体(H2L)Cl的合成

    向100 mL Schlenk管中加入化合物b(0.471 g,1.0 mmol)、DMF(15.0 mL)和2 mol•L-1的碳酸氢钾溶液(5.0 mL),随后向混合溶液中通入Ar气15 min。然后在Ar气氛下,加入4-羧基苯硼酸(0.365 g,2.2 mmol)和四(三苯基膦)钯(0.173 g,0.15 mmol)。反应混合物在100 ℃下搅拌反应48 h。冷却至室温后减压过滤,用甲醇洗涤沉淀,保留滤液。减压浓缩滤液至近干,加入大量的蒸馏水,并用4 mol·L-1盐酸调节溶液pH=6,产生大量白色沉淀,减压过滤得白色固体。将固体转移至200 mL茄形瓶中,加入80 mL甲醇,滴加4 mol·L-1盐酸使固体完全溶解。然后浓缩溶液至10 mL左右,有少量固体析出,减压过滤,向滤液中加入大量乙酸乙酯使其析出白色沉淀。减压过滤,真空干燥,得白色固体产物(H2L)Cl 0.334 g,基于化合物b的产率为60%。1H NMR(500 MHz,DMSO-d6,298 K):δ 13.12(s,2H),9.93(s,1H),8.44(d,J=1.4 Hz,2H),8.07(d,J=8.1 Hz,4H),7.90(d,J=8.1 Hz,4H), 7.81(s,4H),2.29(s,12H)。13C{1H} NMR(126 MHz,DMSO-d6,298 K):δ 167.0,142.7,141.3,138.7, 135.5,133.3,130.4,130.0,127.4,127.1,124.8,17.2。ESI-MS:[C33H29N2O4]+ m/z=517.213 0(理论值:517.212 2)。IR(KBr压片,cm-1):3 453(s),3 133(s),2 922(s),2 598(w),2 469(w),1 697(s),1 607(s),1 567(w),1 538(m),1 513(w),1 477(w),1 450(w),1 430(w),1 382(s),1 251(s),1 236(s),1 194(s),1 179(s),1 113(m),1 086(w),1 030(w),1 014(w),952(w),852(m),775(s),698(w),665(m),639(w),559(w),516(w),486(w)。

    1.2.4   配合物MOC-1的合成

    方法一:向25 mL茄形瓶中加入化合物(H2L)Cl(16.6 mg,0.03 mmol)、二氯二茂锆(17.5 mg,0.06 mmol)、甲醇(6.0 mL)和蒸馏水(100 μL),超声处理10 min,得到无色透明的溶液。在5 ℃冰箱中,将乙醚缓慢扩散到反应溶液中,3 d后,得到无色块状晶体。收集晶体,真空干燥,得到产物MOC-1 12.0 mg,基于配体(H2L)Cl的产率为41%。

    方法二:向50 mL茄形瓶中加入化合物(H2L)Cl(33.2 mg,0.06 mmol)、二氯二茂锆(35.0 mg,0.12 mmol)、甲醇(6.0 mL)、DMF(1.0 mL)和蒸馏水(150 μL),超声处理10 min,得到无色透明的溶液。在5 ℃冰箱中,将乙醚缓慢扩散到反应溶液中,3 d后,得到无色块状晶体。收集晶体,用乙腈浸泡除去DMF,交换3次后真空干燥,得到产物MOC-1 39.0 mg,基于配体(H2L)Cl的产率为67%。元素分析(C133H133Cl5N6O24Zr6)的理论值(%):C,54.63;N,2.87;H,4.58;实测值(%):C,54.36;N,2.64;H,4.39。1H NMR(500 MHz,DMSO-d6,298 K):δ 10.60(s,6H,Hμ-OH),10.40(s,3H,H1),8.22(s,6H,H2),7.88(d,J=7.8 Hz, 12H, H6),7.63(d,J=7.8 Hz,12H,H5),7.40(s,12H,H3), 6.74(s,30H,H7),2.04(s,36H,H4)。1H NMR(500 MHz,CD3OD,298 K):δ 10.17(s,3H,H1),7.99(d,J=1.6 Hz, 6H, H2),7.93(d, J=8.0 Hz, 12H, H6), 7.60(d, J=8.0 Hz, 12H, H5), 7.49(s,12H,H3),6.69(s,30H,H7),2.17(s,36H,H4)。由于Cp3Zr3中的Hμ-OH与CD3OD之间发生了H-D交换,故未能观测到Hμ-OH的信号峰。ESI-MS:m/z=663.359 9(理论值为[M-4Cl]4+ 663.308 5),884.124 2(理论值为[M-4Cl-H]3+ 884.075 6), 896.453 7(理论值为[M-3Cl]3+ 896.401 0),1 344.159 6(理论值为[M-3Cl-H]2+ 1 344.097 8)(M=[(Cp3Zr3)2(L)3]Cl5)。IR(KBr压片,cm-1):3 105(m),1 604(w),1 583(w),1 528(m),1 426(s),1 240(w),1 193(w),1 016(w),949(w),819(m),786(w),612(w),515(w),468(w)。

    1.2.5   客体分子的合成

    采用离子交换法合成以四丁基铵(n-Bu4N+)为阳离子的芳基磺酸盐客体分子(n-Bu4N)G1~(n-Bu4N)G5,其中G1=苯磺酸根,G2=对氯苯磺酸根,G3=对甲基苯磺酸根,G4=对乙基苯磺酸根,G5=对异丙基苯磺酸根。起始原料为商业途径获取的钠盐或游离酸(游离酸需预先与NaOH反应生成钠盐)。具体操作:向100 mL的烧杯中加入芳基磺酸的钠盐(2 mmol),加入20 mL蒸馏水使其溶解,随后将溶有(n-Bu4N)Cl(2 mmol)的二氯甲烷溶液(40 mL)加入到烧杯中,剧烈搅拌10 min。收集有机相,加入无水硫酸钠除去水分,减压旋转蒸干溶剂,真空干燥,得到客体分子。

    选取方法一中得到的大小为0.16 mm×0.13 mm×0.12 mm的无色块状晶体,使用Bruker APEX-Ⅱ CCD单晶衍射仪,以Mo 射线为辐射源(λ=0.071 073 nm),在200.0 K温度下收集衍射数据。配合物的衍射数据通过SAINT程序进行还原,采用multi scan进行吸收校正。通过OLEX2软件调用SHELXS-2018程序由直接法解析出配合物的晶体结构,所有非氢原子及其温度因子均采用SHELXL-2018作各向异性修正,并采用全矩阵最小二乘法进行优化。氢原子均通过理论加氢得到并按跨式模型(riding model)精修,其温度因子为其母原子温度因子的1.2倍~1.5倍。MOC-1的主要晶体学数据见表 1

    表 1

    表 1  MOC-1的晶体学数据
    Table 1.  Crystallographic data of MOC-1
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    Parameter MOC-1
    Empirical formula C133H133Cl5N6O24Zr6
    Formula weight 2 924.02
    Crystal system Monoclinic
    Space group C2/c
    a/nm 2.267 8(14)
    b/nm 2.753 7(17)
    c/nm 3.349(3)
    β/(°) 105.279(15)
    Volume/nm3 20.174(23)
    Z 4
    Dc/(g·cm-3) 0.963
    μ/mm-1 0.411
    F(000) 5 960.0
    2θ range for data collection/(°) 4.866-50
    Reflection collected, unique 61 332, 17 424
    Rint 0.054 8
    Goodness-of-fit on F 2 1.038
    Final R indices [I > 2σ(I)] R1=0.077 7, wR2=0.216 1
    Final R indices [all data] R1=0.126 4, wR2=0.254 3

    MOC-1在DMSO-d6中的1H NMR谱图显示,除观测到配体的信号峰之外,还观测到Cp3Zr3簇中H7(Cp环的H)和Hμ-OH的特征信号峰(图 1),这证明了笼状框架结构MOC-1的成功构筑。同时,该谱图仅展现出一组信号,表明MOC-1具有高度对称的结构。相较于自由配体(H2L)Cl,MOC-1中配体上H2~H6的化学位移均不同程度的向高场移动,这归因于在形成刚性的笼状框架之后,框架所产生的屏蔽作用[26]。在MOC-1中,咪唑环的C2—H(H1)的化学位移相较于自由配体向低场方向移动了0.63。其原因在于H1与笼内的Cl之间存在氢键作用,致使H1的电子云密度降低,此结果在晶体结构中得到了验证。此外,通过分析H7和H4(配体的甲基H)的积分比例可知,Cp3Zr3簇与配体L-的化学计量比为2∶3。

    图 1

    图 1.  化合物(H2L)Cl (a)和MOC-1 (b)的1H NMR对比图(500 MHz, DMSO-d6, 298 K)
    Figure 1.  1H NMR spectra comparison of compounds (H2L)Cl (a) and MOC-1 (b) (500 MHz, DMSO-d6, 298 K)

    为了进一步确认MOC-1的化学组成,取MOC-1的样品溶解于甲醇之中,对其进行ESI-MS测试。在正离子模式下,MOC-1的质谱呈现出一组阳离子峰:m/z=663.359 9、884.124 2、896.453 7和1 344.159 6(图 2a),分别对应于[M-4Cl]4+、[M-4Cl-H]3+、[M-3Cl]3+和[M-3Cl-H]2+,其中,所失去的H源自Cp3Zr3μ‑OH上的H, M代表MOC-1分子式[(Cp3Zr3)2(L)3]Cl5。另一方面,同位素分布的实验谱图和理论模拟图相吻合(图 2b),这证实了质谱峰的归属。质谱分析表明MOC-1的阳离子骨架包含2个Cp3Zr3簇和3个L-配体,此结果与核磁谱图中显示的Cp3Zr3簇与配体L-之间的化学计量比为2∶3的结果一致。

    图 2

    图 2.  (a) MOC-1的ESI-MS谱图; (b) [M-4Cl]4+、[M-4Cl-H]3+、[M-3Cl]3+和[M-3Cl-H]2+(M=[(Cp3Zr3)2(L)3]Cl5)的实验质谱图(蓝)和理论模拟图(红)
    Figure 2.  (a) ESI-MS spectrum of MOC-1; (b) Experimental (blue) and calculated (red) isotope distributions for peaks corresponding to [M-4Cl]4+, [M-4Cl-H]3+, [M-3Cl]3+, and [M-3Cl-H]2+ (M=[(Cp3Zr3)2(L)3]Cl5)

    MOC-1的精确结构最终通过X射线衍射测试予以确认。单晶X射线衍射分析表明,MOC-1结晶于单斜晶系,空间群为C2/cMOC-1的阳离子骨架由2个Cp3Zr3单元和3个L-配体组成,此结果与核磁及质谱分析所得出的结论一致。Cp3Zr3簇是在水和羧酸存在的条件下,由Cp2ZrCl2水解形成的,Cp3Zr3簇由3个CpZr通过1个μ3-O和3个μ2-OH桥联而成,μ-OH和Cp环处于同一侧,另一侧可与3个羧基官能团配位(图 3a)。。Cp3Zr3簇具备C3对称性,可将其视作具有3个配位点的次级构筑单元。MOC-1中的每个L-配体均通过羧基与2个Cp3Zr3簇相连。MOC-1呈现出一个不规则的五角三锥形状的空腔(图 3b),2个Cp3Zr3簇之间的距离(μ3-O…μ3-O)为2.422 nm。3个咪唑基团位于笼子的中部且指向笼内,咪唑基团(C2…C2′)之间的距离分别为0.668、0.668和0.917 nm。相邻的MOC-1框架之间存在微弱的分子间π-π相互作用(间距为0.368 nm)以及外部Cl-桥接的O—H…Cl和N—H…Cl氢键(H…Cl距离为0.209~0.267 nm)(图S9a,Supporting information)。此外,在笼内有无序的Cl-存在,其总的占有率为2(图S9b)。笼内Cl-与咪唑基团的C2—H通过C—H…Cl氢键相互作用(H…Cl距离为0.258~0.268 nm),这与MOC-1的核磁氢谱中观测到的配体上H1的化学位移向低场偏移的现象相吻合。

    图 3

    图 3.  (a) Cp3Zr3簇与羧基的配位模式; (b) MOC-1阳离子的晶体结构及其中部位置的放大图
    Figure 3.  (a) Coordination mode of the Cp3Zr3 cluster with carboxyl groups; (b) Crystal structure of the MOC-1 cation and its middle position in magnification

    室温条件下, 在甲醇溶液中对(H2L)Cl和MOC-1进行紫外可见吸收光谱测试。(H2L)Cl在211和272 nm处出现2个吸收带,而MOC-1在209和276 nm处出现2个吸收带(图S10)。在4 000~400 cm-1范围内测定了(H2L)Cl和MOC-1的红外光谱(图 4)。在MOC-1的红外光谱图中,1 426和1 528 cm–1处的红外吸收峰归属于羧基的特征振动峰,与自由配体位于1 697 cm–1处的羧基振动峰相比,峰的位置出现红移,这一现象是由羧基与金属离子配位所致[27]。1 193 cm–1处的红外吸收峰归属于C—N的特征振动峰,1 016和819 cm–1处的红外吸收峰分别归属于C—C和C—H的特征振动峰,612 cm–1处的红外吸收峰归属于Zr—O键的伸缩振动峰[28]

    图 4

    图 4.  (H2L)Cl和MOC-1的红外光谱图
    Figure 4.  IR spectra of (H2L)Cl and MOC-1

    在氮气氛围下,以10 ℃·min-1的升温速率,将温度由40 ℃加热到800 ℃,对MOC-1进行热重测试以评估其热稳定性。由图 5可知,MOC-1呈现出三步失重过程。当温度超过182 ℃时,MOC-1开始分解。在40~182 ℃范围内,失重约6.9%,质量的损失主要源于骨架结构中溶剂分子甲醇的脱去;在182~476 ℃范围内,失重约12.4%,这一过程对应于Cl-的失去以及有机配体的部分分解;在476~800 ℃范围内,有机配体被破坏,产生了约25.9%的质量损失,表明MOC-1的骨架坍塌。

    图 5

    图 5.  MOC-1的热重曲线
    Figure 5.  TG curve of MOC-1

    MOC-1中,咪唑鎓盐官能团均指向笼内,这一特性使得MOC-1可能具备识别与封装阴离子客体的能力。鉴于此,选取不同体积大小的芳基磺酸根G1~G5(省略了阴离子符号)作为客体,利用核磁氢谱对MOC-1与它们之间的主客体相互作用进行探究。1H NMR谱显示,向MOC-1的CD3OD溶液中加入等物质的量的客体后,客体的化学位移均呈现出不同程度的向高场移动(图 6及图S11~S14),此现象是由于MOC-1的屏蔽效应所致,这表明客体被包封于MOC-1的空腔之中。在主体MOC-1中,H1的化学位移偏移最大,证明了主体通过咪唑鎓盐的C2—H位点与客体的磺酸根基团相互作用,二者之间存在氢键和静电相互作用[17]。此外,MOC-1中H1的化学位移也呈现出向高场移动,这表明客体对H1具有屏蔽效应。客体G1~G5和主体MOC-1中H1的化学位移变化值列于表 2中。一般而言,化学位移的偏移程度是衡量主客体相互作用强度的一个重要指标。通常情况下,化学位移的偏移程度越大,往往表明主客体之间的相互作用越强[26, 29]。以芳基磺酸根G3(对甲苯磺酸根)为例,其1H NMR谱图显示,在向MOC-1中加入等物质的量的G3后,与游离态的客体相比,处于MOC-1空腔内G3的化学位移向高场方向有显著偏移(ΔδH1=1.10,ΔδH2=1.26,ΔδH3=2.39)(图 6),其中甲基H(H3)的化学位移偏移最大,这归因于甲基受到了空腔末端3个苯环较大的屏蔽作用。对于主体MOC-1而言,其咪唑鎓盐配体上H1的化学位移向高场偏移了0.45。在所有的客体中,G3使H1偏移的程度最大,说明二者之间存在着较强的主客体相互作用。

    图 6

    图 6.  1H NMR图(500 MHz, CD3OD, 298 K): (a) 客体G3; (b) 主客体物质的量之比为1∶1; (c) 主体MOC-1
    Figure 6.  1H NMR spectra (500 MHz, CD3OD, 298 K): (a) guest G3; (b) G3 and MOC-1 in a molar ratio of 1∶1; (c) host MOC-1

    表 2

    表 2  客体的化学位移、主体的H1的化学位移以及主客体以物质的量之比1∶1混合后的化学位移变化值(Δδ)
    Table 2.  Chemical shifts of the free guest molecules and H1 of the host, and the change in the chemical shifts (Δδ) after the host and guest were mixed in a molar ratio of 1∶1
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    Guest Chemical shifts of the guest Chemical shift of H1 of the host
    H δG δG of G@MOC-1 ΔδG H δH δH of G@MOC-1 ΔδH
    G1 H1 7.84 6.64 -1.20 H1 10.17 9.75 -0.42
    H2 7.44 6.22 -1.22
    H3 7.42 6.07 -1.35
    G2 H1 7.80 6.85 -0.95 H1 10.17 9.74 -0.43
    H2 7.43 6.49 -0.94
    G3 H1 7.71 6.61 -1.10 H1 10.17 9.72 -0.45
    H2 7.23 5.97 -1.26
    H3 2.37 -0.02 -2.39
    G4 H1 7.74 7.06 -0.68 H1 10.17 9.80 -0.37
    H2 7.26 6.53 -0.73
    H3 2.68 1.67 -1.01
    H4 1.24 0.12 -1.12
    G5 H1 7.73 7.34 -0.39 H1 10.17 9.99 -0.18
    H2 7.29 6.91 -0.38
    H3 2.94 2.49 -0.45
    H4 1.26 0.85 -0.41

    通过比较客体苯环上H1和H2的偏移值可以看出,与空腔体积相匹配的芳基磺酸根阴离子G1~G3相较于体积较大的G4G5,化学位移偏移更显著,这表明G1~G3MOC-1之间的主客体相互作用更强。此外,主体MOC-1中H1的化学位移变化值也印证了这一结论。

    成功设计并合成了一例咪唑鎓盐官能化的羧酸配体(H2L)Cl,并使其与Cp2ZrCl2反应构筑了一例咪唑鎓盐功能化的锆基金属有机笼MOC-1。单晶X射线衍射表明,MOC-1的阳离子骨架由2个Cp3Zr3和3个咪唑鎓盐配体L-组成,其内部呈现出一个不规则的五角三锥形状的空腔。利用1H NMR对芳基磺酸根阴离子G1~G5MOC-1之间的主客体相互作用进行测试。通过分析客体苯环上H1和H2以及主体中H1的化学位移偏移值可知,相较于体积较大的芳基磺酸根阴离子G4G5MOC-1与空腔匹配度更高的G1~G3之间的主客体相互作用更强。这一研究结果为设计具有特定主客体性质的MOC提供了参考。


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  • Scheme 1  Synthesis of MOC-1

    Reagents and conditions: (ⅰ) glyoxal, CH3COOH, CH3OH, 50 ℃, 12 h; (ⅱ) paraformaldehyde, (CH3)3SiCl, EtOAc, 70 ℃, 8 h; (ⅲ) 4-boronobenzoic acid, Pd(PPh3)4, KHCO3, DMF/H2O, Ar atmosphere, 100 ℃, 48 h; (ⅳ) bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride, CH3OH/H2O (or DMF/CH3OH/H2O), room temperature, 10 min.

    图 1  化合物(H2L)Cl (a)和MOC-1 (b)的1H NMR对比图(500 MHz, DMSO-d6, 298 K)

    Figure 1  1H NMR spectra comparison of compounds (H2L)Cl (a) and MOC-1 (b) (500 MHz, DMSO-d6, 298 K)

    图 2  (a) MOC-1的ESI-MS谱图; (b) [M-4Cl]4+、[M-4Cl-H]3+、[M-3Cl]3+和[M-3Cl-H]2+(M=[(Cp3Zr3)2(L)3]Cl5)的实验质谱图(蓝)和理论模拟图(红)

    Figure 2  (a) ESI-MS spectrum of MOC-1; (b) Experimental (blue) and calculated (red) isotope distributions for peaks corresponding to [M-4Cl]4+, [M-4Cl-H]3+, [M-3Cl]3+, and [M-3Cl-H]2+ (M=[(Cp3Zr3)2(L)3]Cl5)

    图 3  (a) Cp3Zr3簇与羧基的配位模式; (b) MOC-1阳离子的晶体结构及其中部位置的放大图

    Figure 3  (a) Coordination mode of the Cp3Zr3 cluster with carboxyl groups; (b) Crystal structure of the MOC-1 cation and its middle position in magnification

    图 4  (H2L)Cl和MOC-1的红外光谱图

    Figure 4  IR spectra of (H2L)Cl and MOC-1

    图 5  MOC-1的热重曲线

    Figure 5  TG curve of MOC-1

    图 6  1H NMR图(500 MHz, CD3OD, 298 K): (a) 客体G3; (b) 主客体物质的量之比为1∶1; (c) 主体MOC-1

    Figure 6  1H NMR spectra (500 MHz, CD3OD, 298 K): (a) guest G3; (b) G3 and MOC-1 in a molar ratio of 1∶1; (c) host MOC-1

    表 1  MOC-1的晶体学数据

    Table 1.  Crystallographic data of MOC-1

    Parameter MOC-1
    Empirical formula C133H133Cl5N6O24Zr6
    Formula weight 2 924.02
    Crystal system Monoclinic
    Space group C2/c
    a/nm 2.267 8(14)
    b/nm 2.753 7(17)
    c/nm 3.349(3)
    β/(°) 105.279(15)
    Volume/nm3 20.174(23)
    Z 4
    Dc/(g·cm-3) 0.963
    μ/mm-1 0.411
    F(000) 5 960.0
    2θ range for data collection/(°) 4.866-50
    Reflection collected, unique 61 332, 17 424
    Rint 0.054 8
    Goodness-of-fit on F 2 1.038
    Final R indices [I > 2σ(I)] R1=0.077 7, wR2=0.216 1
    Final R indices [all data] R1=0.126 4, wR2=0.254 3
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    表 2  客体的化学位移、主体的H1的化学位移以及主客体以物质的量之比1∶1混合后的化学位移变化值(Δδ)

    Table 2.  Chemical shifts of the free guest molecules and H1 of the host, and the change in the chemical shifts (Δδ) after the host and guest were mixed in a molar ratio of 1∶1

    Guest Chemical shifts of the guest Chemical shift of H1 of the host
    H δG δG of G@MOC-1 ΔδG H δH δH of G@MOC-1 ΔδH
    G1 H1 7.84 6.64 -1.20 H1 10.17 9.75 -0.42
    H2 7.44 6.22 -1.22
    H3 7.42 6.07 -1.35
    G2 H1 7.80 6.85 -0.95 H1 10.17 9.74 -0.43
    H2 7.43 6.49 -0.94
    G3 H1 7.71 6.61 -1.10 H1 10.17 9.72 -0.45
    H2 7.23 5.97 -1.26
    H3 2.37 -0.02 -2.39
    G4 H1 7.74 7.06 -0.68 H1 10.17 9.80 -0.37
    H2 7.26 6.53 -0.73
    H3 2.68 1.67 -1.01
    H4 1.24 0.12 -1.12
    G5 H1 7.73 7.34 -0.39 H1 10.17 9.99 -0.18
    H2 7.29 6.91 -0.38
    H3 2.94 2.49 -0.45
    H4 1.26 0.85 -0.41
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  • 发布日期:  2025-01-10
  • 收稿日期:  2024-10-09
  • 修回日期:  2024-11-21
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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