English

• 0.   引言

  锂离子电池(LIBs)在储能领域中发挥着不可或缺的作用。然而，LIBs中使用的电解液具有一定危险性，存在不可避免的安全隐患，因此需要寻找更安全、环保、无毒、低成本的替代电池系统。水系锌离子电池(ZIBs)是以金属锌为阳极，水为电解质，不仅具有成本低、不燃、离子电导率高的优点，而且能量密度高、电化学氧化还原电位适中、便于组装^[1-3]。2012年，Xu等制备了一种以α-MnO₂为阴极、锌金属为阳极，以及硫酸锌为电解液的ZIBs，该电池利用绿色环保的电极和电解质，在高电流密度下提供了较高的容量^[4]。由此可知，作为LIBs候选者之一的ZIBs引起了科研界极大的关注^[5-6]。

  在较多的正极材料中，锰氧化物因其工作电压高、成本低、容量大而成为研究的热点^[7-9]。然而，在长期循环过程中，锰氧化物电极的放电容量逐渐降低，这可能是与锰的Jahn-Teller畸变相关的溶解和结构退化造成的^[10-11]。在ZIBs中，以MnO₂为代表的锰基正极材料得到了广泛关注^[12-13]。但由于MnO₂长时间浸泡在电解液中会发生氧化还原反应，导致其部分溶解以及形成非活性副产物，因此MnO₂的容量会在长时间工作中不断衰减。此外，MnO₂电极的高转移电阻和低固有电导率限制了其循环性能。因此，需要研发一个可靠的方法来实现MnO₂的改性。缺陷工程^[14]作为提高过渡金属氧化物电化学性能的有效策略，成为改性ZIBs正极材料性能最主要的方法之一^[15]。其中，掺杂杂原子是一种简便而有效的方法，其作用在于：(1) 提高离子扩散速率，这主要体现在对Zn²⁺扩散速率、反应势垒以及动力学速率的提升；(2) 增加活性位点，以存储更多的锌离子和活性物质；(3) 提高活性物质内部结构的稳定性。例如，Long等^[16]在Mn₃O₄的八面体空隙中掺杂Ni原子，减小了Mn₃O₄的带隙，提高了电子导电性，加快了离子的快速传输和扩散。V⁵⁺(53 pm)与Mn⁴⁺(54 pm)的离子半径相差不大，因此V⁵⁺能够掺杂进入MnO₂晶格中^[17]。V掺杂对MnO₂电化学性能的改善作用在此之前的研究中已有报道^[18-19]。

  我们通过简单的水热法制备了V掺杂MnO₂ (VMO)电极材料。电化学性能测试表明VMO的电化学性能显著高于MnO₂。在电流密度为0.1 A·g^-1时，VMO的初始放电容量达到362 mAh·g^-1，明显高于相同条件下的MnO₂。在大电流密度下持续充放电后，VMO仍然能够达到较高的容量保持率。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  实验所用试剂主要包括一水合硫酸锰(MnSO₄· H₂O)、高锰酸钾(KMnO₄)、七水合硫酸锌(ZnSO₄·7H₂O)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、去离子水(H₂O)、无水乙醇(C₂H₅OH)以及五氧化二钒(V₂O₅)。以上试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，且未经处理直接使用。

  采用扫描电子显微镜(SEM，S-3400，日本日立公司，加速电压：5 kV)和透射电子显微镜(TEM，H- 7650，日本日立公司，加速电压：100 kV)分析样品的微观形貌；采用X射线衍射仪(XRD，D8-FOCUS，BRUKER-AXS公司，Cu Kα辐射，λ=0.154 nm，扫描速率为5 (°)·min^-1，扫描范围为10°~90°，工作电压为40 kV，工作电流为100 mA)和X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250Xi，美国赛默飞世尔公司，hν= 1 486.6 eV)进行样品的物相分析；采用比表面积及孔径分析仪(ASAP-2020，美国Micromertics公司)对样品的比表面积和孔径进行分析；在电子顺磁共振光谱仪(A300 Bruker)上测试样品在常温下的电子顺磁共振(EPR)谱图；采用电化学工作站(CHI760E，上海辰华仪器有限公司)以及蓝电电池测试系统(CT3004A，武汉市蓝电电子股份有限公司)对电池进行电化学测试。

  1.2   MnO₂的制备

  在60 mL H₂O中加入0.5 g MnSO₄·H₂O，搅拌至完全溶解。接着向上述溶液中滴加2 mL 0.5 mol·L^-1 H₂SO₄溶液，搅拌至混合均匀后，再缓慢滴加20 mL 0.1 mol·L^-1 KMnO₄溶液，搅拌1 h并超声0.5 h。最后将混合溶液转移到100 mL的水热反应釜中，在140 ℃下加热12 h，反应结束后自然冷却至室温。将反应液在离心机中以1 800 r·min^-1离心5 min，观察到上层液澄清时，用无水乙醇洗涤3~5次，最后放入真空干燥箱中烘干，得到MnO₂。

  1.3   VMO的制备

  在60 mL H₂O中加入0.5 g MnSO₄·H₂O，搅拌至完全溶解。接着向溶液中滴加2 mL 0.5 mol·L^-1H₂SO₄溶液，搅拌至混合均匀后，再缓慢滴加20 mL0.1 mol·L^-1 KMnO₄溶液，然后向混合溶液中缓慢滴加20 mL 0.01 mol·L^-1 V₂O₅溶液，搅拌1 h并超声0.5h。最后将混合溶液转移到100 mL的水热反应釜中，在140 ℃下加热12 h，反应结束后自然冷却至室温。将反应液在离心机中以1 800 r·min^-1离心5 min，观察到上层液澄清时，用无水乙醇洗涤3~5次，最后放入真空干燥箱中烘干，得到VMO。

  1.4   电化学性能测试

  将活性物质(MnO₂或VMO)、乙炔黑和黏结剂(PVDF)按质量比7∶2∶1充分混合在溶剂(N-甲基吡咯烷酮，NMP)中，充分搅拌得到电极膏。将电极膏均匀涂在不锈钢网上并在70 ℃下烘干12 h得到正极极片。以0.1 mol·L^-1 MnSO₄和2 mol·L^-1 ZnSO₄混合溶液为电解液，锌箔为负极，组装成电池。使用蓝电测试系统测试电池在1 A·g^-1电流密度下的循环性能。同时使用电化学工作站测试了电池在1.0~ 1.8 V电压范围内的循环伏安(CV，扫描速率为0.1 mV·s^-1)曲线、不同电流密度(0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0、0.1 A·g^-1)下的充放电曲线以及电化学阻抗谱(EIS，频率为0.01 Hz~100 kHz，振幅为5 mV)。

  2.   结果与讨论

  2.1   微观结构分析

  用SEM和TEM对合成的MnO₂、VMO的形貌和微观结构进行了分析。从图 1a和1c中可以看出，在水热反应后，MnO₂表现出均匀的纳米棒状结构，但在V掺杂后形貌显著改变，如图 1b中VMO的SEM图所示，其呈微球团簇状形貌。通过VMO的TEM图(图 1d)分析可知，其中含有较多的孔隙结构，这种结构可能会为VMO带来更大的比表面积和更多的反应活性位点，这对Zn²⁺的传输速率、电解液离子的迁移速率有着很大的促进作用^[17]。VMO的高分辨率TEM(HRTEM)图像如图 1e所示，图中清楚地显示了d=0.24 nm的晶体条纹间距，其对应MnO₂的(211) 晶面^[20]。VMO的元素分布图如图 1f所示，由图可知，V均匀分布在样品的表面，表明了V的成功掺杂。

  图 1

  

  图 1.  (a) MnO₂和(b) VMO的SEM图; (c) MnO₂和(d) VMO的TEM图; VMO的(e) HRTEM图和(f) 元素映射图

  Figure 1.  SEM images of (a) MnO₂ and (b) VMO; TEM images of (c) MnO₂ and (d) VMO; (e) HRTEM and (f) element mappings of VMO

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  对VMO和MnO₂进行了N₂吸附-脱附测试，并通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法计算得到其孔径分布，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算得到其比表面积。图 2a表明VMO具有更大的大孔孔体积。如图 2b所示，2种材料的等温线均是Ⅳ型等温线且为H3型回滞环。VMO(47 m²·g^-1)相对MnO₂(37m²·g^-1)拥有着更大的比表面积，这与上述表征结果一致。

  图 2

  

  图 2.  VMO和MnO₂的(a) 孔径分布图和(b) N₂吸附-脱附等温线

  Figure 2.  (a) Pore size distribution curves and (b) N₂ adsorption-desorption isotherms of VMO and MnO₂

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  图 3为MnO₂和VMO的XRD图。从图 3a中可以看出通过水热反应得到的MnO₂衍射峰的位置和α-MnO₂的标准卡片(PDF No.44-0141)完全一致且没有其他杂峰，这表明产物为纯相。与之相比，V掺杂后除了结晶度有所降低外，其他衍射峰仍与α-MnO₂一致。这表明V掺杂并没有破坏α-MnO₂内部的晶体结构。图 3b为相应的(310)晶面衍射峰的放大图，由图可知，VMO的特征峰轻微向左偏移，表明VMO层间距的增大。这是因为V原子在插入MnO₂的晶体结构后，晶胞参数的各向异性发生变化，这有利于Zn²⁺的嵌入和脱出。MnO₂具有由MnO₆八面体排列形成的介孔通道结构。当V掺杂时，V原子通过其隧道结构占据MnO₂晶格中部分Mn原子的位点(图 3c)，从而引起晶格膨胀，造成层间距的扩大以及晶胞参数的改变。通过计算模拟可知掺杂后VMO的晶胞参数a=0.98 nm和c=0.29 nm，高于纯相α-MnO₂的晶胞参数^[21](a=0.97 nm和c=0.28 nm)。V原子的半径较小，这可能使得MnO₂的八面体结构更加稳定。

  图 3

  

  图 3.  (a、b) MnO₂和VMO的XRD图; (c) VMO的晶体结构

  Figure 3.  (a, b) XRD patterns of MnO₂ and VMO; (c) Crystal structure of VMO

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  进一步使用XPS研究了VMO中的元素价态。全谱图结果显示了元素Mn、O、V的存在(图 4a)，再一次证实了V原子的成功掺杂。Mn2p谱图由Mn2p_3/2和Mn2p_1/2组成，如图 4b所示，2个主峰的中心分别在654.21和642.50 eV，二者能量差为11.71 eV，表明在VMO中Mn主要以Mn⁴⁺形式存在^[22]。V2p谱图在524.41和517.18 eV处有2个峰(图 4c)，分别对应V2p_1/2和V2p_3/2，二者能量差为7.23 eV，证明了V⁵⁺的存在^[23]。O1s谱图如图 4d所示，其中532.80 eV处的峰对应氧空位，说明VMO有着较大的氧空位，这归因于杂原子掺杂的影响。同时，在533.60 eV处的H—O—H键表明VMO具有层间结晶水，这使得样品表面的活性增强，从而使电解质更容易被吸收并参与反应。采用EPR进一步对VMO的表面缺陷位点进行分析，如图 5所示，其在g=2.003附近显示出了唯一的对称峰，说明其具有单个电子的氧空位，进一步证实了材料表面氧缺陷的存在。

  图 4

  

  图 4.  VMO的XPS谱图

  Figure 4.  XPS spectra of VMO

  (a) Survey; (b) Mn2p; (c) V2p; (d) O1s.

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  图 5

  

  图 5.  VMO的EPR谱图

  Figure 5.  EPR spectrum of VMO

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  2.2   电化学性能分析

  图 6a展示了MnO₂和VMO电极在0.1 mV·s^-1扫描速率下第2次循环后的CV曲线。结果显示MnO₂、VMO电极分别在1.24和1.38 V、1.22和1.35 V处出现2个还原峰，分别对应Zn²⁺和H⁺的嵌入。同时，MnO₂电极在位于1.56 V处以及VMO电极在位于1.54 V处的2个氧化峰对应Zn²⁺和H⁺的脱出^[12-13]。VMO和MnO₂电极在电流密度为0.1 A·g^-1时的恒流充放电(GCD)曲线如图 6b所示，该图表明VMO电极具有相对较长的放电平台以及较高的放电容量。与MnO₂电极相比，VMO电极放电平台中间的褶皱变小，这可归因于在V原子掺杂后，VMO的层间距变大，导致离子迁移速率加快，从而提高了放电容量^[24]。图 6c为VMO电极在不同电流密度下的充放电曲线，由图可知，VMO电极具有2个稳定的充放电平台(1.22和1.44 V的放电平台及1.51和1.61 V处的充电平台)。为了探究VMO的倍率性能，在不同电流密度下对MnO₂和VMO电极进行了倍率测试。如图 6d所示，在0.1 A·g^-1的电流密度下，VMO电极的初始放电容量为265 mAh·g^-1，而MnO₂电极的初始放电容量仅为160 mAh·g^-1。同样，当电流密度回到0.1 A·g^-1时，VMO电极依然能够提供340 mAh·g^-1的放电容量，该容量为VMO电极初始放电容量的128%，而MnO₂电极的仅为118%。这表明VMO电极表现出比MnO₂电极更好的倍率性能。在不同的电流密度下，VMO电极的放电容量始终高于MnO₂电极，这是因为在V原子掺杂后，VMO结构中氧空位的存在导致了离子迁移速率加快，形成了更多的表面活性位点，致使氧化还原反应更加充分^[25]。如图 6e所示，电流密度为1 A·g^-1时，即使VMO和MnO₂电极在完成300次充放电循环后库仑效率均保持在100%，但MnO₂电极的容量保持率仅仅只有40%。造成这一现象的原因是Zn²⁺长期的嵌入/脱出导致了MnO₂的晶格坍塌，而且Jahn-Teller畸变效应破坏了溶解-沉积的动态平衡，从而降低了其放电容量和循环稳定性^[26]。在相同测试条件下，VMO电极的容量保持率高达87%，这是因为V的掺杂对MnO₂的晶格结构具有一定的保护作用，同时也能调整其电子结构，从而有效缓解晶格坍塌以及Jahn- Teller畸变效应，提高结构稳定性，因此VMO电极具有较好的循环稳定性^[27-28]。

  图 6

  

  图 6.  VMO和MnO₂电极的(a) CV和(b) GCD曲线; (c) VMO电极在不同电流密度的GCD曲线; VMO和MnO₂电极的(d) 倍率性能和(e) 长循环性能

  Figure 6.  (a) CV and (b) GCD curves of VMO and MnO₂ electrodes; (c) GCD curves of VMO at different current densities; (d) Rate performance and (e) long cycle performance of VMO and MnO₂ electrodes

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  2.3   储能机理分析

  对2个样品进行循环前和10次循环后的EIS研究，结果如图 7a所示。EIS在高频区包含一个半圆，在低频区包含一条倾斜的直线。高频区半圆的直径和低频区直线的斜率分别对应电荷转移阻抗(R_ct) 和扩散阻抗(Z_W)^[29]。通过如7a中插图所示的等效电路图(其中，R_s为等效串联电阻；CPE为常相位角元件，用以描述非理想电容行为)对曲线进行拟合，结果表明，VMO电极的R_ct小于MnO₂电极，Z_W大于MnO₂电极，表明VMO的导电性增强，离子扩散速率较快。这是因为V掺杂后，VMO结构中含有丰富的氧空位，同时层间距的扩大促进了Zn²⁺的转移，增强了离子电导率，最终有助于增强VMO电极的锌存储性能^[30]。在进行10次循环以后，VMO仍然拥有较好的导电性，这是因为其具有较好的结构稳定性。图 7b为VMO电极在不同扫描速率下的CV曲线。根据动力学理论分析可知，扩散与电容控制共同主导电化学中的动力学过程，且随着扫描速率的增大，电容控制会逐渐变大。扫描速率(v)和峰值电流(i_p)的关系如下^[31]：

  图 7

  

  图 7.  (a) VMO和MnO₂电极循环10圈前后的EIS; VMO(b) 在不同扫描速率下的CV曲线、(c) lg i_p-lg v曲线及(d) 不同扫描速率下的电容贡献图

  Figure 7.  (a) EIS of VMO and MnO₂ before and after 10 cycles; (b) CV curves at different scan rates, (c) lg i_p-lg v curves, and (d) capacitance contribution diagrams at different scan rates of VMO

  Inset: equivalent circuit diagram.

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  $ i_{\mathrm{p}}=a v^b $

  对公式两边取对数，画出lg i_p-lg v曲线并对其进行线性拟合，其中a为截距，b为斜率(图 7c)。由图可知，峰1、峰2、峰3、峰4的b分别为0.51、0.76、0.87和0.52。VMO在不同扫描速率下的电容占比如图 7d所示，该图表明VMO电极是电容与扩散控制协同控制的电荷存储过程。

  3.   结论

  通过简单水热法制备得到V掺杂MnO₂正极材料。表征结果表明，VMO具有更大的层间距和比表面积，这有利于提高VMO电极材料内部的离子扩散速率。电化学测试表明，VMO电极的性能优于MnO₂电极，而且V原子的引入使得MnO₂的八面体结构不易坍塌。在1 A·g^-1的电流密度下，经过300圈的充放电测试后，其容量保持率为87%，表现出更加优异的循环稳定性。因此，V掺杂MnO₂是一种具有潜力的水系ZIBs正极材料。

  
  
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  图 1  (a) MnO₂和(b) VMO的SEM图; (c) MnO₂和(d) VMO的TEM图; VMO的(e) HRTEM图和(f) 元素映射图

  Figure 1  SEM images of (a) MnO₂ and (b) VMO; TEM images of (c) MnO₂ and (d) VMO; (e) HRTEM and (f) element mappings of VMO

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  图 2  VMO和MnO₂的(a) 孔径分布图和(b) N₂吸附-脱附等温线

  Figure 2  (a) Pore size distribution curves and (b) N₂ adsorption-desorption isotherms of VMO and MnO₂

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  图 3  (a、b) MnO₂和VMO的XRD图; (c) VMO的晶体结构

  Figure 3  (a, b) XRD patterns of MnO₂ and VMO; (c) Crystal structure of VMO

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  图 4  VMO的XPS谱图

  Figure 4  XPS spectra of VMO

  (a) Survey; (b) Mn2p; (c) V2p; (d) O1s.

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  图 5  VMO的EPR谱图

  Figure 5  EPR spectrum of VMO

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  图 6  VMO和MnO₂电极的(a) CV和(b) GCD曲线; (c) VMO电极在不同电流密度的GCD曲线; VMO和MnO₂电极的(d) 倍率性能和(e) 长循环性能

  Figure 6  (a) CV and (b) GCD curves of VMO and MnO₂ electrodes; (c) GCD curves of VMO at different current densities; (d) Rate performance and (e) long cycle performance of VMO and MnO₂ electrodes

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  图 7  (a) VMO和MnO₂电极循环10圈前后的EIS; VMO(b) 在不同扫描速率下的CV曲线、(c) lg i_p-lg v曲线及(d) 不同扫描速率下的电容贡献图

  Figure 7  (a) EIS of VMO and MnO₂ before and after 10 cycles; (b) CV curves at different scan rates, (c) lg i_p-lg v curves, and (d) capacitance contribution diagrams at different scan rates of VMO

  Inset: equivalent circuit diagram.

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