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• 铱(Ⅲ)磷光配合物具有较高的发光效率和热稳定性，发光颜色容易通过改变配体的结构进行调控，已发展成为综合性能最优异的有机电致磷光材料，在有机发光二极管(OLED)、电化学发光池(LEC)、光催化反应和传感器等领域有着重要的应用^[1-9]。铱(Ⅲ)磷光配合物是由中心金属铱(Ⅲ)与主配体和辅助配体的6个配位原子螯合配位成环形成稍微扭曲的八面体构型的配合物。β-二酮配体是其中最常见的辅助配体，乙酰丙酮(Hacac)又是最简单的β-二酮配体^[10]。苯基吡啶及其衍生物是研究最早、应用最广的主配体，在铱磷光配合物中得到广泛应用。

  通过改变主配体的共轭程度，在主配体上引入不同的取代基、在不同点位引入取代基和引入不同数量的取代基、杂原子的引入或改变辅助配体的化学结构等方式均能实现铱磷光配合物发射波长和发光颜色的调控，进一步改善铱磷光配合物的发光性能。最经典的苯基吡啶类铱磷光配合物是Ir(ppy)₂(acac)、Ir(ppy)₃及其衍生物，发射波长在510~520 nm之间，色坐标在(0.32，0.64)左右。1985年King等^[11]首次合成出Ir(ppy)₃，发射波长为510 nm，在甲苯溶液中的量子产率为97%。1999年Thompson等^[12]将其首次应用到OLEDs器件中，经过器件结构的优化，最大外量子效率达到了21.3%，发光强度达到68.1 cd·A^-1，CIE坐标(0.27，0.63)。2001年Lamansky等^[13-14]发现Ir(ppy)₂(acac)与Ir(ppy)₃有相似的发光性质，发射波长为516 nm，并有高的量子产率，以Ir(ppy)₂(acac)为客体材料制备的OLEDs器件，最大外量子效率(EQE)达到了23.7%，发光效率达到91.6 cd·A^-1，CIE坐标(0.31，0.64)。在Ir(ppy)₃和Ir(ppy)₂(acac)的基础上，Hwang等^[15]扩大了苯基吡啶的共轭程度，并在2个苯基的3位和5位同时引入甲基形成铱磷光配合物(dmppy)₂Ir(acac)和(dmppy)₂Ir(tmd)，最大发射波长为570和577 nm，采用溶液法制备了(dmppy)₂Ir(tmd)磷光配合物OLED器件，其电流效率为52.7 cd·A^-1，真空蒸镀器件的电流效率达66.7 cd·A^-1。后来，Cheon等^[16]为了减少空间位阻，增强配体与金属的配位能力，将(dmppy)₂Ir(acac)铱磷光配合物的3位甲基减少一个，合成得到Ir(dmpmpy)₂(acac)铱磷光配合物，电流效率达61.16 cd·A^-1，最大外量子效率达到20.33%。

  以2，4-二苯基吡啶为主配体合成铱磷光配合物，通常情况下取代基的位置被设计在3位和5位，而2位和4位的空间位阻比3位和5位小，更有利于铱磷光配合物分子的合成，这已经在我们前期制备的苯基喹啉类铱磷光配合物中得到证实^[17-19]。为了进一步深入系统研究2，4-二苯基吡啶类铱磷光配合物的光物理性能，实现发光颜色、发射波长和荧光寿命等性能调控，我们通过甲基、甲氧基、氟和三氟甲基修饰2，4-二苯基吡啶主配体，分别在2个苯基上空间位阻较小的2位和4位同时引入4个取代基，得到2，4-二(2，4-二取代基苯基)吡啶[2，4-(2，4-2R-phenyl)₂py，R=甲基(HL1)、甲氧基(HL2)、氟(HL3)、三氟甲基(HL4)]，以其为主配体设计并合成出4个铱磷光配合物，并对配合物的光物理性能进行了研究。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  (Ln)₄Ir₂Cl₂(n=1、2、3、4)均由昆明贵金属研究所自制。其他试剂有Hacac(98%，四川西陇化工有限公司)、乙二醇单乙醚(AR，天津市光复精细化工研究所)、无水碳酸钠(AR，四川西陇化工有限公司)、无水乙醇(AR，四川西陇化工有限公司)、二氯甲烷(AR，四川西陇化工有限公司)、硅胶(200~300目，山东烟台化学工业研究院)。

  1.2   仪器

  单晶X射线衍射在Bruker SMART APEX CCD型单晶衍射仪上进行。核磁共振谱在DRX-500型核磁共振仪上测试(核磁共振氢谱采用的频率是500 MHz，核磁共振碳谱采用的频率是125 MHz)，以四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代氯仿(CDCl₃)为溶剂。元素分析在VARIOEL型元素分析仪上进行。溶液和固态光致发光光谱在F-7000型荧光分光光度计上测试。紫外可见光谱在Varian Carry 50型紫外可见分光光度计上测试。荧光寿命在QuantaurusTan C11367型荧光寿命测试仪上测试。

  1.3   配合物的合成与表征

  1.3.1   配合物(L1)₂Ir(acac)(Ir1)的合成

  称取(L1)₄Ir₂Cl₂(5.00 g，3.12 mmol)、Hacac(1.56 g，15.6 mmol)和无水碳酸钠(3.31 g，31.2 mmol)，依次加入500 mL三颈圆底烧瓶中，在上述混合物中加入乙二醇单乙醚150 mL。在搅拌状态下反复充换氩气3次，并在氩气保护下加热至回流，继续反应4 h，冷却。过滤得到滤渣，滤渣在60 ℃下真空干燥4 h。滤渣用二氯甲烷溶解，过硅胶柱得到二氯甲烷溶液。将溶液旋蒸除去二氯甲烷得到黄色固体4.71 g，产率为87.4%。¹H NMR(500 MHz，CDCl₃)：δ 8.62~8.61(d，J=5.9 Hz，2H)，8.04~8.03(d，J=1.5 Hz，2H)，7.34~7.32(d，J=7.6 Hz，2H)，7.21~7.18(m，4H)，7.08~7.06(dd，J=5.9，1.8 Hz，2H)，6.42(s，2H)，5.95(s，2H)，5.24(s，1H)，2.65(s，6H)，2.44~2.43(d，J=1.4 Hz，12H)，2.02(s，6H)，1.82(s，6H)。¹³C NMR(125 MHz，CDCl₃)：δ 184.54, 168.58, 150.42, 149.90, 147.94, 140.87, 138.44，137.64, 136.65, 135.11, 135.09, 131.97，131.64，129.40，127.03，126.94，122.60，121.13，100.36，28.95，23.90，21.34，21.19，20.52。元素分析按C₄₇H₄₇N₂O₂Ir的计算值(%)：C，65.33；H，5.48；N，3.24。实测值(%)：C，65.35；H，5.47；N，3.23。

  1.3.2   配合物(L2)₂Ir(acac)(Ir2)的合成

  Ir2的合成与Ir1相似，仅用(L2)₄Ir₂Cl₂(5.80 g，3.12 mmol)替换(L1)₄Ir₂Cl₂(5.00 g，3.12 mmol)，得到黄色固体4.80 g，产率为77.6%。¹H NMR(500 MHz，CDCl₃)：δ 8.72~8.71(d，J=1.6 Hz，2H)，8.43~8.42(d，J=6.0 Hz，2H)，7.46~7.45(d，J=8.4 Hz，2H)，7.23~7.21(dd，J=6.0，2.0 Hz，2H)，6.66~6.61(m，4H)，5.96(d，J=2.2 Hz，2H)，5.48~5.47(d，J=2.3 Hz，2H)，5.22(s，1H)，3.89~3.83(m, 18H)，3.48(s，6H)，1.81(s，6H)。¹³C NMR(125 MHz，CDCl₃)：δ 167.16，161.42，160.04，159.01，158.14, 152.58, 146.69, 146.42, 131.33，126.54，122.48，121.17，120.05，109.54，105.06，100.34，99.17，91.97，55.56，55.51，54.80，54.39，28.93。元素分析按C₄₇H₄₇N₂O₁₀Ir的计算值(%)：C，56.90，H，4.77，N，2.82。实测值(%)：C，56.88；H，4.76；N，2.82。

  1.3.3   配合物(L3)₂Ir(acac)(Ir3)的合成

  Ir3的合成与Ir1相似，仅用(L3)₄Ir₂Cl₂(5.20 g，3.12 mmol)替换(L1)₄Ir₂Cl₂(5.00 g，3.12 mmol)，得到黄色固体4.75 g，产率为84.7%。¹H NMR(500 MHz，CDCl₃)：δ 8.49~8.48(d，J=6.1 Hz，2H)，8.41(s，2H)，7.68~7.63(td，J=8.6，6.3 Hz，2H)，7.38~7.37(d，J=6.0 Hz，2H)，7.11~7.01(m，4H)，6.39~6.34(ddd，J=11.9，9.2，2.3 Hz，2H)，5.78~5.76(dd，J=8.7，2.3 Hz，2H)，5.30(s，1H)，1.86(s，6H)。¹³C NMR(125 MHz，CDCl₃)：δ 185.15, 165.49, 165.43, 164.77, 164.67, 163.84, 163.74，162.76, 162.66, 162.01, 161.91, 161.81，161.71，161.44，161.34, 159.95, 159.85, 159.42, 159.33，151.43，151.38，147.81, 144.53, 131.56, 131.53, 131.48，131.45，128.49，122.13, 121.97, 121.93, 121.86, 121.83，121.54，121.51，115.34, 115.21, 112.54, 112.52, 112.37，112.34，105.29，105.08，104.87，100.86，97.69，97.48，97.26，28.77。元素分析按C₃₉H₂₃F₈N₂O₂Ir的计算值(%)：C，52.29；H，2.59；N，3.13。实测值(%)：C，52.27；H，2.58；N，3.12。

  1.3.4   配合物(L4)₂Ir(acac)(Ir4)的合成

  Ir4的合成与Ir1相似，仅用(L4)₄Ir₂Cl₂(7.68 g，3.12 mmol)替换(L1)₄Ir₂Cl₂(5.00 g，3.12 mmol)，得到黄色固体7.30 g，产率为78.8%。¹H NMR(500 MHz，CDCl₃)：δ 8.69~8.68(d，J=5.8 Hz，2H)，8.36(s，2H)，8.17(s，2H)，8.05~8.03(d，J=7.9 Hz，2H)，7.70~7.68(d，J=7.9 Hz，2H)，7.53(s，2H)，7.37~7.35(d，J=4.9 Hz，2H)，6.61(s，2H)，5.38(s，1H)，1.90(s，6H)。¹³C NMR(125 MHz，CDCl₃)：δ 185.77，164.44，152.24，148.32，148.13, 144.90, 140.83, 132.55, 131.99，129.51，129.08，126.90, 124.56, 124.04，123.91，118.11，101.06，28.58。元素分析按C₄₇H₂₃F₂₄N₂O₂Ir的计算值(%)：C，43.56；H，1.79；N，2.16。实测值(%)：C，43.55；H，1.79；N，2.17。

  1.4   配合物的单晶结构测试和解析

  在室温下，将适量的4个苯基吡啶类铱(Ⅲ)磷光配合物分别溶于二氯甲烷中，加入适量的无水乙醇，常压过滤除去不溶物，密封，随着良溶剂二氯甲烷的缓慢挥发，分别制备得到4个配合物的单晶。选取合适尺寸的铱磷光配合物单晶安装在Bruker APEX-Ⅱ CCD型单晶X射线衍射仪上，采用经石墨单色器化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)，以θ-ω扫描方式在设定的角度范围内收集衍射数据。衍射数据用程序SADABS进行经验吸收校正，所有配合物的晶体结构都是在OLex2上用SHELXTL-2018程序解析和精修，对所有配合物的非氢原子坐标及各向异性温度因子进行全矩阵最小二乘法修正至收敛，氢为理论加氢。

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物的合成与纯化

  铱磷光配合物(Ln)₂Ir(acac)的合成路线如图 1所示，具体是分别以(L1)₄Ir₂Cl₂、(L2)₄Ir₂Cl₂、(L3)₄Ir₂Cl₂和(L4)₄Ir₂Cl₂为原料，在无水碳酸钠的作用下，分别与辅助配体Hacac反应，合成出4个铱磷光配合物Ir1、Ir2、Ir3和Ir4。通过柱色谱和重结晶的方法对4个铱磷光配合物进行了纯化。进行元素分析和核磁氢谱测试的样品通过真空升华提纯。

  图 1

  

  图 1.  配合物的合成路线图

  Figure 1.  Synthetic routes for the complexes

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  2.2   配合物的晶体结构

  铱磷光配合物Ir1、Ir2、Ir3和Ir4的晶体学数据、主要键长和键角分别列于表 1和2中，图 2给出了4个铱磷光配合物分子的晶体结构。由表 1可知，Ir1和Ir2为单斜晶系，Ir3和Ir4均为三斜晶系；Ir1和Ir2的空间群为C2/c，Ir3和Ir4的空间群则为P1。由表 2中的键长和键角数据，结合图 2中配合物分子的晶体结构，可以看出4个铱磷光配合物分子均呈稍微扭曲的八面体构型，中心金属铱(Ⅲ)分别与2个主配体的N原子和C原子螯合配位形成2个稳定五元环。同时，还和acac^-的2个O原子螯合配位形成1个稳定的六元环，其中主配体中的2个配位氮原子处于对位，2个配位碳原子则处于邻位。图 3给出了4个铱磷光配合物的分子堆积图。从分子堆积图上可以看出，Ir1和Ir3分子中，相邻分子的acac^-处于异侧，且分子排列呈周期性；在Ir2和Ir4中，相邻2个分子之间的acac^-处于同侧，距离较远的相邻分子的acac^-则处于异侧。

  表 1

  

  表 1  配合物的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of the complexes

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  Parameter	Ir1	Ir2	Ir3	Ir4
  Chemical formula	C47H47IrN2O2	C47H47IrN2O10	C39H25F8IrN2O3	C47H23F24IrN2O2
  Formula weight	864.06	992.06	913.83	1295.87
  T/K	150(2)	150.0	100.15	100(2)
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Triclinic	Triclinic
  Space group	C2/c	C2/c	P1	P1
  a/nm	2.253 51(8)	1.939 99(10)	1.231 4(5)	1.150 13(7)
  b/nm	2.791 29(10)	1.045 73(6)	1.247 2(5)	1.233 46(7)
  c/nm	1.478 18(11)	2.050 59(11)	1.279 2(5)	1.614 66(9)
  α/(°)			91.595(4)	79.672 0(10)
  β/(°)	125.964 0(10)	98.066(2)	113.315(4)	89.323 0(10)
  γ/(°)			109.394(4)	84.476 0(10)
  V/nm3	7.525 7(7)	4.118 9(4)	1.672 8(12)	2.243 0(2)
  Z	8	4	2	2
  Dc/(g·cm-3)	1.525	1.600	1.814	1.919
  μ (Mo Kα)/mm-1	7.187	3.305	4.079	3.120
  F(000)	3 488	2 000	892	1 256
  θ range for collection/(°)	2.89-68.34	2.495-26.438	2.252-26.371	1.686-31.138
  Reflection collected	57 165	52 557	7 435	33 695
  Independent reflection	6 911	4 209	3 900	13 109
  Number of parameters, restraint	479, 0	277, 0	215, 0	687, 12
  Rint	0.132 4	0.071 6	0.061 3	0.037 5
  R, wR2 (all)	0.050 8, 0.087 0	0.031 7, 0.051 8	0.071 7, 0.151 2	0.038 5, 0.074 8
  R, wR2 [I > 2σ(I)]	0.036 3, 0.082 5	0.024 4, 0.049 0	0.059 0, 0.144 8	0.030 9, 0.071 3
  GOF on F 2	1.027	1.066	1.039	1.051

  表 2

  

  表 2  配合物的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for the complexes

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  Ir1
  Ir1—O1	0.216 1(3)	Ir1—N1	0.202 4(4)	Ir1—C34	0.197 2(4)
  Ir1—O2	0.215 8(3)	Ir1—N2	0.202 4(3)	Ir1—C47	0.198 4(4)
  O2—Ir1—O1	86.50(12)	C34—Ir1—N2	80.74(15)	C47—Ir1—N1	80.15(15)
  N1—Ir1—N2	172.69(12)	C47—Ir1—O2	175.92(14)	C34—Ir1—O1	173.73(13)
  Ir2
  Ir1—O1	0.215 0(2)	Ir1—N1	0.203 7(2)	Ir1—C6	0.199 8(3)
  Ir1—O1i	0.215 0(2)	Ir1—N1i	0.203 7(2)	Ir1—C6i	0.199 8(3)
  O1—Ir1—O1i	88.89(11)	C6—Ir1—N1	80.87(11)	C6i—Ir1—N1i	80.87(11)
  N1—Ir1—N1i	173.92(14)	C6i—Ir1—O1	174.07(10)	C6—Ir1—O1i	174.07(10)
  Ir3
  Ir1—O1	0.215 2(6)	Ir1—N1	0.203 7(2)	Ir1—C8	0.198 2(10)
  Ir1—O2	0.214 9(7)	Ir1—N2	0.204 6(7)	Ir1—C25	0.199 2(9)
  O2—Ir1—O1	87.7(2)	C8—Ir1—N1	80.1(3)	C25—Ir1—N2	81.1(3)
  N1—Ir1—N2	173.9(3)	C8—Ir1—O2	175.1(3)	C25—Ir1—O1	175.5(3)
  Ir4
  Ir1—O1	0.212 9(2)	Ir1—N1	0.202 3(2)	Ir1—C3	0.198 1(3)
  Ir1—O2	0.212 7(2)	Ir1—N2	0.202 2(2)	Ir1—C24	0.198 1(3)
  O2—Ir1—O1	89.59(8)	C3—Ir1—N1	79.60(10)	C24—Ir1—N2	80.05(10)
  N1—Ir1—N2	175.94(9)	C3—Ir1—O2	174.01(9)	C24—Ir1—O1	174.82(10)
  Symmetry code: i 1-x, y, 1/2-z.

  图 2

  

  图 2.  配合物的椭球率30%的晶体结构

  Figure 2.  Crystal structures of the complexes with an ellipsoid probability of 30%

  Hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry code: ⁱ 1-x, y, 1/2-z.

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  图 3

  

  图 3.  配合物的分子堆积图

  Figure 3.  Molecular stacking diagram for the complexes

  Hydrogen atoms are omitted for clarity; Ir: pink, O: red, N: blue, C: gray, F: green.

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  2.3   配合物的光物理性能

  将配合物Ir1、Ir2、Ir3和Ir4分别配制成10 μmol·L^-1的二氯甲烷溶液，在室温条件下测试4个铱磷光配合物的紫外可见光谱(图 4左)和光致发光光谱(图 4右)，对应的主要光物理性能参数列于表 3中。由图 4可以看出，通过在2，4-二苯基吡啶的2个苯基的2位和4位同时引入4个相同的甲基、甲氧基、氟或三氟甲基，制备得到的4个铱磷光配合物的紫外可见吸收光谱比较相似，在260~300 nm范围内有强的特征吸收峰，可归属为配体自旋允许配体间的电荷转移¹LC(¹π-π^*)的跃迁。在300~550 nm范围内有较弱的吸收峰，该吸收源自中心金属铱的单重态和三重态到配体的电荷转移(¹MLCT和³MLCT)跃迁。尽管4个铱磷光配合物分子具有相似的吸收特征，但吸收峰的位置上存在较大的差异，与甲基取代铱磷光配合物Ir1相比，含氟取代基(氟或三氟甲基)的铱磷光配合物Ir3和Ir4的吸收峰位置发生了明显的蓝移，并在277nm处出现2个小的尖峰，这主要是受氟原子吸电子诱导效应的影响^[20-21]。而甲氧基取代的Ir2的吸收峰发生了较小的红移，在大于300 nm处的吸收峰较其余3个铱磷光配合物强。

  图 4

  

  图 4.  配合物的紫外可见吸收光谱(左)和光致发光光谱(右)

  Figure 4.  UV-Vis absorption spectra (left) and photoluminescence spectra (right) for the complexes

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  表 3

  

  表 3  配合物的光物理性能参数

  Table 3.  Photo-physical performance parameters for the complexes

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  Complex	λabs/nm	λex/nm	λem-solution/nm	FWHM/nm	λem-solid/nm	ФPL	τ/ns
  Ir1	272, 353, 420, 470	276	537	62	536	0.68	26.75
  Ir2	272, 309, 335, 407, 484	274	515	59	520	0.83	162.93
  Ir3	256, 277, 340, 394, 443, 478	275	514	64	520	0.88	64.50
  Ir4	250, 276, 366, 397, 423, 486	275	553	69	546	0.81	330.39

  由图 4和表 3可以看出，Ir1、Ir2、Ir3和Ir4的最大发射波长分别为537、515、514和553 nm，除氧溶液中的量子产率(φ_PL)分别为68%、83%、88%和81%，即配合物在除氧溶液中具有较高的量子产率，其中Ir3的高达88%。我们发现：在2，4-二苯基吡啶中苯基的2位和4位上同时引入甲基、甲氧基、氟或三氟甲基，实现了铱磷光配合物发光颜色的调控，发射波长可在514~553 nm范围内调节。甲基取代铱磷光配合物Ir1的发射波长为537 nm，为深绿光发射铱磷光配合物。与Ir1相比较，甲氧基和氟取代的铱磷光配合物Ir2(514 nm)和Ir3(515 nm)的发射波长发生了明显的蓝移，但Ir1和Ir2具有相近的发射波长，为绿光发射铱磷光配合物。三氟甲基取代的铱磷光配合物Ir4(553 nm)的发射波长则发生了明显的红移，红移幅度达17 nm，为黄绿色发射铱磷光配合物。图 5给出了4个铱磷光配合物的固态光致发光光谱(左)和除氧二氯甲烷中的荧光衰减曲线(右)，最大发射波长和荧光寿命(τ)列于表 3中。研究发现：Ir1、Ir2、Ir3和Ir4的固态发射波长分别为536、520、520和546 nm，与溶液中的发射波长相比，Ir1的固态发射波长差别不大，Ir2和Ir3的发射波长发生了红移，Ir4的发射波长则发生了蓝移。Ir1、Ir2、Ir3和Ir4在除氧二氯甲烷中的荧光寿命分别为26.75、163.93、64.50和330.39 ns，说明取代基可以调控铱配合物的荧光寿命，甲氧基和三氟甲基的引入显著提高了铱配合物荧光寿命。

  图 5

  

  图 5.  配合物的固态光致发光光谱(左)和荧光衰减曲线(右)

  Figure 5.  Solid photoluminescence spectra (left) and fluorescence decay curves (right) for the complexes

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  2.4   配合物的理论计算分析

  为了详细分析铱磷光配合物分子的电子结构和光谱变化规律，我们利用Gaussian16程序中的密度泛函方法进行了详细的理论计算。在根据文献报道和泛函选择分析的基础上^[22-24]，从配合物的结构解析出发，采用B3LYP/LanL2TZ的方法优化了4个铱磷光配合物的基态构型，并得到了它们的分子轨道分布特征(图 6)。4个铱磷光配合物分子具有不同的电子云分布特征。甲基取代的铱磷光配合物Ir1和三氟甲基取代铱磷光配合物Ir4具有相似的电子云分布特征，电子云主要定域于主配体的吡啶环和中心金属铱(Ⅲ)上，在苯环上没有电子云分布。然而，甲氧基取代铱磷光配合物Ir2和氟取代铱磷光配合物Ir3也具有相似的电子云分布特征，电子云除了集中在金属铱中心和吡啶环上，苯环上也分布有电子云。理论计算结果说明，在4个铱磷光配合物中，取代基可以调控配合物苯环上的电子云分布，并进一步调控铱磷光配合物的发射波长，这与光致发光光谱获得的实验结果是一致的。

  图 6

  

  图 6.  铱磷光配合物的HOMO-LUMO能级图

  Figure 6.  HOMO-LUMO energy level diagram for the iridium phosphorescent complexes

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  3.   结论

  以2，4-二(2，4-二取代基苯基)吡啶[2，4-(2，4-2R-phenyl)₂py，R=甲基(HL1)、甲氧基(HL2)、氟(HL3)、三氟甲基(HL4)]为主配体，即在主配体上2个苯基的2位和4位同时引入4个相同的甲基(Me)、甲氧基(MeO)、氟(F)或三氟甲基(CF₃)，同时以乙酰丙酮(Hacac)为辅助配体，成功合成出4个铱磷光配合物Ir1、Ir2、Ir3和Ir4。晶体结构分析表明，4个铱磷光配合物分子均呈稍微扭曲的八面体构型，中心金属铱(Ⅲ)分别与2个主配体的N原子和C原子螯合配位形成2个稳定五元环。同时，金属铱(Ⅲ)与acac^-的2个O原子螯合配位形成1个稳定的六元环。光物理性能研究结果表明，与甲基取代的铱磷光配合物的吸收峰相比较，含氟取代基的配合物吸收峰位置发生蓝移，含氟数量越多，蓝移越明显。甲氧基的引入则导致吸收峰稍微红移。甲基、甲氧基、氟和三氟甲基的引入实现了铱磷光配合物发射波长由514到553 nm的调节、发光颜色由绿色到深绿色再到黄绿色的调节。理论计算研究发现：甲基取代的铱磷光配合物Ir1和三氟甲基取代铱磷光配合物Ir4具有相似的电子云分布特征，电子云主要定域于主配体的吡啶环和中心金属铱(Ⅲ)上，在苯环上没有电子云分布。然而，甲氧基取代铱磷光配合物Ir2和氟取代铱磷光配合物Ir3也具有相似的电子云分布特征，电子云除了集中在金属铱中心和吡啶环上，苯环上也分布有电子云。理论计算结果说明，在4个铱磷光配合物中，取代基可以调控配合物苯环上的电子云分布，并进一步调控铱磷光配合物的发射波长。Ir1、Ir2、Ir3和Ir4的最大发射波长分别为537、515、514和553 nm，除氧溶液中的量子产率分别为68%、83%、88%和81%。除氧溶液中配合物具有较高的量子产率，有作为有机电致发光材料的应用潜力。Ir1、Ir2、Ir3和Ir4在除二氯甲烷中的荧光寿命分别为26.75、163.93、64.50和330.39 ns，说明取代基可以调控铱配合物的荧光寿命，甲氧基和三氟甲基的引入显著提高了铱(Ⅲ)配合物荧光寿命，荧光寿命更短的Ir1更适合应用在OLED器件制备中，荧光寿命长的铱磷光配合物更适合用在光化学反应中。

  
  
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• 

  图 1  配合物的合成路线图

  Figure 1  Synthetic routes for the complexes

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  图 2  配合物的椭球率30%的晶体结构

  Figure 2  Crystal structures of the complexes with an ellipsoid probability of 30%

  Hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry code: ⁱ 1-x, y, 1/2-z.

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  图 3  配合物的分子堆积图

  Figure 3  Molecular stacking diagram for the complexes

  Hydrogen atoms are omitted for clarity; Ir: pink, O: red, N: blue, C: gray, F: green.

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  图 4  配合物的紫外可见吸收光谱(左)和光致发光光谱(右)

  Figure 4  UV-Vis absorption spectra (left) and photoluminescence spectra (right) for the complexes

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  图 5  配合物的固态光致发光光谱(左)和荧光衰减曲线(右)

  Figure 5  Solid photoluminescence spectra (left) and fluorescence decay curves (right) for the complexes

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  图 6  铱磷光配合物的HOMO-LUMO能级图

  Figure 6  HOMO-LUMO energy level diagram for the iridium phosphorescent complexes

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  表 1  配合物的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data of the complexes

  Parameter	Ir1	Ir2	Ir3	Ir4
  Chemical formula	C47H47IrN2O2	C47H47IrN2O10	C39H25F8IrN2O3	C47H23F24IrN2O2
  Formula weight	864.06	992.06	913.83	1295.87
  T/K	150(2)	150.0	100.15	100(2)
  Crystal system	Monoclinic	Monoclinic	Triclinic	Triclinic
  Space group	C2/c	C2/c	P1	P1
  a/nm	2.253 51(8)	1.939 99(10)	1.231 4(5)	1.150 13(7)
  b/nm	2.791 29(10)	1.045 73(6)	1.247 2(5)	1.233 46(7)
  c/nm	1.478 18(11)	2.050 59(11)	1.279 2(5)	1.614 66(9)
  α/(°)			91.595(4)	79.672 0(10)
  β/(°)	125.964 0(10)	98.066(2)	113.315(4)	89.323 0(10)
  γ/(°)			109.394(4)	84.476 0(10)
  V/nm3	7.525 7(7)	4.118 9(4)	1.672 8(12)	2.243 0(2)
  Z	8	4	2	2
  Dc/(g·cm-3)	1.525	1.600	1.814	1.919
  μ (Mo Kα)/mm-1	7.187	3.305	4.079	3.120
  F(000)	3 488	2 000	892	1 256
  θ range for collection/(°)	2.89-68.34	2.495-26.438	2.252-26.371	1.686-31.138
  Reflection collected	57 165	52 557	7 435	33 695
  Independent reflection	6 911	4 209	3 900	13 109
  Number of parameters, restraint	479, 0	277, 0	215, 0	687, 12
  Rint	0.132 4	0.071 6	0.061 3	0.037 5
  R, wR2 (all)	0.050 8, 0.087 0	0.031 7, 0.051 8	0.071 7, 0.151 2	0.038 5, 0.074 8
  R, wR2 [I > 2σ(I)]	0.036 3, 0.082 5	0.024 4, 0.049 0	0.059 0, 0.144 8	0.030 9, 0.071 3
  GOF on F 2	1.027	1.066	1.039	1.051

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  表 2  配合物的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for the complexes

  Ir1
  Ir1—O1	0.216 1(3)	Ir1—N1	0.202 4(4)	Ir1—C34	0.197 2(4)
  Ir1—O2	0.215 8(3)	Ir1—N2	0.202 4(3)	Ir1—C47	0.198 4(4)
  O2—Ir1—O1	86.50(12)	C34—Ir1—N2	80.74(15)	C47—Ir1—N1	80.15(15)
  N1—Ir1—N2	172.69(12)	C47—Ir1—O2	175.92(14)	C34—Ir1—O1	173.73(13)
  Ir2
  Ir1—O1	0.215 0(2)	Ir1—N1	0.203 7(2)	Ir1—C6	0.199 8(3)
  Ir1—O1i	0.215 0(2)	Ir1—N1i	0.203 7(2)	Ir1—C6i	0.199 8(3)
  O1—Ir1—O1i	88.89(11)	C6—Ir1—N1	80.87(11)	C6i—Ir1—N1i	80.87(11)
  N1—Ir1—N1i	173.92(14)	C6i—Ir1—O1	174.07(10)	C6—Ir1—O1i	174.07(10)
  Ir3
  Ir1—O1	0.215 2(6)	Ir1—N1	0.203 7(2)	Ir1—C8	0.198 2(10)
  Ir1—O2	0.214 9(7)	Ir1—N2	0.204 6(7)	Ir1—C25	0.199 2(9)
  O2—Ir1—O1	87.7(2)	C8—Ir1—N1	80.1(3)	C25—Ir1—N2	81.1(3)
  N1—Ir1—N2	173.9(3)	C8—Ir1—O2	175.1(3)	C25—Ir1—O1	175.5(3)
  Ir4
  Ir1—O1	0.212 9(2)	Ir1—N1	0.202 3(2)	Ir1—C3	0.198 1(3)
  Ir1—O2	0.212 7(2)	Ir1—N2	0.202 2(2)	Ir1—C24	0.198 1(3)
  O2—Ir1—O1	89.59(8)	C3—Ir1—N1	79.60(10)	C24—Ir1—N2	80.05(10)
  N1—Ir1—N2	175.94(9)	C3—Ir1—O2	174.01(9)	C24—Ir1—O1	174.82(10)
  Symmetry code: i 1-x, y, 1/2-z.

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  表 3  配合物的光物理性能参数

  Table 3.  Photo-physical performance parameters for the complexes

  Complex	λabs/nm	λex/nm	λem-solution/nm	FWHM/nm	λem-solid/nm	ФPL	τ/ns
  Ir1	272, 353, 420, 470	276	537	62	536	0.68	26.75
  Ir2	272, 309, 335, 407, 484	274	515	59	520	0.83	162.93
  Ir3	256, 277, 340, 394, 443, 478	275	514	64	520	0.88	64.50
  Ir4	250, 276, 366, 397, 423, 486	275	553	69	546	0.81	330.39

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