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• 随着传统化石能源消耗的加剧，能源匮乏问题日趋严重，这促使了可再生能源储能设备的迅速发展。以锂离子电池为主的可充电离子电池由于其高稳定性和能量密度，在解决能源问题上发挥了重大的作用。然而，锂资源的匮乏和有机电解质的危害阻碍了其进一步的发展^[1-3]。水系锌离子电池(AZIBs)凭借其高理论容量、低氧化还原电位、低成本、高安全性及在水溶液中的高可逆性而备受关注。此外，AZIBs在空气中的高稳定性也促进了其工业化的发展。因此，AZIBs可能会成为大规模电网应用的理想储能器件^[4-5]。

  目前，探寻优异的电极材料是水系锌基电池面临的最大挑战，例如锰基^[6-7]和钒基^[8-9]材料等近年来都已被重点研究，但容量低和循环性能差等问题使这些典型的电极材料不足以满足AZIBs的发展需求^[10]。而MoS₂作为典型的过渡金属二硫化物，凭借其独特的层状结构特性，为锌离子提供了更为便利的扩散条件，从而可以增强离子扩散速率^[11-13]。但由于MoS₂具有半导体相态的特性，其电导率差，扩散势垒高，无法充分发挥应用潜能。目前，研究者已经开发出多种改进策略，例如，Li等通过掺杂O原子来扩大MoS₂的层间间距，从而提升其电导率^[13]; Xu等通过缺陷工程来提升MoS₂的储锌能力，从而改善其电化学性能^[14]。MoS₂具有不同相态的晶体结构，且各相态都具有独特的配位结构、几何形状、堆叠顺序和性能。其中具有三角棱柱原子配位结构的MoS₂呈现出半导体相(2H)，而具有八面体配位结构的MoS₂则呈现出金属相(1T)。由于1T相MoS₂具有金属性，其电导率远高于2H相MoS₂，因此展现出更优异的导电性能^[15]。因此，我们希望通过调控MoS₂中各相态的含量，充分利用金属相态的优异特性，改善MoS₂在作为AZIBs正极材料时的电化学性能。

  通过简单的水热法制备了富1T相的MoS₂(标记为1T′-MoS₂)，分析发现其拥有超高的电导率及大量的硫缺陷，这可以大大加快锌离子的扩散和电荷转移速率，从而增强其作为电池正极材料的电化学性能。在0.1 A·g^-1的电流密度下，1T′-MoS₂具有202 mAh·g^-1的首次放电容量，并且在经大电流密度充放电后，重新回到0.1 A·g^-1时仍具有90%的容量保持率。此外，在1 A·g^-1的条件下1T′-MoS₂经500次循环后仍具有92%的初始容量，表现出了高容量和良好的循环稳定性。

  1.   实验部分

  1.1   材料的制备

  硫脲(CH₄N₂S)、四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)、硫酸锌(ZnSO₄)均购自国药化学试剂上海有限公司。

  首先，将1 mmol的(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和28 mmol的CH₄N₂S加入到35 mL去离子水中，在常温下搅拌均匀。然后将该混合液转移到50 mL的水热反应釜中，并在150 ℃下恒温反应24 h。待反应结束后冷却至室温，用离心机对产物进行多次洗涤，经冷冻干燥后得到1T′-MoS₂。为了证明1T相MoS₂的优异性能，在其他制备条件相同的情况下，改变反应条件(控制水热反应温度为220 ℃)，制备了2H相的MoS₂，命名为2H-MoS₂。

  1.2   样品的表征测试

  利用扫描电子显微镜(SEM，S-3400，日立公司，加速电压为5 kV)和透射电子显微镜(TEM，H-7650，日立公司，加速电压为100 kV)观察样品的微观形貌。采用X射线衍射仪(XRD，D8-FOCUS，BRUKER-AXS)对样品的晶相组成进行分析，测试条件：Cu Kα辐射，λ=0.154 nm，扫描范围为5°~90°，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA。使用电子顺磁共振(EPR, Bruker-EMX-PLUS)对样品中存在的缺陷状况进行表征; 通过X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250Xi，赛默飞世尔公司)分析样品的物相和价态信息。

  1.3   电池组装和电化学性能测试

  首先，将活性物质、黏结剂(聚偏氟乙烯)、导电炭黑按照质量比8∶1∶1溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌得到匀称的浆料。将所得浆料匀整铺在钛箔上，然后放置于70 ℃真空烘箱中，恒温过夜，得到正极片(活性物质负载量约为1 mg·cm^-2)。以3 mol·L^-1的ZnSO₄溶液为电解质，锌片为负极，玻璃纤维隔膜为隔膜，组装成AZIBs。采用电化学工作站(CTI760E)和电池测试系统(CT3002A)对电池进行循环伏安(CV，扫描范围为0.25~1.25 V)、电化学阻抗谱(EIS，频率范围为0.01~100 kHz)、倍率性能和循环稳定性测试。

  1.4   第一性原理计算

  基于密度泛函理论(DFT)，使用Material Studio(MS)软件进行模拟计算^[16]。在计算中我们采用Perdew-Burke-Ernzerhof的广义梯度近似(GGA)交换关联泛函来描述离子相互作用，对样品的晶体结构使用3×3×1超胞并搭建结构框架(Z方向的真空层为1.5 nm)，采用3×3×2的Monkhorst-Pack(MP)实现对布里渊区(BZ)的采样，并设置520 eV的动力学截止能和10^-4的能量收敛阈值对其进行结构优化。此外，采用4×4×1网格对样品进行能带和电子态密度(DOS)的计算。

  2.   结果与讨论

  2.1   微观结构表征

  通过SEM和TEM观察了1T′-MoS₂和2H-MoS₂的形貌特征。如图 1a所示，样品2H-MoS₂由不规则团簇的纳米片组成，并呈现出明显的团聚现象，这会阻碍离子的传输。而从图 1b中可以看出，1T′-MoS₂形成了由超薄纳米片聚集而成的纳米花状结构，并且均匀分布，这有效抑制了团聚现象的发生。这种超薄的特性使其表面形成了明显的褶皱，从而使其边缘部分具有丰富的活性位点，能够有效改善样品的电化学性能^[16]。由图 1c、1d可知，2H-MoS₂表现出明显的团聚，1T′-MoS₂则呈现出由层次分明的褶皱组成的花状结构。

  图 1

  

  图 1.  2H-MoS₂和1T′-MoS₂的(a、b) SEM图和(c、d) TEM图

  Figure 1.  (a, b) SEM images and (c, d) TEM images of 2H-MoS₂ and 1T′-MoS₂

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  采用XRD表征样品的物相组成。如图 2所示，在经水热反应后，2H-MoS₂和1T′-MoS₂在2θ≈34°和57°附近均出现对应2H-MoS₂的(100)和(110)晶面特征峰，与2H-MoS₂的标准卡片(PDF No.37-1492)相吻合，这表明所有样品中均存在半导体相的MoS₂。而相比较于2H-MoS₂，1T′-MoS₂的(002)晶面特征峰向低角度偏移至2θ≈9.3°附近，该峰为金属相MoS₂的(002)晶面特征峰，这表明1T′-MoS₂中金属相的存在，其特有的高电导率可以有效地提升样品的电化学性能^{[15, 17]}。此外，1T′-MoS₂的(002)晶面峰的峰宽度明显变大，这表明了其层间距的扩大，这有利于加快锌离子的扩散。

  图 2

  

  图 2.  样品的XRD图

  Figure 2.  XRD patterns of the samples

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  采用XPS进一步对2H-MoS₂和1T′-MoS₂的元素价态和化学组成进行了分析。由图 3a可知，2H-MoS₂和1T′-MoS₂中均含有Mo、S两种元素。由2H-MoS₂的Mo3d XPS谱图(图 3b)可知，在结合能为231.7和228.6 eV处的2个信号峰分别对应Mo⁴⁺3d_3/2和Mo⁴⁺3d_5/2。而1T′-MoS₂的Mo⁴⁺3d_3/2和Mo⁴⁺3d_5/2则位于231.1和228.0 eV(图 3b)^[18-19]。通过比较发现，1T′-MoS₂的特征峰均发生了负移，这可归因于1T相的形成导致峰向较低的结合能移动，同时也表明Mo的化学价降低(用以补偿S原子的减少)^{[16, 18, 20-21]}。结合上述表征结果可知1T′-MoS₂中存在着更多的硫缺陷。同时，对Mo3d XPS谱图进行定量分析可知，1T′-MoS₂中金属相的含量高达67%。2个样品的Mo3d XPS谱图中均出现Mo⁶⁺的特征峰，这可能是由于样品表面被氧化^{[1, 17]}。此外，通过比较2种样品的S2p XPS谱图可以发现(图 3c)，1T′-MoS₂的S2p_1/2和S2p_3/2特征峰也存在负移现象，这同样是由于金属1T相的形成导致了2个特征峰逐渐向结合能较低的方向移动。

  图 3

  

  图 3.  2H-MoS₂和1T′-MoS₂的(a) XPS全谱图及(b) Mo3d、(c) S2p XPS谱图

  Figure 3.  (a) XPS survey spectrum, (b) Mo3d, (c) S2p XPS spectra of 2H-MoS₂ and 1T′-MoS₂

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  如图 4所示，通过比较2H-MoS₂和1T′-MoS₂的EPR谱图可以发现，在g=2.004处1T′-MoS₂表现出最强的信号，结合XRD和XPS结果，进一步证明了其存在大量的硫缺陷^{[18, 22]}，这有利于产生更多的活性位点，从而有效地提高锌离子的传输速率，改善样品的电化学性能。

  图 4

  

  图 4.  2H-MoS₂和1T′-MoS₂的EPR谱图

  Figure 4.  EPR spectra of 2H-MoS₂ and 1T′-MoS₂

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  2.2   电化学性能

  以所制备的样品作为正极，锌片作为负极，3 mol·L^-1的ZnSO₄溶液为电解液，组装成AZIBs并进行测试。图 5a显示了在0.5 mV·s^-1的扫速下2种样品的CV曲线。与2H-MoS₂相比，1T′-MoS₂显示出更大的峰面积，这表明其具有更优异的储锌能力。这种现象可以归因于1T′-MoS₂中存在大量的硫缺陷。同时，1T′-MoS₂在0.64和0.98 V处呈现出一对明显的氧化还原峰，对应锌离子的嵌入/脱出行为。相比于2H-MoS₂的氧化还原峰位置，可以发现1T′-MoS₂的氧化峰向低电压方向移动，还原峰向高电压方向移动，这表明其极化现象更小，可逆性更好^[23]。图 5b显示了在0.1 A·g^-1的电流密度下1T′-MoS₂的恒流充放电(GCD)曲线，其具有0.64 V的放电平台和0.98 V的充电平台，分别对应锌离子的嵌入和脱出行为，与CV曲线结果一致，进一步证明了其氧化还原反应具有良好的循环稳定性^[15]。图 5c显示了样品的倍率性能。从图中可以看出，1T′-MoS₂在不同电流密度下的放电容量都远超于2H-MoS₂，其在0.1、0.2、0.5、1和2 A·g^-1下的放电容量分别为202、167、150、129和101 mAh·g^-1，并且当电流密度恢复到0.1 A·g^-1时，容量恢复至181 mAh·g^-1，容量保持率高达90%。通过图 5d比较了1T′-MoS₂和2H-MoS₂的循环性能。在1 A·g^-1下，1T′-MoS₂的放电容量为130 mAh·g^-1，远高于2H-MoS₂(63 mAh·g^-1)。经500次恒流充放电后1T′-MoS₂仍有121 mAh·g^-1的容量，容量保持率可达92%，这表明1T′-MoS₂的循环稳定性更优异。综上所述，1T′-MoS₂具有更大的放电容量和更优异的倍率性能，这可归因于1T′-MoS₂中存在着高含量的金属相，这使其拥有高电导率及大量硫缺陷，从而有效地改善了电化学性能。

  图 5

  

  图 5.  1T′-MoS₂和2H-MoS₂的(a) CV曲线、(b) GCD曲线、(c) 倍率性能及(d) 长循环性能

  Figure 5.  (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) rate performance, and (d) long-cycle performance of 1T′-MoS₂ and 2H-MoS₂

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  2.3   电化学动力学分析

  图 6a显示了在0.25~1.25 V的电压范围内，随着扫速的增大，1T′-MoS₂的氧化还原峰逐渐变宽，所有曲线均拥有一对氧化还原峰且形状相似。同时，其还原峰向低电压方向移动，氧化峰向高电压方向移动。这表明1T′-MoS₂电极的极化反应弱且具有优异的可逆性^[13]。1T′-MoS₂的峰值电流(i_p)与扫速(v)的关系可以由以下公式表达^[17]：

  $ i_{\mathrm{p}}=a v^b $

  (1)

  图 6

  

  图 6.  1T′-MoS₂的(a) CV曲线、(b) lg i_p-lg v曲线及(c) 不同扫速下的电容贡献; 1T′-MoS₂和2H-MoS₂ (d) EIS; 1T′-MoS₂的(e) GITT曲线及(f) 对应的离子扩散系数

  Inset: corresponding equivalent circuit.

  Figure 6.  (a) CV curves, (b) lg i_p-lg v curves, and (c) capacitance contributions at the different scan rates of 1T′-MoS₂; (d) EIS of 1T′-MoS₂ and 2H-MoS₂; (e) GITT curves and (f) the corresponding ion diffusion coefficients of 1T′-MoS₂

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  当b=0.5时，为扩散控制过程，而b=1.0时，则为电容控制过程。对式1两边取对数并作图，得到如图 6b所示的lg i_p-lg v拟合图。由图可知，峰1和峰2的b值分别为0.71和0.96，表明1T′-MoS₂是以电容控制为主导。此外，通过以下公式进一步分析了扩散控制和电容控制过程的贡献比例^[17]：

  $ i=k_1 v+k_2 v^{1 / 2} $

  (2)

  其中，i代表电流，k₁v代表电容贡献电流，k₂v^1/2代表扩散贡献电流。图 6c为1T′-MoS₂在不同扫速下的电容贡献率。由图可知，随着扫速的增大，电容控制贡献所占比例逐渐增大至61%，这说明其拥有优异的反应动力学性能。图 6d为1T′-MoS₂和2H-MoS₂的EIS，插图为拟合的等效电路图，其中CPE1为常相位角元件，R_s为电解质电阻，Z_W为扩散阻抗。图 6d中高频区的半圆对应电荷转移电阻(R_ct)，低频区的直线斜率对应扩散阻抗(Z_W)^{[1, 15]}。相较于2H-MoS₂的R_ct(210 Ω)，1T′-MoS₂的R_ct(115 Ω)更小，且在低频区的直线斜率更大，这表明其具有更优异的电荷转移和离子传输速率。如图 6e、6f所示，为了进一步分析锌离子扩散动力学，对1T′-MoS₂采用恒电流间歇滴定法(GITT)(电池首先放电或充电10 min，然后静置30 min，重复以上步骤)测试。通过计算可得，1T′-MoS₂的离子扩散系数(D_Zn)稳定在10^-10~10^-9 cm²·s^-1之间，高于现有文献报道的2H-MoS₂^{[4, 6, 20]}，进一步说明了富含金属1T相的MoS₂拥有着优异的扩散动力学性能。

  2.4   第一性原理计算

  结合DFT第一性原理计算，进一步分析样品的电化学性能。图 7a、7b显示了2H-MoS₂和1T′-MoS₂的能带图。从图中可以看出1T′-MoS₂的导带和价带均被电子填充，说明其呈现金属相，反之则呈现出半导体相^[24]。图 7c、7d展示了2H-MoS₂和1T′-MoS₂的DOS图。从能带分布情况可以看出，1T′-MoS₂在费米能级附近存在大量连续分布的DOS^{[16-17, 25-26]}，进一步证明了1T′-MoS₂的金属性，说明其具有比2H-MoS₂更高的电导率^{[21, 27-29]}。图 7e展示了2H-MoS₂和1T′-MoS₂的差分电荷密度图。在吸附锌离子后，1T′-MoS₂具有更多的电荷转移数量(0.47e)，这进一步证明了金属相MoS₂拥有更好的吸附稳定性以及更高的电荷转移速率^[17]。上述表征测试和模拟计算结果证明了富金属相的MoS₂具有更好的电化学性能。

  图 7

  

  图 7.  (a) 2H-MoS₂和(b) 1T′-MoS₂的能带图; (c) 2H-MoS₂和(d) 1T′-MoS₂的DOS图; (e) 2H-MoS₂和1T′-MoS₂的差分电荷密度示意图

  Figure 7.  Energy band curves of (a) 2H-MoS₂ and (b) 1T′-MoS₂; DOS plots of (c) 2H-MoS₂ and (d) 1T′-MoS₂; (e) Differential charge density diagrams of 2H-MoS₂ and 1T′-MoS₂

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  3.   结论

  通过一步水热法，调控反应条件制备了具有富金属相的二硫化钼(1T′-MoS₂)，并通过多种表征手段证明了大量金属相1T-MoS₂的存在。其高电导率和大量硫缺陷有效地改善了材料的电化学性能。因此，1T′-MoS₂作为电池正极材料时，在电流密度为0.1 A·g^-1下，首圈放电容量高达202 mAh·g^-1，且经500次恒流充放电后仍保持92%的容量，具有较高的容量和优良的循环性能，并通过DFT模拟计算进一步证实了该结论。

  
  
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  图 1  2H-MoS₂和1T′-MoS₂的(a、b) SEM图和(c、d) TEM图

  Figure 1  (a, b) SEM images and (c, d) TEM images of 2H-MoS₂ and 1T′-MoS₂

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  图 2  样品的XRD图

  Figure 2  XRD patterns of the samples

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  图 3  2H-MoS₂和1T′-MoS₂的(a) XPS全谱图及(b) Mo3d、(c) S2p XPS谱图

  Figure 3  (a) XPS survey spectrum, (b) Mo3d, (c) S2p XPS spectra of 2H-MoS₂ and 1T′-MoS₂

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  图 4  2H-MoS₂和1T′-MoS₂的EPR谱图

  Figure 4  EPR spectra of 2H-MoS₂ and 1T′-MoS₂

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  图 5  1T′-MoS₂和2H-MoS₂的(a) CV曲线、(b) GCD曲线、(c) 倍率性能及(d) 长循环性能

  Figure 5  (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) rate performance, and (d) long-cycle performance of 1T′-MoS₂ and 2H-MoS₂

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  图 6  1T′-MoS₂的(a) CV曲线、(b) lg i_p-lg v曲线及(c) 不同扫速下的电容贡献; 1T′-MoS₂和2H-MoS₂ (d) EIS; 1T′-MoS₂的(e) GITT曲线及(f) 对应的离子扩散系数

  Figure 6  (a) CV curves, (b) lg i_p-lg v curves, and (c) capacitance contributions at the different scan rates of 1T′-MoS₂; (d) EIS of 1T′-MoS₂ and 2H-MoS₂; (e) GITT curves and (f) the corresponding ion diffusion coefficients of 1T′-MoS₂

  Inset: corresponding equivalent circuit.

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  图 7  (a) 2H-MoS₂和(b) 1T′-MoS₂的能带图; (c) 2H-MoS₂和(d) 1T′-MoS₂的DOS图; (e) 2H-MoS₂和1T′-MoS₂的差分电荷密度示意图

  Figure 7  Energy band curves of (a) 2H-MoS₂ and (b) 1T′-MoS₂; DOS plots of (c) 2H-MoS₂ and (d) 1T′-MoS₂; (e) Differential charge density diagrams of 2H-MoS₂ and 1T′-MoS₂

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