水溶性污染物广泛分布于土壤和水体中，对生态系统造成严重破坏[1]。近年来，越来越多的药品和个人护理品(PPCPs)排放到水生环境中，引起了越来越多的关注[2]。四环素(TC)等抗生素在大多数土壤中具有较高的吸附系数，容易被吸收扩散到深层土壤中，从而污染地下水系统[3]。TC经生物处理后仍存在保留抗菌活性的中间体[4]，因此，物化处理技术如絮凝沉淀法[5]、膜分离法[6]、吸附法[7]、臭氧氧化法[8]、光催化氧化法[9]、电化学氧化法[10]和Fenton氧化法[11]等成为去除抗生素的主要方法，其中吸附法被认为是一种低能耗、无二次污染、能有效处理低浓度污染物的方法。
金属有机骨架(MOFs)是一种新型的无机-有机杂化多孔材料。由于MOFs表面积大、活性位点丰富、结构多样和孔道可调等特性而被人们用于对水中有机污染物去除吸附的研究[12-15]，其中锆基MOFs材料UiO-66因其易于合成、孔隙丰富、化学稳定性好等优点被广泛应用于有机污染物的吸附过程中[16-19]。Chen等研究了UiO-66对抗生素TC的吸附性能，最大吸附量为23.1 mg·g-1 [20]。为了提高UiO-66型MOFs对TC的吸附性能，人们有目的地合成了不同有机官能团修饰的UiO-66。官能化的MOFs材料UiO-66-NH2[21]、UiO-66-(OH)2/GO[22]、UiO-66-(COOH)2和UiO-66-(COOH)2/GO[23]与其母体相比，表现出更加出色的性能。
在此基础上，我们通过配体预修饰的策略将官能团—CHO引入到UiO-66连接配体上，得到甲酰基官能化的MOFs材料UiO-66-CHO，然后再通过Knoevenagel缩合反应得到氰基官能化的MOFs材料UiO-66-CH=C(CN)2，具体的制备流程如图 1所示。进一步，通过实验探究这2种MOFs材料对污水中TC的吸附去除性能。
HBFC=3-hydroxy-1-oxo-1, 3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid
NMR采用AVANCE NEO 500 MHz型核磁共振波谱仪(德国布鲁克公司)测试。FTIR在IR Affinity-1S型傅立叶变换红外光谱仪(日本岛津公司)上测试。粉末X射线衍射(PXRD)测试采用XRD-6100型粉末衍射仪(日本岛津公司)，Cu Kα(λ=0.154 nm)作为X射线发射源，扫描电压和电流分别为40 kV和30 mA，扫描范围为5°~45°。热重分析(TGA)采用STA 449 F5型同步热分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)。扫描电子显微镜(SEM)采用TESCAN MIRA LMS(捷克TESCAN公司)。以JW-BK200比表面积及孔径分析仪(北京精微高博仪器有限公司)进行N2吸附-脱附测试。UV-Vis谱图在Evolution 220型紫外可见分光光度计(美国赛默飞世尔科技公司)上获得。ζ电位在Malvern Zetasizer Nano ZS90电位分析仪(英国马尔文公司)上获得。
主要试剂有对苯二甲酸(99%，北京伊诺凯科技有限公司)、3-羟基-1-氧-1，3-二氢异苯并呋喃-5-甲酸(97%，实验室合成)、氯化锆(纯度不低于98%，上海阿达玛斯试剂有限公司)、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二乙基甲酰胺(AR，北辰方正试剂厂)、丙二腈(98%，上海阿达玛斯试剂有限公司)、三乙胺(AR，天津市申泰化学试剂有限公司)、浓盐酸和无水甲醇(AR，天津市天力化学试剂有限公司)、盐酸四环素(AR，上海阿拉丁生化科技有限公司)、二次蒸馏水(广州屈臣氏食品饮料有限公司)。
UiO-66的制备参考文献[24]，略作修改。将ZrCl4(0.466 g, 2 mmol)、对苯二甲酸(0.332 g，2 mmol)、20 mL N，N-二甲基甲酰胺和1 mL浓盐酸充分混合，超声20 min，转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，120 ℃下反应24 h，冷却至室温，高速离心分离得到固体产物，用无水甲醇洗涤(15 mL×5次)，60 ℃下真空干燥，得到白色固体UiO-66。
UiO-66-CHO的制备参考文献[25]，略作修改。将ZrCl4(0.233 g，1 mmol)、HBFC(0.292 g，1.5 mmol)、10 mL N，N-二乙基甲酰胺和2 mL浓盐酸充分混合，超声20 min，转移至聚四氟乙烯内衬高压釜中，80 ℃下反应24 h，冷却至室温，高速离心分离得到固体产物，用无水甲醇洗涤(15 mL×5次)，60 ℃下真空干燥，得到白色固体UiO-66-CHO。
将UiO-66-CHO(0.200 g，0.65 mmol，按配体计算)、丙二腈(0.129 g，1.95 mmol)、10 mL N，N-二甲基甲酰胺、0.3 mL三乙胺先后加入到两口瓶中，室温反应48 h。抽滤，无水甲醇洗涤所得固体(15 mL×5次)，50 ℃真空干燥，得粉红色固体UiO-66-CH=C(CN)2。
首先，将TC溶解于水中，制备得到质量浓度为40 mg·L-1的TC溶液。将MOFs加入20 mL TC溶液中，在25 ℃、180 r·min-1下进行吸附。在特定的时间间隔内，取出样品离心分离后并用0.22 μm滤头过滤，然后用紫外可见分光光度计测定滤液的吸光度(λmax=357 nm)。考察了吸附剂用量、时间、初始浓度、pH、温度对MOFs材料吸附能力的影响。吸附性能用式1和2表示：
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(1) |
其中qe(mg·g-1)为吸附剂对TC的平衡吸附量，ρ0(mg·L-1)和ρe(mg·L-1)为t时刻TC溶液的初始质量浓度和残留质量浓度，V为TC溶液的体积(L)，m(g)为吸附剂MOFs的质量。
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(2) |
其中，Q为TC去除率，ρf(mg·L-1)为滤液质量浓度，ρ0(mg·L-1)为预处理TC溶液的初始质量浓度。
取pH为9.0的TC溶液(10 mL、40 mg·L-1)放入50 mL反应瓶中，加入4 mg MOFs吸附剂，放入恒温振荡器中振荡(298 K、175 r·min-1、黑暗)，分别在5、10、20、35、60、90、150、210、300、420 min时取出测其吸光度。
准一级动力学方程线性形式：
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(3) |
其中qt(mg·g-1)为t(min)时刻的吸附量，k1(min-1)为准一级吸附速率常数。
准二级动力学方程线性形式：
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(4) |
其中k2(g·mg-1·min-1)为准二级吸附速率常数。
其内部扩散方程：
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(5) |
其中kp(mg·g-1·min-0.5)为吸附剂内部扩散常数，I(mg·g-1)为与吸附边界层厚度有关的常数。
将4 mg的MOFs吸附剂分别加入到质量浓度为5、10、20、40、80、120、160 mg·L-1的TC溶液中(10 mL、pH=9)，放入恒温振荡器中(温度分别为293、298、303 K)，以175 r·min-1的振速在黑暗条件下振荡7 h。反应结束后，测量其吸光度，并计算出平衡浓度和吸附量，得到3组数据，分别以Langmuir、Freundlich以及Temkin模型进行拟合。
Freundlich模型的公式：
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(6) |
其中KF(mg1-1/n·L1/n·g-1)和1/n分别是表示吸附容量和吸附强度的Freundlich常数。
Langmuir模型的公式：
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(7) |
其中KL(L·mg-1)为吸附能相关的Langmuir常数，qm(mg·g-1)为吸附剂理论最大吸附量。
Temkin模型的公式：
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(8) |
其中BT(mg·g-1)和KT为Temkin常数。
吸附过程的热力学参数计算式：
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(9) |
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(10) |
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(11) |
其中ΔG⊖、ΔH⊖、ΔS⊖分别为标准吉布斯自由能变、标准焓变、标准熵变，Ka为热力学平衡常数，R为理想气体常数，T为热力学温度(K)。
为了评价吸附剂的晶形结构，通过PXRD对2种MOFs材料进行了表征。如图 2所示，PXRD图表明本实验中合成的UiO-66、UiO-66-CHO、UiO-66-CH=C(CN)2具有与UiO-66模拟图的相同出峰位置，均显示出特征衍射峰(2θ=7.4°、8.5°、25.9°)[26]，证实采用预合成修饰策略制备UiO-66-CHO的实验中，配体侧链的甲酰基并未影响UiO-66的网格结构的构筑，同时在后合成修饰(post-synthetic modification，PSM)引入双氰基基团的过程中，材料的框架结构仍能保持完整。此外，位于7.4°、8.5°的特征峰呈现出较高的强度，分别代表(111)和(200)晶面，表明实验中制备得到的吸附剂拥有较好的纯度和结晶度。
为了探究吸附剂表面官能团的修饰情况，测试了UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2的FTIR光谱。如图 3所示，PSM前后，FTIR图中C—H弯曲振动(1 407 cm-1)、O—H弯曲振动(1 490 cm-1)及OH— C=O(1 591 cm-1)的强吸收峰的位置基本保持不变。值得注意的是，与UiO-66-CHO相比，UiO-66-CH=C(CN)2的FTIR图中1 690 cm-1处甲酰基结构中C=O伸缩振动吸收峰明显变弱，同时在2 237 cm-1处出现了C≡N的伸缩振动峰，表明通过Knoevenagel缩合反应，已将框架结构上的甲酰基转化为氰基。
为了进一步研究官能化材料结构中有机配体的比例，将10 mg UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2分别用HF(aq，40%)超声消解后溶于600 μL DMSO-d6中，测试其1H NMR。如图 4所示，UiO-66-CHO消解后，部分有机配体HBFC开环生成了异构体H2BDC-CHO，其中δ=6.73处的位移峰归属为HBFC中的Hd，10.47处的位移峰归属为H2BDC-CHO中的Hi。通过计算Hi和Hd的比例，可知在消解条件下(即酸性条件下)，自由的有机配体更倾向以HBFC的形式存在，这与文献中报道一致[27]。这里需要指出的是，在MOFs材料UiO-66-CHO结构中，FTIR谱图和PXRD图证实有机配体是以H2BDC-CHO形式作为桥联配体的。UiO-66-CH=C(CN)2消解后，不仅出现了HBFC和H2BDC-CHO的化学位移峰，而且在9.0 2(=C—H)、8.33(Ar—H)、8.26~8.21(Ar—H)处出现了新的位移峰，表明丙二腈与UiO-66-CHO通过Knoevenagel缩合反应生成了UiO-66-CH=C(CN)2。根据=C—H(标记为Hm)与—CHO(标记为Hi)和—O—CH—O(标记为Hd)的积分面积计算可知，氰基的修饰比例为58%。
相关文献已经证明UiO-66系列MOFs材料拥有出色的热稳定性，并且在空气氛围下进行TGA后最终产物也被证实为ZrO2[28]，使得TGA成为了此类材料结构分析的重要方法。本实验中，采用空气作为测试气氛，以10 ℃·min-1的速度从30 ℃升温至900 ℃，得到UiO-66、UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2的TG曲线。如图 5所示，3种MOFs材料都经历了3个失重过程。第一阶段(< 100 ℃)是脱除孔道内的水、甲醇等小分子，UiO-66-CHO更大的孔道容纳了更多的小分子，表现为损失更大的质量。第二阶段，2种材料的失重都较为缓慢，证明材料在该温度范围内相对稳定，UiO-66-CHO甚至可以持续到400 ℃，UiO-66-CH=C(CN)2也达到了330 ℃，虽然这并不表明框架结构的保持，但可以说明UiO-66-CHO具有更好的热稳定性。第三阶段，材料表现出急剧的重量损失，是由于材料中有机配体的快速失去所致。从损失的质量可以肯定的判断，由于UiO-66-CH=C(CN)2具有更大的配体分子，表现出更大的质量损失，再一次印证了后合成修饰的成功。当温度大于610 ℃时，可以认为Zr基金属簇已经完全转变为ZrO2，其质量也趋近稳定。采用浓盐酸作为调节剂合成的UiO-66骨架往往存在配体的丢失，而无法达到标准的6个配体。根据3种材料的残留质量和稳定平台的质量的比值，计算得到UiO-66、UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2的配体数依次为4.8、4.0和4.0[24]。综上所述，与UiO-66相比，UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2的热稳定性出现了一定程度的下降，这主要是由于材料结构中配体缺失造成，但同时配体的缺失可以为材料提供更大的孔道，从而有利于吸附分子的进入。
多孔材料的比表面积是衡量这些材料在吸附领域潜在应用的重要指标[29]。采用77 K下N2吸附-脱附等温线来计算MOFs材料比表面积、孔体积和孔径等相关参数。图 6为UiO-66、UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2的N2吸附-脱附等温线。由图可见，在相对压力p/p0=0.01~0.11的区域内，N2吸附量增加迅速; p/p0高于0.2时，N2吸附量增加放缓，最终形成吸附平衡，同时，吸附线与脱附线并未形成明显的迟滞环，表现为典型的Ⅰ型等温线，表明MOFs结构中的孔道主要为微孔结构。
如表 1所示，根据N2吸附曲线计算得知，UiO-66的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积为1 147 m2·g-1，孔径为0.67 nm，孔体积为0.70 cm3·g-1; UiO-66-CHO的BET比表面积为818 m2·g-1，孔径为0.57 nm，孔体积为0.56 cm3·g-1; UiO-66-CH=C(CN)2的BET比表面积为524 m2·g-1，孔径为0.54 nm，孔体积为0.39 cm3·g-1。由于甲酰基和氰基的修饰占据了一定的孔道空间，与未经修饰的UiO-66相比，UiO-66-CHO、UiO-66-CH=C(CN)2的比表面积、孔体积和孔径都有所降低，但仍然保持了较大可用于吸附的比表面积和孔道。
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| MOF | SBET/(m2·g-1) | Vtotal/(cm3·g-1) | Pore size/nm |
| UiO-66 | 1 147 | 0.70 | 0.67 |
| UiO-66-CHO | 818 | 0.56 | 0.57 |
| UiO-66-CH=C(CN)2 | 524 | 0.39 | 0.54 |
通过SEM分析对材料的微观形貌进行表征。如图 7所示，本实验中制备的UiO-66、UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2的形貌尽管没有表现出经典的正八面体的晶体，但是可以看到其呈现为较为均匀的纳米颗粒，尺寸范围分布在100~200 nm。我们分析认为，本实验中难以合成经典的正八面体的主要原因是采用了浓盐酸作为调节剂，其使用往往导致微晶生长速度过快而无法得到较为标准的正八面体。不过结合PXRD和BET分析仍然可以判断本实验中所得到的材料具有UiO-66一样的网格结构。同时我们也发现，与UiO-66-CHO相比，UiO-66-CH=C(CN)2颗粒的尺寸并没有发生明显的变化，表明通过共价键后修饰氰基的反应条件不会对材料的微观形貌造成影响。值得一提的是均匀的纳米颗粒在吸附中有可能是更加有利的，例如可以缩短扩散的时间，较快地达到吸附平衡。
首先考察了不同类型的吸附剂以及吸附剂的用量对吸附TC的吸附效率(即TC去除率)的影响，如图 8所示，随着MOFs材料用量的增加，TC去除率均逐渐增加，其中，UiO-66对TC的去除率从8.59%增加至61.23%，UiO-66-CH=C(CN)2对TC的去除率从13.11%增加至82.58%，UiO-66-CHO对TC的去除率从35.73%增加至97.14%，这可能是由于随着MOFs材料用量的增多，其表面积和吸附位点均增加，使得更多的TC包围在MOFs材料周围从而使吸附更充分，TC的去除率也随之增加。3种MOF材料相比，UiO-66-CHO的吸附效率最高。UiO-66-CHO的投加量在0.4 g·L-1后出现吸附平台，基本达到吸附平衡，因此，考虑到实验的经济性，MOFs的投加量确定为0.4 g·L-1。
由于文献已经详细研究了UiO-66对TC的吸附，同时在初步的筛选中发现其性能明显不如修饰的材料，所以这里我们选择对UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2的TC吸附性能进行更为详细的研究。2种新材料的吸附动力学曲线如图 9所示，随着吸附时间的增加，MOFs材料对TC的吸附量呈正相关增长。当吸附时间小于60 min时，UiO-66-CHO、UiO-66-CH=C(CN)2对TC的吸附量快速上升，这是由于MOFs材料的吸附位点可以有效吸附TC。随着吸附时间的延长，吸附位点逐渐吸附饱和，导致MOFs材料与TC之间的相互作用减弱，吸附速率减慢，150 min内达到平衡。
为了量化吸附时间对吸附过程的影响，分别采用准一级、准二级动力学模型对吸附数据进行了拟合，拟合参数如表 2所示。UiO-66-CHO、UiO-66-CH=C(CN)2的准二级动力学模型的拟合方差系数R2均高于准一级动力学模型。在准二级动力学模型拟合中，UiO-66-CHO、UiO-66-CH=C(CN)2对TC的理论吸附量(97.19、42.63 mg·g-1)和实际吸附量(96.94、41.39 mg·g-1)较接近，因此推测这2种MOFs材料对TC的吸附符合准二级动力学模型，吸附作用主要为TC与MOFs材料中活性基团之间的相互作用，可能为静电作用、氢键以及π-π相互作用[30]。
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| MOF | Pseudo-first-order | Pseudo-second-order | |||||
| qe, cal/(mg·g-1) | k1/min-1 | R2 | qe, cal/(mg·g-1) | k2/(g·mg-1·min-1) | R2 | ||
| UiO-66-CHO | 94.65 | 0.13 | 0.91 | 97.19 | 0.002 7 | 0.99 | |
| UiO-66-CH=C(CN)2 | 39.15 | 0.05 | 0.95 | 42.63 | 0.001 6 | 0.99 | |
通过颗粒内扩散模型进一步研究了吸附的动力学性质。由图 10和表 3可知，Ii > 0，表明表面扩散和颗粒内扩散共同控制TC的吸附速率[31]。UiO-66-CHO、UiO-66-CH=C(CN)2对TC的吸附过程分为3个阶段，且kp, 1 > kp, 2 > kp, 3，I1 < I2 < I3。第一阶段为表面扩散阶段，吸附量快速增大，边界层厚度Ii也不断增加，这是因为MOFs材料具有较大的比表面积，与TC溶液的浓度差较大，TC分子能够快速地转移到MOFs材料表面。第二阶段为颗粒内扩散阶段，TC分子从MOFs表面扩散到MOFs内部的微孔中，吸附位点逐渐饱和，TC分子进入阻力更大的微孔，导致吸附速率降低; 第三阶段为吸附平衡阶段，此时TC的浓度已经很低，吸附过程逐渐到达平衡。
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| MOF | kp, 1/(mg·g-1·min-1/2) | I1/(mg·g-1) | R2 | kp, 2/(mg·g-1·min-1/2) | I2/(mg·g-1) | R2 | kp, 3/(mg·g-1·min-1/2) | I3/(mg·g-1) | R2 |
| UiO-66-CHO | 8.02 | 41.99 | 0.93 | 0.97 | 83.23 | 0.97 | 0.04 | 95.99 | 0.56 |
| UiO-66-CH=C(CN)2 | 3.92 | 5.17 | 0.98 | 1.19 | 24.85 | 0.92 | 0.23 | 36.88 | 0.82 |
UiO-66-CHO、UiO-66-CH=C(CN)2对TC的吸附等温线如图 11所示，拟合数据见表 4。从图 11可以看出，UiO-66-CHO的3种模型的拟合曲线的初始斜率都明显大于UiO-66-CH=C(CN)2，表明UiO-66-CHO的吸附效率更高。表 4中的相关系数(R2)值表明，Langmuir模型更适合2种MOFs材料对TC的吸附，即为单层吸附模式，吸附剂上的每个吸附位点具有相等的吸附能，TC被均匀吸附，属于化学吸附过程[29]，这与吸附动力学拟合的结果一致。此外，Freundlich等温模型拟合得到的参数n也介于0和1之间，说明吸附过程容易进行[33]; Temkin模型的R2值与Langmuir模型的相比略小，但也具有良好的相关性，进一步说明该过程存在化学作用[30]。
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| MOF | Langmuir model | Freundlich model | Temkin model | ||||||||
| qm/(mg·g-1) | KL/(L·mg-1) | R2 | KF/(mg1-1/n·L1/n·g-1) | n | R2 | BT/(mg·g-1) | KT | R2 | |||
| UiO-66-CHO | 199.28 | 3.38 | 0.99 | 57.66 | 0.30 | 0.87 | 35.70 | 3.89 | 0.97 | ||
| UiO-66-CH=C(CN)2 | 62.61 | 3.11 | 0.99 | 18.46 | 0.29 | 0.91 | 10.18 | 6.52 | 0.98 | ||
经Langmuir模型推算，25 ℃时，UiO-66-CHO对TC的理论最大吸附量为199.28 mg·g-1，UiO-66-CH=C(CN)2对TC的理论最大吸附量为62.61 mg·g-1，可见UiO-66-CHO的吸附效果更好，可能是由于丙二腈基团空间较大，占据了一部分孔道，导致其吸附容量变小。表 5列举了其他不同类型吸附剂与UiO-66-CHO、UiO-66-CH=C(CN)2的比较，表明通过官能团的改性，提高了吸附能力。
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| Absorbent | Dosage/(g·L-1) | pH | teq/min | qm/(mg·g-1) | Ref. |
| UiO-66 | 0.5 | 200 | 23.10 | [20] | |
| UiO-66-NH2 | 0.25 | 3.0 | 420 | 76.5 | [21] |
| UiO-66-(OH)2/GO | 0.5 | 11.0 | 60 | 37.96 | [22] |
| UiO-66-(COOH)2 | 0.5 | 3.0 | 2 880 | 137.14 | [23] |
| UiO-66-(COOH)2/GO | 0.5 | 3.0 | 2 880 | 164.91 | [23] |
| UiO-66-CHO | 0.4 | 9.0 | 150 | 199.28 | This work |
| UiO-66-CH=C(CN)2 | 0.4 | 9.0 | 150 | 62.61 | This work |
为了阐明吸附过程，研究了UiO-66-CHO在293、298、303 K下对TC吸附的热力学性质。利用热力学参数标准吉布自由能变(ΔG⊖)、标准焓变(ΔH⊖)和标准熵变(ΔS⊖)的变化评估吸附过程，结果如表 6所示。3种温度下的ΔG⊖ < 0，说明UiO-66-CHO吸附TC的过程在这些温度下是自发进行的，并且随着温度的升高，ΔG⊖的值越来越小，表明温度越高越有利于该过程的发生[28]。同时，ΔH⊖ > 0，说明该过程是吸热的，这与上述吸附等温线的结果相一致。ΔS⊖ > 0，说明UiO-66-CHO与TC界面处的随机性和亲和性不断增加并且吸附是熵驱动的[34]。综上所述，UiO-66-CHO对于TC的吸附是一个自发的吸热过程。
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| T/K | ΔG⊖/(kJ·mol-1) | ΔS⊖/(kJ·mol-1·K-1) | ΔH⊖/(kJ·mol-1) |
| 293 | -36.54 | 0.14 | 5.18 |
| 298 | -37.28 | ||
| 303 | -37.96 |
pH不仅会影响TC在溶液中的形态，也会影响MOFs材料的表面电荷和官能团形态，进一步影响吸附性能。pH对UiO-66-CHO的ζ电位影响曲线如图 12所示。当pH从2增加到10时，ζ电位总体呈现降低态势。当2 < pH < 8.6时，UiO-66-CHO的ζ电位为正，带正电荷; 当pH=8.6时，UiO-66-CHO处于零点电位; 当pH > 8.6时，UiO-66-CHO的ζ电位为负，带负电荷。
TC在水溶液中有H4TC+(pH < 3.3)、H3TC(3.3 < pH < 7.7)、H2TC-(7.7 < pH < 9.7)、HTC2-(pH > 9.7)四种形式[35]。溶液pH对UiO-66-CHO吸附TC的影响如图 13所示。随着pH的升高，TC在UiO-66-CHO上的吸附量先增大后减小，吸附量在pH=9时达到最大。pH < 3.3时，UiO-66-CHO表面带的正电荷会与H4TC+发生静电排斥作用，阻碍了对TC的吸附; 当3.3 < pH < 7.7时，UiO-66-CHO对TC的吸附量逐渐增加，这是因为UiO-66-CHO的有机配体苯环与TC的芳香结构存在π-π相互作用。同时，TC中的极性基团—OH、—NH—可以通过氢键与UiO-66-CHO表面的含氧官能团相互作用[32]。当7.7 < pH < 8.6(零点电位)时，UiO-66-CHO对TC的吸附量仍在增加，这是因为UiO-66-CHO与H2TC-之间的静电引力增加了。而当pH继续增加时，UiO-66-CHO表面带的负电荷会与TC的阴离子H2TC-或HTC2-发生静电排斥作用，导致对TC的吸附量反而降低。因此，UiO-66-CHO对TC的吸附能力主要来自π-π作用、氢键以及静电相互作用。
结合吸附动力学模型、吸附等温线、溶液pH影响以及红外表征等研究，推测UiO-66-CHO吸附TC可能的机理如Scheme 1所示。首先，TC分子的尺寸大于本实验中所合成的UiO-66系列材料的平均孔径，结合UiO-66-CHO在比表面积明显小于UiO-66的情况下，却表现出更大的吸附能力，可以说明UiO-66-CHO对TC的吸附以表面吸附为主。另外需要注意的是，由于配体的缺失，UiO-66-CHO中可能存在更大的孔道，因此不能排除同样存在孔道内吸附。其次，IR表征(图 3)中，吸附TC后的UiO-66-CHO(标记为UiO-66-CHO-TC)在1625和590 cm-1处出现的新吸收峰可以证明材料大量吸附了TC。吸附等温线模型拟合表明吸附过程中存在化学吸附，同时，UiO-66-CHO-TC的红外谱图中1 080和660 cm-1处吸收峰的减弱也说明材料结构中Zr—O和Zr—O2通过氢键参与了吸附[35]，同样印证了存在化学吸附。最后，TC结构中的供电子基团胺基的存在使其芳环可以与吸附剂结构中的苯环形成π-π相互作用，而吸电子基团甲酰基的引入使连接体苯环表现出更强的接受电子的能力，一定程度上增强了π-π相互作用，提高了材料的吸附能力。在不同pH的溶液中的吸附实验进一步表明UiO-66-CHO对TC的吸附作用中存在氢键、π-π相互作用以及静电吸引力，甲酰基这个极性基团的引入一定程度上增强了这些作用力。对于UiO-66-CH=C(CN)2来说，我们期望引入更强的极性官能团来改变材料的吸附能力，但是更大基团的引入显著降低了材料的比表面积，同时过大的空间位阻也在一定程度上降低了π-π相互作用。综合来看，UiO-66-CHO表现出更为出色的吸附性，是多方面因素的叠加，既有静电引力和π-π相互作用引起的物理吸附，也有氢键参与的化学吸附。
吸附技术的运行成本取决于吸附剂的可重复使用程度，因此我们考察了UiO-66-CHO对TC的循环吸附性能。待吸附结束后将MOFs分离出来，置于甲醇溶液中搅拌10 h，离心后甲醇洗涤数次使TC尽量脱附，然后将回收的MOFs置于真空干燥箱干燥用于下一轮TC吸附实验，结果如图 14所示。可见经过5次循环吸附实验后，UiO-66-CHO对TC的去除率仍在75%以上，回收率在80%左右，这表明其拥有较好的再生性能和稳定性，可用于实际废水中TC的去除。
采用溶剂热法制备了UiO-66-CHO，然后再通过醛胺缩合反应制备得到UiO-66-CH=C(CN)2，并借助PXRD、FTIR、1H NMR、TGA、N2吸附-脱附、SEM等分析手段进行了表征，证实甲酰基和氰基均成功引入到了UiO-66的骨架中，通过官能团改性增加了吸附位点，提高了其吸附能力。UiO-66-CHO、UiO-66-CH=C(CN)2对四环素的最大吸附容量分别为199.28和62.61 mg·g-1，UiO-66-CHO的吸附效果更好，吸附过程为化学吸附，符合Langmuir和准二级动力学模型，其作用机制可能涉及孔隙填充、静电引力、氢键和π-π相互作用。UiO-66-CHO是一种较为稳定且再生性较好的吸附剂，制备方法简便，有望在未来的工业废水处理过程中得到利用。
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图 1 UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2的制备流程图
Figure 1 Flow chart of the preparation of UiO-66-CHO and UiO-66-CH=C(CN)2
HBFC=3-hydroxy-1-oxo-1, 3-dihydroisobenzofuran-5-carboxylic acid
图 2 UiO-66、UiO-66-CHO、UiO-66-CHO-TC(吸附TC后的UiO-66-CHO)和UiO-66-CH=C(CN)2的PXRD图
Figure 2 PXRD patterns of UiO-66, UiO-66-CHO, UiO-66-CHO-TC (UiO-66-CHO after adsorption of TC) and UiO-66-CH=C(CN)2
图 3 UiO-66-CHO、UiO-66-CHO-TC和UiO-66-CH=C(CN)2的FTIR谱图
Figure 3 FTIR spectra of UiO-66-CHO, UiO-66-CHO-TC, and UiO-66-CH=C(CN)2
图 4 UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2消解后的1H NMR谱图
Figure 4 1H NMR spectra of digested UiO-66-CHO and UiO-66-CH=C(CN)2
图 5 UiO-66、UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2的TG曲线
Figure 5 TG curves of UiO-66, UiO-66-CHO, and UiO-66-CH=C(CN)2
图 6 UiO-66、UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2的N2吸附-脱附等温线
Figure 6 N2 adsorption-desorption isotherms of UiO-66, UiO-66-CHO, and UiO-66-CH=C(CN)2
图 7 UiO-66 (a)、UiO-66-CHO (b)和UiO-66-CH=C(CN)2 (c)的SEM图
Figure 7 SEM images of UiO-66 (a), UiO-66-CHO (b), and UiO-66-CH=C(CN)2 (c)
图 8 UiO-66、UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2的投加量对吸附TC的影响
Figure 8 Effect of UiO-66, UiO-66-CHO, and UiO-66-CH=C(CN)2 dosage on TC adsorption
图 9 UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2吸附TC的动力学模型
Figure 9 Kinetic model of TC adsorption by UiO-66-CHO and UiO-66-CH=C(CN)2
图 10 UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2吸附TC的颗粒内扩散模型
Figure 10 Intraparticle diffusion model of TC adsorption by UiO-66-CHO and UiO-66-CH=C(CN)2
图 11 UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2吸附TC的等温线模型
Figure 11 Isotherm models of TC adsorption by UiO-66-CHO and UiO-66-CH=C(CN)2
图 14 循环次数对UiO-66-CHO吸附TC的影响
Figure 14 Effect of recycling times on TC adsorption by UiO-66-CHO
表 1 UiO-66、UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2的比表面积、孔体积和孔径
Table 1. Surface areas, pore volumes, and pore sizes of UiO-66, UiO-66-CHO and UiO-66-CH=C(CN)2
| MOF | SBET/(m2·g-1) | Vtotal/(cm3·g-1) | Pore size/nm |
| UiO-66 | 1 147 | 0.70 | 0.67 |
| UiO-66-CHO | 818 | 0.56 | 0.57 |
| UiO-66-CH=C(CN)2 | 524 | 0.39 | 0.54 |
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表 2 UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2吸附TC的动力学拟合参数
Table 2. Kinetic fitting parameters of TC adsorption by UiO-66-CHO and UiO-66-CH=C(CN)2
| MOF | Pseudo-first-order | Pseudo-second-order | |||||
| qe, cal/(mg·g-1) | k1/min-1 | R2 | qe, cal/(mg·g-1) | k2/(g·mg-1·min-1) | R2 | ||
| UiO-66-CHO | 94.65 | 0.13 | 0.91 | 97.19 | 0.002 7 | 0.99 | |
| UiO-66-CH=C(CN)2 | 39.15 | 0.05 | 0.95 | 42.63 | 0.001 6 | 0.99 | |
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表 3 UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2吸附TC的颗粒内扩散模型拟合参数
Table 3. Fitting parameters of the intraparticle diffusion model of TC adsorption by UiO-66-CHO and UiO-66-CH=C(CN)2
| MOF | kp, 1/(mg·g-1·min-1/2) | I1/(mg·g-1) | R2 | kp, 2/(mg·g-1·min-1/2) | I2/(mg·g-1) | R2 | kp, 3/(mg·g-1·min-1/2) | I3/(mg·g-1) | R2 |
| UiO-66-CHO | 8.02 | 41.99 | 0.93 | 0.97 | 83.23 | 0.97 | 0.04 | 95.99 | 0.56 |
| UiO-66-CH=C(CN)2 | 3.92 | 5.17 | 0.98 | 1.19 | 24.85 | 0.92 | 0.23 | 36.88 | 0.82 |
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表 4 UiO-66-CHO和UiO-66-CH=C(CN)2吸附TC的等温线模型拟合参数
Table 4. Fitting parameters of the isotherm models of TC adsorption by UiO-66-CHO and UiO-66-CH=C(CN)2
| MOF | Langmuir model | Freundlich model | Temkin model | ||||||||
| qm/(mg·g-1) | KL/(L·mg-1) | R2 | KF/(mg1-1/n·L1/n·g-1) | n | R2 | BT/(mg·g-1) | KT | R2 | |||
| UiO-66-CHO | 199.28 | 3.38 | 0.99 | 57.66 | 0.30 | 0.87 | 35.70 | 3.89 | 0.97 | ||
| UiO-66-CH=C(CN)2 | 62.61 | 3.11 | 0.99 | 18.46 | 0.29 | 0.91 | 10.18 | 6.52 | 0.98 | ||
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表 5 不同吸附剂对TC吸附能力对比
Table 5. Comparison of adsorption capacity of different adsorbents for TC
| Absorbent | Dosage/(g·L-1) | pH | teq/min | qm/(mg·g-1) | Ref. |
| UiO-66 | 0.5 | 200 | 23.10 | [20] | |
| UiO-66-NH2 | 0.25 | 3.0 | 420 | 76.5 | [21] |
| UiO-66-(OH)2/GO | 0.5 | 11.0 | 60 | 37.96 | [22] |
| UiO-66-(COOH)2 | 0.5 | 3.0 | 2 880 | 137.14 | [23] |
| UiO-66-(COOH)2/GO | 0.5 | 3.0 | 2 880 | 164.91 | [23] |
| UiO-66-CHO | 0.4 | 9.0 | 150 | 199.28 | This work |
| UiO-66-CH=C(CN)2 | 0.4 | 9.0 | 150 | 62.61 | This work |
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表 6 UiO-66-CHO吸附TC的热力学参数
Table 6. Thermodynamic parameters of TC adsorption by UiO-66-CHO
| T/K | ΔG⊖/(kJ·mol-1) | ΔS⊖/(kJ·mol-1·K-1) | ΔH⊖/(kJ·mol-1) |
| 293 | -36.54 | 0.14 | 5.18 |
| 298 | -37.28 | ||
| 303 | -37.96 |
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