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• 随着化石能源供给日益紧张和环境污染日愈严重，发展绿色清洁的可再生能源系统对人类和地球至关重要。在各种系统中，电化学系统由于能够通过电极表面的温和反应将电能精确地转化为化学能而倍受关注^[1]。电化学能量转换可以有效地将大气中高含量的分子(如氧气、氮气和二氧化碳)和水转化为对人类有益的小分子产品(如含氧化合物、氨、碳氢化合物和氢气)^[2]，代表性的电化学反应包括氧还原反应(ORR)^[3-5]、全解水反应^[6]、二氧化碳还原反应(CO₂RR)^[7-9]以及氮氧化物还原反应(NO_xRR)^[10-12]。此外，电化学C-N偶联反应作为合成有机氮小分子物质的一种新的“绿色合成策略”越来越受到关注，被广泛应用于有机合成、材料化学和生物化学^[9,13-14]。

  电催化的核心在于催化剂，其首要任务就是设计并制备出对特定反应具有高活性、高选择性和长寿命的电催化剂。传统的电催化剂通常含有大量贵金属，如Pt、Ir、Pd、Ru和Rh等，虽然催化性能良好，但制备成本高，且贵金属容易聚集而失去活性^[2]。为了解决这些问题，研究人员通过减少贵金属催化剂的负载量以降低催化剂成本，同时引入其它基质，提高贵金属催化剂的分散性，例如PdN纳米结构^[15]、In-Pd双金属合金^[16]、Rh纳米花^[17]、亚纳米Ru簇^[18]等。近年来，多孔骨架材料，例如金属有机骨架(MOFs)、共价有机骨架(COFs)和多孔配位笼(PCCs)，由于具有可调结构、高孔隙率和高比表面等优点被广泛应用于光催化^[19-20]、气体分离^[21-22]、电容器^[23]、电池^[24-25]等。此外，多孔骨架材料在电催化合成小分子物质方面的应用也越来越受到人们的关注。在这一新兴的应用领域，骨架材料设计的关键在于开发能够提高电催化反应效率和选择性的电催化剂，同时确保其稳定性和导电性，以满足工业应用的需求。首先，多孔骨架材料电催化剂的设计需要考虑其在电场条件下的稳定性。为了提高骨架材料的稳定性，研究者们已经开发了多种策略，包括构建具有不饱和金属配位点的MOFs和COFs、引入功能化配体以及复合纳米颗粒或无机活性材料来调节电子结构。其次，多孔骨架材料电催化剂的活性位点数量和本征活性对电催化反应的速率和效率至关重要。这可以通过增加电极上活性位点的数量，例如利用多孔骨架材料的孔隙限域提高活性材料分散度和暴露更多的活性位点，以及增加每个活性位点的本征活性来实现。此外，多孔骨架材料电催化剂的设计还需要考虑反应的动力学和热力学要求，以及在电极-电解质界面处的原子尺度过程，包括溶剂、阳阴离子、亲疏水性的作用，以及质子电子转移和化学键断裂的动力学。

  多孔骨架材料电催化剂的设计要求其在电场下具有高稳定性、高导电性以及优化的活性位点，以实现高效的电催化反应。调控多孔材料结构的金属中心和有机配体，不仅能改变催化活性中心，还能精确地调控催化位点的周围环境，从而提高催化性能。因此，多孔骨架材料作为电催化合成领域的催化剂，将具有巨大的潜力。电解水中的析氢反应(HER)、析氧反应(OER)，燃料电池中重要的ORR、CO₂RR和NO_xRR等均是重要的电催化反应过程。本文总结了这3种典型的多孔骨架材料在这些重要的电催化应用中的研究工作(图 1)，为后续高效电催化剂的设计提供思路。

  图 1

  

  图 1.  电催化合成中的多孔骨架材料

  Figure 1.  Porous framework materials in electrocatalytic synthesis

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  1.   多孔材料的结构设计和种类

  多孔骨架材料主要是由金属节点和有机连接体或者纯有机连接体连接而成的组装体。MOFs、COFs和PCCs是3类具有代表性的多孔骨架材料。配位驱动自组装为制备具有多种结构和功能的骨架材料提供了有利的途径^[26]。

  MOFs是由金属离子或金属簇和具有自组装配位键的有机连接体组成的具有规则三维结构的多孔材料，其在结构、功能和孔隙率方面具有高度的可调性，在各种领域都有巨大的应用潜力。1995年，Yaghi教授首次提出MOF的概念^[27]，继而掀起了多孔材料的研究热潮。在近30年的发展期间，许多科研工作报道了大量的MOFs类型，典型的有沸石咪唑骨架(ZIFs)、多孔配位网络(PCNs)、MILs、HKUSTs系列、UiOs系列等。目前常见的金属离子有Mn²⁺、Mg²⁺、Cr³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺和Co²⁺等，选择不同长度的有机连接体可改变MOFs的孔径大小和电导率。

  COFs是有机结构单元通过共价键连接形成的多维网络结构，富含醛、胺和羟基官能团的配体通常被用作COFs的基本单元^[28]。COFs通常表现出较差的导电性，这限制了它们的电催化应用。但由于COFs独特的结构，可在结构骨架中引入氧化还原单元或通过制造单位金属催化剂(单金属离子、单原子、单活性位点和金属簇)来改善电导率^[29-30]。COFs通常是二维(2D)或三维(3D)结构，容易构成含有芳香环的长程共轭体系，能加速电催化过程的电子传输速度。此外，COFs的孔隙大小可通过有机配体长度和制备条件加以调控，其通道可选择性吸附或富集反应底物，提高催化过程中的传质能力^[31-32]。基于以上特点，COFs基电催化剂的设计策略主要是以COFs为载体，在COFs中引入活性金属，构建2D导电COFs和COFs热解得到碳材料等。

  PCCs亦可称为金属有机笼(MOCs)，是一类具有内部或外部空腔的离散(零维)结构，其空腔环境也能通过金属离子或者配体来调节，从而影响PCCs的结构和性能^[33]。PCCs由于其独特的分子性质而引起了人们的广泛关注^[34]。PCCs的另外一个突出特点是可以在同一拓扑下微调其表面净电荷，使其在主客体化学和催化中表现出重要作用^[35-37]。与MOFs和COFs相比，PCCs在电催化应用方面的报道确实较少^[6,12]。这可能与PCCs的合成策略、结构稳定性以及功能化改性等方面的挑战有关。首先，PCCs的合成通常需要精细的调控，以确保其离散性，这在一定程度上限制了其大规模的合成和应用。其次，PCCs的结构稳定性在电催化过程中可能面临挑战，尤其是在较为苛刻的电化学条件下，如何保持材料的结构完整性是一个关键问题。尽管如此，PCCs的离散性和可加工性为电催化剂的前驱体提供了独特的优势，但是PCCs重构成有效电催化剂的过程过于复杂，仍需更先进的研究方法和设备进行实验探究。由此可见，PCCs在电催化领域具有潜在的应用前景和可研究性。

  多孔骨架材料在电催化领域具有独特的优势。首先，多孔骨架材料的高比表面积和高孔隙率为电催化反应提供了大量的活性位点。其次，多孔骨架材料的结构可设计性使得研究人员可以根据需要调整其孔径大小和孔隙环境，实现对催化反应的精准调控。此外，多孔骨架材料的导电性可以通过多种策略进行增强，例如构建2D导电MOFs或在导电COFs上锚定金属氧化物、金属单质，从而提高催化活性。这些优势逐渐被开发出来，但也存在一些结构分解与重构、循环能力弱等挑战。大多数骨架材料是以配位键形式构成，这些键在电场作用下可能不够稳定，导致材料分解或重构。尤其是在高工作电压下，如何进一步提高多孔骨架材料的稳定性仍然是一个需要解决的科学问题。未来的研究需要继续探索新的材料设计和合成策略，以实现在各种电场条件下都能保持高稳定性的多孔骨架基电催化剂。

  2.   多孔骨架材料电催化合成小分子物质

  2.1   电催化HER/OER

  HER和OER是全解水的2个半反应，在能源转换和存储技术中扮演着越来越重要的角色^[38]。近年来，多孔骨架作为HER或OER催化剂越来越受到人们的关注。多孔骨架具有丰富的活性位点，展现了良好的催化活性，此外其高孔隙率有助于保持电极的高比表面积，进一步提高催化活性^[39-40]。

  2.1.1   电催化HER

  在众多HER电催化剂中，由于Pt的氢吸附中间体的自由能基本上接近理想数值零，Pt基材料展现了极其优异的性能。工业电解水多以Pt/C作为HER催化剂。近年来，MOFs材料特别是Ni、Co和Fe基MOFs作为HER电催化剂取得了快速发展^[38]。Iqbal等^[41]制备了微孔单金属MOF(Co-1)，其在碱性条件下显示出与Pt/C催化剂相当的HER活性。随后，通过配体氨基官能化获得介孔MOF(Co-2)，在长达20 h内展现了更高的法拉第效率(FE)和稳定性。为了提升MOFs的电催化活性，引入双金属活性位点是一种行之有效的策略，因为不同金属中心之间的协同效应可以调节金属中心的电子状态，达到优化催化性能的目的。Geng等^[42]报道了在碳布上原位生长的双金属CoCu-CAT/CC(图 2)，分别在碱性和中性介质中只需要52和143 mV的过电势便可达到10 mA·cm^-2的电流密度。第二金属Co的引入显著优化了催化剂的吸附能力，双金属的协同效应有效地促进了HER过程。此外，CuCo-CAT/CC独特的结构赋予了其在碱性和中性电解质中优异的HER活性和稳定性，可与Pt/C/CC相媲美。Zhang等^[43]选用具有3，3′，5，5′-联苯四甲酸作为配体，合成了基于笼结构的MOF(Ni-NKU-101)。Ni-NKU-101是由2种不同的镍簇单元通过四连接的bptc4-基团相连构成的一种新MOF，具有1.24与1.93 nm两种孔径。他们随后通过金属掺杂的方法合成了一系列同构的双金属中心催化剂M_xNi_1-x-NKU-101(M=Mn、Co、Cu、Zn)，并研究了它们的电催化HER性能。其中，Cu掺杂的MOF在酸性电解液中表现出了最佳的HER催化活性，并具有良好的催化稳定性。

  图 2

  

  图 2.  (A) CuCo-CAT的结构; (B) X射线衍射图; (C) 线性扫描伏安(LSV)曲线; (D) 在100 mA·cm^-2下的过电位和(E) 密度泛函理论(DFT)计算HER中H*的吉布斯自由能^[42]

  Figure 2.  (A) Structure of CuCo-CAT; (B) X-ray diffraction patterns; (C) Linear sweep voltammetry (LSV) curves; (D) Overpotentials at 100 mA·cm^-2, and (E) Gibbs free-energy of H* through density functional theory (DFT) calculations for HER^[42]

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  2.1.2   电催化OER

  OER在一系列清洁能源制备与转化过程中起到重要作用，常用的催化剂包括IrO₂和RuO₂，其具有优异的电催化活性和稳定性。然而，成本过高、耐久性有限、天然稀缺性以及抗中毒能力差等问题限制了其大规模商业应用。近年来，人们将目光转向了多孔骨架材料。与HER过程类似，多金属MOFs具有特定的协同效应，表现出优于相应的单金属MOFs的OER性能和稳定性^[38]。Hu等^[44]在不同金属衬底原位生长多元MOFs材料[配体为对苯二甲酸(BDC)]，通过调控活性位点与OER活性的对应关系，研究了不同金属衬底对Ni-BDC性能的影响，构建的NiFeCu-MOF在10 mA·cm^-2的电流密度下过电位为200 mV。光谱分析和理论研究表明，在NiFe-MOF中掺杂Cu，优化了Fe位点上的*OH/*OOH吸附平衡，降低了OER的能垒，从而揭示了原位生长的多元MOF活性位点与OER性能的构效关系。

  此外，构建2种MOF的复合材料已成为调节MOFs电子结构、增强其催化活性的有效策略。Jiang等^[45]通过构建MOF-on-MOF异质结构体系显著调节了MOFs的电子结构。他们通过两步自组装方法，在3D镍铁合金泡沫基底(NFF)上原位制备了MOF-74和MOF-274的混合体系，形成了MOF-(74+274)@NFF(图 3)。光谱学和理论计算揭示了MOF-(74+274)@NFF独特的电子特性。这种调制源于2种MOFs的相位共轭以及多金属中心(镍和铁)的协同效应。因此，MOF-(74+274)@NFF展现出优异的OER活性，在1.0和0.1 mol·L^-1 KOH溶液中，分别显示出超低过电位(电流密度为10 mA·cm^-2)，为198和223 mV。这项工作为调控电催化剂的电子结构来提高其催化活性开辟了道路。

  图 3

  

  图 3.  (A) MOF-(74+274)@NFF的合成示意图; 在1.0 mol·L^-1 KOH溶液中测量的电流密度为10和50 mA·cm^-2的(B) LSV曲线和(C) 过电位^[45]

  Figure 3.  (A) Schematic illustration of the synthesis of MOF-(74+274)@NFF; (B) LSV curves, and (C) overpotentials at current densities of 10 and 50 mA·cm^-2 measured in 1.0 mol·L^-1 KOH solution^[45]

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  多孔骨架材料在电催化过程中通常经历结构转化以形成金属羟基氧化物作为催化活性位点。然而，实现材料重构过程的可控调节仍然是一项巨大挑战。Ding等^[46]设计了一种缺陷工程策略，以促进MOFs的结构转化，从而形成具有丰富氧空位的金属羟基氧化物。他们利用二茂铁羧酸(Fc)配体部分取代1，1′-二茂铁二羧酸(Fc′)，制备出具有丰富不饱和Ni位点的NiFc′Fc催化剂。与不含缺陷的NiFc′相比，缺陷NiFc′Fc更容易转化为金属羟基氧化物，表现出优异的OER催化活性，在100 mA·cm^-2电流密度下的过电位仅为213 mV。Xu等^[6]则通过第二金属结合位点的远程调节辅助PCCs重构以促进整体水分解(图 4)。该工作合成了2种不同顶点配体(磺酸根-杯芳烃a和叔丁基-杯芳烃b)配位的PCCs。其中带有磺酸根基团的PCC a可以通过静电作用吸附更多的第二金属离子Fe³⁺和Pt⁴⁺。PCCs在电化学氧化还原过程中发生结构重构，并产生高活性CoOOH@PCC物质。更重要的是，第二金属的引入显著促进了PCCs的重构。因此，Fe³⁺掺杂的PCC a，一方面具有较高的重构程度，实现了更高的OER性能，在10 mA·cm^-2电流密度下过电位为225 mV；另一方面，Pt⁴⁺促进了PCC a在HER中的优异性能。这些发现为OER/HER催化剂的“结构-性能-关系”提供了基本见解，突出了PCCs作为电催化剂是有前途的候选者。

  图 4

  

  图 4.  (A) 以CoOOH@a为阳极, 以Pt@a为阴极的水电解反应槽; (B) (a~e) PCC a/Fe³⁺@a和(f~j) PCC b/Fe³⁺@b活化前后的SEM图像和元素映射图; 四种催化剂的(C) LSV曲线和(D) 在10和50 mA·cm^-2下的性能对比; 在1 mol·L^-1 KOH下无iR补偿的双电极系统中的(E) HER极化曲线和(F) LSV曲线^[6]

  Figure 4.  (A) Water electrolyzer using CoOOH@a as an anode and Pt@a as a cathode; (B) SEM images and elemental mappings before and after activation of PCC a/Fe³⁺@a (a-e) and PCC b/Fe³⁺@b (f-j); (C) LSV curves and (D) performances contrast at 10 and 50 mA·cm^-2 of four catalysts; (E) HER polarization curves and (F) LSV curves in a two-electrode system without iR compensation at 1 mol·L^-1 KOH^[6]

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  HER和OER是水分解制氢的关键步骤。通常情况下，该过程在强酸、强碱条件下才具有更低的反应能垒，催化剂和催化体系的耐酸碱性要求比较高。无论是HER还是OER，开发出长期稳定且耐酸碱的催化剂都是实现工业应用的关键。在多孔骨架材料中，质子传输和电子转移的耦合对于降低反应活化能垒至关重要。提高多孔材料中活性位点周围局部环境的质子传输能力，不仅可以提高材料的稳定性，还能间接地提升电催化性能。

  2.2   电催化ORR合成H₂O₂

  低成本无金属碳基材料被认为是代替Pt基ORR电催化剂的最有前途的替代品。遗憾的是，缺乏相互作用位点的原始碳材料在电催化过程中是惰性的，并且不能吸附氧和活化ORR中间体。MOFs是双电子氧还原反应(2e^- ORR)生产H₂O₂领域中的新兴电催化剂。然而，MOFs基2e^- ORR催化剂的开发以及实现高H₂O₂选择性和产率仍然具有挑战性。Zhang等^[47]在原子和纳米尺度上对MOFs进行了精细设计，使Zn/Co双金属沸石咪唑骨架(ZnCo-ZIFs)成为优异的2e^- ORR电催化剂。调节Co、Zn物质的量之比为1∶9，主要的(001)晶面暴露的ZnCo-ZIF表现出100%的高2e^-选择性和4.35 mol·g_cat^-1·h^-1的H₂O₂产率(图 5A~5C)。高Co含量提供了高ORR活性，但不可避免地降低了2e^-途径的选择性，从而限制了H₂O₂产率。调节MOF中Co中心的化学环境以打破活性-选择性的“平衡”效应，有望进一步提高H₂O₂产率。为了实现这种权衡效果，Li等^[3]后续报道了一种双金属三唑骨架(ZnCo-MTF)，其Co、Zn物质的量之比为0.46∶1，且Co的质量分数高达9.8%，这种ZnCo-MTF被用作一种高效的2e^- ORR电催化剂(图 5D~5F)。其中，1，2，3-三唑与Co的配位增加了Co—N键上的反键轨道占用率，促进了Co中心的活化。此外，1，2，3-三唑上相邻的Zn-Co位点促使O₂的不对称“侧向”吸附，有利于O₂分子的还原和解吸OOH*中间体。由于独特的配体效应，ZnCo-MTF表现出约100%的2e^- ORR选择性、0.614 V的起始电位和5.55 mol·g_cat^-1·h^-1的H₂O₂产生速率，优于原始沸石咪唑骨架。

  图 5

  

  图 5.  (A) 不同Zn/Co比和晶体面暴露的ZnCo-ZIFs的2e^- ORR选择性和H₂O₂产率(左), 以及2e^-和4e^- ORR路径过渡态下和水分子结合模式差异的示意图(右); (B) LSV曲线; (C) H₂O₂选择性^[47]; (D) ZnCo-MTF和ZnCo-ZIF的H₂O₂产率的比较(左) 和Co—N键合和O₂吸附模式的示意图(右); (E) 电流密度为1 mA·cm^-2时的电位; (F) H₂O₂选择性^[3]

  Figure 5.  (A) Illustration of 2e^- ORR selectivity and H₂O₂ yield of ZnCo-ZIFs with different Zn/Co ratios and crystal facet exposure (left) and binding mode difference of water molecules in the transition states of 2e^- and 4e^- ORR routes (right); (B) LSV curves; (C) H₂O₂ selectivity^[47]; (D) Comparison of H₂O₂ yield (left) and illustration of the Co—N bonding and O₂ adsorption modes (right) of ZnCo-MTF and ZnCo-ZIF; (E) Potential at current density of 1 mA·cm^-2; (F) H₂O₂ selectivity^[3]

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  除了MOFs，无金属的COFs也能驱动2e^- ORR。然而，由于其有限的电子转移能力和对反应中间体的弱亲和力，在COFs中开发高活性位点仍然具有挑战性。为了解决这个问题，Yang等^[48]通过调节COFs中吡啶氮原子的电子态(图 6A~6C)，构建了高活性的催化中心。通过加入不同的吡啶单元(如吡啶、离子吡啶和离子咪唑单元)，有效地调整了材料的各种性质，包括偶极矩、还原能力、亲水性和对反应中间体的结合亲和力。值得注意的是，含有离子咪唑单元的COF(im-PY-BPY-COF)比电荷中性的COF(PY-BPY-COF)和离子吡啶COF(ion-PY-BPY-COF)具有更高的活性。具体来说，im-PY-BPY-COF在0.1 mol·L^-1 KOH溶液下的半波电位为0.80 V，优于其他无金属COFs。理论计算和原位同步辐射傅里叶变换红外光谱结果表明，离子咪唑环中的碳原子促进中间态*OOH的结合和*OH的解吸，从而增强了催化活性。Wang等^[49]报道了用于ORR的含有边缘悬挂的噻吩单元的COFs。该工作通过位置噻吩异构化策略进一步调节分子几何形状，得到具有2个α-噻吩取代的异构体COF-α和具有2个β-噻吩取代的COF-β(图 6D~6F)。电子态和中间吸附能力通过几何修饰得到很好的调节，进一步调控π电子的化学活性和局域密度。结果显示，将具有不同取代位置的噻吩单元引入到原始COF-Ph中，可实现0.76 V的半波电势的优异活性，这高于大多数不含金属或基于金属的电催化剂。

  图 6

  

  图 6.  PY-BPY-COF、ion-PY-BPY-COF和im-PY-BPY-COF的(A) 化学结构和咪唑并吡啶的合成路径、通过旋转圆盘电极测试得到的(B) LSV曲线和(C) 电子转移数及H₂O₂产率^[48]; (D) COF-Ph和悬空噻吩单元的异构体COFs(COF-α和COF-β)的模型化合物、(E) LSV曲线和(F) H₂O₂性能比较^[49]

  Figure 6.  (A) Chemical structure and proposed mechanisms for the imidazopyridine, (B) LSV curves, and (C) electron transfer number and H₂O₂ yield plots ermined from the RRDE measurements of PY-BPY-COF, ion-PY-BPY-COF, and im-PY-BPY-COF^[48]; (D) Model compound, (E) LSV curves, and (F) performance comparison of H₂O₂ of COF-Ph and the isomeric COFs (COF-α and COF-β) dangling with thiophene units^[49]

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  MOFs和COFs在ORR中展现出巨大的应用潜力，得益于材料具有微弱的导电性使得材料能吸附氧和活化ORR中间体。但要实现工业应用，还需克服许多挑战，包括提高导电性和稳定性、阐明催化机理、控制微观结构、降低合成成本以及提高材料的电化学稳定性等。

  2.3   电催化NO_xRR合成氨、尿素、肟等

  氮循环对全球生物地球化学系统至关重要。氮氧化物(NO_x)容易导致一系列环境问题和损害人类健康，如水富营养化、酸化和人类呼吸系统受NO损害等^[50]。全世界每年约有数百万吨船用柴油发动机排放的NO_x废气。为了解决这些问题，研究人员已经做出了许多努力，如吸附、选择性催化还原、非选择性催化还原和氧化还原脱氮。但是传统的方法仍然存在效率低、能耗高、污染重的问题。与传统化工技术相比，通过电化学合成技术将环境中NO_x转化为增值的含氮化工品的方法更安全、更灵活、更绿色。

  2.3.1   合成氨(NH₃)

  NH₃是一种环境友好的能源载体，在运输燃料、农业肥料、化学合成、制药和塑料等行业具有重要应用，但其工业生产所使用的Haber-Bosch工艺能耗高且产生大量温室气体^[2,51-52]。开发绿色可持续的NH₃合成路线迫在眉睫。电化学合成NH₃主要有2种方式，一种是将空气中N₂转化为NH₃(NRR)，另一种是将环境中NO_x转化为NH₃(NO_xRR)。

  2.3.1.1   电催化NRR

  在电还原氮气合成NH₃中，断开N≡N键能需要941 kJ·mol^-1，所以在温和条件下断裂化学键需要极高的能量，并且N₂在水溶液中的溶解度较低，因此在温和水系条件下的电催化中并不容易^[53]。通过合理设计催化剂去弱化键能和溶解度的影响，从而实现N₂转化为NH₃的绿色合成很有必要。

  迄今为止，各种单金属MOFs，包括Fe、Co、Cu、In等，都表现出较良好的电催化N₂产生NH₃的性能。2017年，Zhao等^[54]用Cu²⁺、Co²⁺、Fe³⁺和1，3，5⁃苯三羧酸(BTC)构建了一系列MOFs，它们具有丰富的过渡金属位点。这些材料展现了较高的NRR催化性能，其中MOF(Fe)的性能最优，可以在相对温和的条件下(90 ℃，空气)吸收和激活惰性N₂并进一步转化为NH₃。由于电催化合成NH₃的过程涉及到复杂的8电子传输以及HER的竞争，单金属MOFs的催化位点略显拥挤，而双金属能更好地协调反应中间体的吸附位点。Duan等^[55]制备了一类双金属镍铁MOFs，在NRR中展现了良好的活性，在345 mV下的NH₃产率为9.3 mg·h^-1·mg_cat^-1, FE为11.5%。通过DFT计算的机理研究揭示了铁掺杂效应可以抑制NH₃释放的能垒，并显著降低吉布斯自由能。

  近年来，COFs应用于研究电催化合成NH₃的工作也逐渐增多，特别是采用共轭芳香大环(如酞菁、卟啉、三嗪等)构建COF催化剂。此外，在COFs骨架中引入过渡金属，不仅能增加导电性，还能增多催化活性位点。Jiang等^[56]将有序的酞菁N配位过渡金属(Ti、Cu或Co)中心锚定在共轭2D COF以增强NRR性能。得益于COF上丰富的N配位金属中心(尤其是Ti中心)，有效地促进了N₂的活化，并抑制HER的发生。Ti⁃COF表现出26.89 μg·h^-1·mg^-1的NH₃产率和34.62%的FE。

  2.3.1.2   电催化NO_xRR

  尽管研究人员研究人工固氮已经超过一个世纪，但在常温常压下将N₂还原为NH₃的效率仍然不理想。电化学还原硝酸根被认为是在环境条件下去除水中硝酸根污染物并同时合成NH₃的一种一举两得且极具开发价值的技术^[57]。因此，通过电催化将NO_x还原成NH₃成了科研人员关注的热点。

  2022年，Lv等^[11]设计了一种MOF(2D In-MOF In8)催化剂，提出了固态MOF晶格内随pH变化的“配体动态解离”新机制(图 7A~7C)，成功地产生了可用的类单原子催化位点，实现了硝酸盐到NH₃的高效还原。随后，该团队^[10]又开发了一种Fe₂M(M=Fe、Co、Ni、Zn)三核簇MOFs(图 7D~7H)，其中Fe³⁺与其他金属离子构成稳定的Fe基三核团簇节点，然后通过双(三芳胺)配体(H₄TPBD)连接组装。其中，Fe₂Co-MOF在pH=1的电解液中表现出20 653.5 μg·h^-1·mg_site^-1的NH₃产率，90.55%的FE，98.5%的NH₃选择性和长达75 h的电催化稳定性。通过对单氮配体4，4′4″-三羧基三苯胺(TCA)配位的Fe₂Co-N₁-MOF进行对照实验，发现二氮配体四(1，1′-联苯-4-甲酸)1，4-苯二胺(H₄TPBD)配位的MOF(Fe₂Co-N₂-MOF)有着更优异的氧化还原活性、更快的电荷转移速率，催化性能显著提升。此外，二氮配体的高电负性(超过单氮配体)和离域共轭促进了它们与水分子或水合氢离子的氢键相互作用，为MOF-电解质界面提供了可能的质子传输途径，这是NO₃RR过程中有效质子供应的关键。上述特性最终赋予了Fe₂Co-N₂-MOF优异的NO₃RR催化活性。

  图 7

  

  图 7.  (A) 2D In-MOF In8的多功能自组装示意图; In8的(B) NH₃产率和(C) 动态解离催化机理示意图^[11]; (D) Fe₂M-MOFs的3D骨架; (E) 含氮H₄TPBD配体的不同氧化还原态示意图; Fe₂M-MOFs的(F) LSV曲线和(G) 平均NH₃产率和FEs_NH3^[10]

  Figure 7.  (A) Schematic illustration of the multifunction motifs assembled in 2D In-MOF In8; (B) NH₃ yield rate and (C) schematic diagram of the dynamic dissociation catalytic mechanism of In8^[11]; (D) 3D framework of Fe₂M-MOF; (E) Schematic diagram of the different redox states of the nitrogen containing H₄TPBD ligand; (F) LSV curves and (G) average NH₃ yield rates and the FEs_NH3of Fe₂M-MOFs^[10]

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  用金属填充到MOFs的孔隙制造裸露的活性位点，也是一种可行的策略。与此同时，MOFs的多孔结构避免金属物质的团聚。Zhu等^[58]开发了一种原位合成方法，用于构建金属簇2D导电MOFs复合电催化剂。该工作利用CuHHTP的中孔限域合成了超小尺寸(即(1.5±0.2) nm)的Cu@CuHHTP，该材料对NO₃RR表现出优异的性能。在含500 mg·L^-1 NO₃^-的中性电解质中，Cu@CuHHTP显示出85.81%的NO₃^-转化率和96.84%的NH₃选择性。理论计算证实Cu团簇是复合电催化剂中的活性位点，其合适的d带中心和电荷转移中的“接受-捐赠”机制是提高电催化性能的关键因素。

  在各种NO₃RR电催化剂中，具有高原子利用效率的单/双原子金属催化剂(SAC/DACs)引起了催化领域的极大兴趣^[59-61]。Hu等^[31]研究了卟啉基COF螯合金属单原子，应用于NO₃RR。在不同金属中心的COFs中，铁卟啉基COF具有最高的活性和NH₃选择性(FEs_NH3=85.4%，NH₃产率为1 883.6 μmol·h^-1· mg_COF^-1)。此外，由连接单元调节的铁中心具有较高的电子密度，显著降低了COFs从硝酸盐到NH₃的选择性还原能力。更重要的是，该工作提出了*NO在金属中心的吸附能(G_*NO)可作为评估催化性能的热力学描述，并且可以扩展到更多具有明确结构的NO₃RR催化剂。这一工作阐明了金属化COFs对NO₃RR的构效关系，为设计高效的电催化剂指明了方向。Teng等^[61]则开发了一种铜与酞菁和联吡啶结合的双金属协同CuTAPc-CuBPy-COF，结合2D COF和Cu活性位点的协同效应，显著提高了NO₃RR的活性(90.3%)和选择性(69.6%)。将2D分子单元结合到3D受限空间微环境中的超分子设计也可以作为有效提高电催化性能的策略。An等^[12]通过将2D分子钴卟啉(Co-TPP)单元整合到3D多孔有机笼结构中形成卟啉盒CoPB-C8，从而提高水中NO₃RR合成NH₃的效率(图 8)。CoPB-C8促使电化学活性位点的暴露，促进了底物—催化剂的相互作用，并提高了催化剂的稳定性，导致NH₃生产的周转次数和频率分别超过200 000和56 s^-1。同时，该工作合成了带有较短的丁基取代的CoPB-C4和较长的6-(己氧基)己基取代的CoPB-C13′，探究了烷基取代基长度对卟啉盒孔隙率和空腔尺寸的影响，为使用超分子设计原理开发与氮分子底物相关的电化学催化剂提供了思路。

  图 8

  

  图 8.  (A) 将2D钴卟啉分子嵌入3D多孔有机笼结构的电化学NO₃RR的性能增强和CoPB-C8的合成; CoPB-C8和CoTPP的(B) FE、(C) NH₃产生速率、(D) NH₃产量和(E) 在一定应用电位范围内每个[Co]的周转数值的比较^[12]

  Figure 8.  (A) Supramolecular enhancement of electrochemical NO₃RR catalyzed by embedding 2D molecular cobalt porphyrin into a 3D porous organic cage architecture and synthesis of the CoPB-C8; (B) FE, (C) NH₃ yield rate, (D) NH₃ production, (E) comparison of turnover number values per [Co] over a range of applied potentials for CoPB-C8 and CoTPP^[12]

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  2.3.2   合成尿素

  尿素是一种不可或缺的氮肥，也是生产药品和各种化合物的重要原料。合成尿素的主要工业方法是Bosch-Meiser工艺(2NH₃+CO₂→CO(NH₂)₂+H₂O)，通常在高温高压条件下(例如150~200 ℃，15~25 MPa)进行。这一过程是能源密集型的，消耗了世界上每年NH₃产量的近80%，鉴于可持续经济的重要性，开发一种节能高效的尿素合成方法至关重要^[62]。电催化被认为是在常温常压下直接合成尿素的可行途径，为传统的尿素生产提供了一种替代方法。迄今为止，贵重金属和非贵重金属基电催化剂已被开发和探索，通过C-N偶联以CO₂和NO₃^-合成尿素，表现出令人满意的电催化性能^[63-64]。尽管在此方面取得了些进展，但仍面临着巨大的挑战，其中存在多个竞争反应，包括CO₂和NO₃^-的单独电还原以及不可避免的析氢反应，这些都影响了尿素的合成。因此，急需推动更高效电催化剂的开发以进一步提高尿素电合成的性能。

  铜基催化剂在电化学CO₂RR和NO₃RR中均表现出优异的电催化活性。这表明其具有激活CO₂和NO₃^-的能力，从而可能实现C-N偶联反应，有望在尿素电合成中表现出优异的活性。Gerke等^[14]利用分子铜硼咪唑笼BIF-29(Cu)实现了CO₂RR与NO₃RR偶联，在电流密度为424 μA·cm^-2时的尿素选择性达到68.5%(图 9A~9D)。机理研究发现NO₃RR和CO₂RR发生在单独铜位点上，*CO结合*NH₂OH是最容易实现C-N偶联产生尿素的途径，同时揭示了具有原子级离散活性位点的超分子金属有机笼有利于实现高效偶联反应。Zhang等^[65]设计合成了具有平面CuO₄活性位点稳定的2D MOF(Cu-HATNA)，并将其应用于电催化合成尿素。这一性能超过了之前报道的大多数催化剂，揭示了MOFs在可持续尿素合成中的巨大前景。

  图 9

  

  图 9.  BIF-29(Cu)的(A) 结构和(B) CV曲线; (C) BIF-29(Cu)/MWCNT/CP的FE_urea和电流密度以及(D) 液体产品分布^[14]; (E) Cu-HATNA的合成示意图; (F) 尿素的FEs和电流密度; (G) Cu-HATNA的尿素产量^[65]

  Figure 9.  (A) Structure and (B) CV curves of BIF-29(Cu); (C) FE_urea and current density of BIF-29(Cu)/MWCNT/CP, and (D) the liquid product distributions^[14]; (E) Illustration of the synthesis of Cu-HATNA; (F) FEs and current densities of urea; and (G) urea yield rates for Cu-HATNA^[65]

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  2.3.3   合成氨基酸

  氨基酸的电催化合成为制造生命的基本物质提供了一条有前途的绿色高效途径。2019年，Fukushima等^[66]使用地球上丰富的TiO₂催化剂，将生物质衍生的α-酮酸和NH₂OH电化学合成了7种氨基酸，FE为77%~99%。2021年，Kim等^[67]首次利用Cu-Hg电极通过电化学方法从草酸和硝酸盐中制备了甘氨酸，FE达到了43.1%。2023年，Wu等^[68]利用集成串联电化学-化学-电化学方法，以PdCu纳米珠丝为催化剂，实现了由生物质衍生的丙酮酸(PA)和废硝酸盐合成丙氨酸。显然，这些开创性的研究证明，通过电化学技术，利用低成本的含氮和含碳原料来生产氨基酸是可行的，而且具有巨大的潜力。然而，由于存在多重竞争反应，特别是析氢反应，影响了氨基酸形成过程中关键的C-N偶联步骤，导致产率和选择性仍远未令人满意。因此，开发具有高活性和选择性的电催化剂对于高效生产氨基酸至关重要。

  由于多孔材料MOFs和COFs的高度可调特性，如亲疏水性、超微量孔隙率、活性功能位点等，有望成为合成氨基酸的高效电催化剂。Li等^[69]用2，5-全氟烷基-对苯二酚酰肼(PFTH)与三(4-μ₂-O-甲醛-吡唑并-N，N′)-三铜(Cu₃-O-Py)反应得到了一种含三核铜簇的有机骨架F-Cu₃-OF(图 10)。丰富的疏水全氟烷基分布在F-Cu₃-OF的通道内，阻止了H⁺进入F-Cu₃-OF骨架，抑制了HER，从而增强了对NO₃^-和酮酸的吸附。此外F-Cu₃-OF的相邻铜原子能够同时激活NO₃^-和酮酸，协同催化C-N偶联。这2个优点的结合促进了NO₃^-和酮酸的反应，可制备多种氨基酸，包括甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸和苯丙氨酸，FEs为42%~71%，产率为187~957 μmol·cm^-2·h^-1。多孔材料的孔道结构对活性位点的分布和传质具有重要影响。通过合成策略可以控制多孔结构，暴露特定的高活性位点，例如通过添加有机配体的杂原子调节质子化能力和电子结构等。此外，其孔道结构可达到限域效果，可以作为物理反应器吸附容纳特定大小和功能的反应底物，同时为底物活化提供化学微环境，从而获得目标产物，提高产物选择性。

  图 10

  

  图 10.  (A) F-Cu₃-OF和H-Cu₃-OF的合成示意图; F-Cu₃-OF的(B) LSV曲线、(C) FEs和(D) 丙氨酸产率; (E) F-Cu₃-OF (上)和H-Cu₃-OF (下)的水接触角^[69]

  Figure 10.  (A) Schematic synthesis of F-Cu₃-OF and H-Cu₃-OF; (B) LSV curves, (C) FEs and (D) yields of alanine for F-Cu₃-OF; (E) Water contact angle of F-Cu₃-OF (top) and H-Cu₃-OF (bottom)^[69]

  (A) Mes: Mesitylene; Dio: Dioxane.

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  2.3.4   合成羟胺和肟

  羟胺(NH₂OH)因其强大的亲核反应性而成为重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、纺织、电子、化工等领域。肟是一类重要的有机化合物，广泛应用于医药、农药、香料和染料等领域。电催化是合成这2种产品的绿色化学方法，它主要利用电催化技术促进NO_x生成中间体NH₂OH，进一步与醛或酮反应可生成相应的肟化合物，然后与亲电试剂反应生成肟醚产品。该方法具有反应条件温和、原子经济性好、环境友好等优点。

  近年来，研究者们致力于开发新型电催化剂和改进电催化体系，以提高合成肟的效率和选择性。例如，通过设计具有高比表面积和高导电性的纳米结构电极，可以显著提高电子传递效率和催化活性^[70]。此外，MOFs及其衍生物被认为是可设计电催化剂的理想候选者。特别是铝基MOFs，结构稳定，且其中的不饱和配位铝位点可以作为路易斯酸位点吸附NO_x。Xiang等^[71]以NH₂-MIL-53(Al)为前体，精心设计了含有Al-O不饱和配位点的纳米纤维膜(Al-NFM)，通过电催化还原NO生成NH₂OH，并偶联吡啶醛原位合成了吡啶肟(图 11A~11D)，该催化剂克服了多反应路径竞争和多电子转移等诸多难题，实现了高FE(49.8%)和高产率(92.1%)。利用该催化剂不仅成功合成了其它5种吡啶类肟和14种具有各种官能团的肟，还适用于其他氮源。随后，Wang等^[72]也利用Mg基MOF衍生的氧化镁锚定在自支撑型纳米碳纤维膜催化剂(MgO-SCM)上(图 11E、11F)，实现了NH₂OH与醛高效偶联，生成4-氰基苯醛肟，选择性为93%，FE高达65.1%。随后与苄溴直接反应，经过滤分离可得到纯度为97%的肟醚。机理研究表明，MgO-SCM对电催化过程的动力学控制起着关键作用。锚定的MgO纳米粒子更倾向于吸附NO而不是OH^-，特别是在醛类存在的情况下更倾向于生成NH₂OH的反应路径。此外，较弱的加氢能力分别降低了醛类和肟类生成醇和胺的产量，从而实现了较高的生产率和能源效率。该策略在超过22种不同肟的合成中具有普适性，氮源可扩展到NO₂或NO₂^-。由此可见，通过MOFs作为前驱体衍生构建的纳米纤维膜或者锚定的金属氧化物，在电催化合成羟胺和肟醚等领域展现出了显著的优势和广阔的应用前景。随着MOFs材料设计和合成技术的不断进步，这一领域有望在未来实现更多的突破和创新。

  图 11

  

  图 11.  Al-NFM的(A) 合成示意图和SEM图像、(B) LSV曲线、(C) FE和生成速率; (D) Al-NFM上吡啶肟的合成路线和各种合成的吡啶肟的FE^[71]; (E) 合成MgO-SCM的示意图; (F) NO合成4-CBOE的示意图; (G) MgO-SCM和SCM的LSV曲线; (H) 肟对不同催化剂的FE和选择性^[72]

  Figure 11.  (A) Schematic illustration of synthetic and SEM image, (B) LSV curves, (C) FE and production rate of Al-NMF; (D) Synthetic route for pyridine oximes over Al-NFM and the FE of various as synthesized pyridine oximes^[71]; (E) Schematic illustration of synthetic MgO-SCM; (F) Schematic diagram of synthesizing 4-CBOE from NO; (G) LSV curves of MgO-SCM and SCM; (H) FE and selectivity of oxime over different catalysts^[72]

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  NO_xRR是一个涉及多电子和多质子转移的复杂过程，这一过程导致了缓慢的反应动力学过程，特别是在加氢步骤和C-N偶联步骤中，这限制了反应产物的选择性。目前，多孔骨架材料作为NO_xRR电催化剂是很有潜质的。构筑高稳定的多孔骨架材料具有一定的挑战，通常需要通过强化配位键、引入疏水基团、配体刚性化、增加连接数等策略来提高材料的稳定性。将多孔骨架材料从实验室规模转化为工业应用需要解决规模化合成、成本效益和长期稳定性等问题。

  2.4   电催化CO₂RR合成一氧化碳、甲酸盐、烃类产物

  多孔骨架材料在CO₂RR过程中扮演着重要角色，因其独特的孔隙结构和高比表面积而备受关注。这些材料可以提供丰富的活性位点，增加CO₂分子与催化剂的接触面积，从而提高CO₂RR的效率和选择性。此外，多孔结构还有助于气体的扩散和产物的释放，进一步优化反应动力学过程。通过调控孔径和表面化学，可以进一步优化催化剂的性能，实现对CO₂RR产物的精确调控。因此，多孔骨架材料在促进CO₂RR这一重要化学过程中具有巨大的应用潜力。

  2.4.1   合成一氧化碳

  一氧化碳(CO)是一种重要的化学原料，可用于生产合成氨、甲醇和其他化学品。通过电化学过程将CO₂RR合成CO是重要的方法。Smith等^[8]将四苯基卟啉铁(Fe-TPP)组装到菱形二面体多孔有机笼中形成Fe-PB分子催化剂，以增加电化学活性表面积，促进物质传输。在pH为7.3的水溶液条件下，Fe-PB可定量选择性生成CO。与金属卟啉单体相比，Fe-PB的多孔结构使得笼状杂化物中有更高比例的活性铁中心，从而促进了CO的生成，使其具有更高的速率、电流密度和更长的寿命。金属中心周围的微环境已被证明在调节中间体的自由能和产物的选择性方面非常重要。Yang等^[73]通过阴离子模板效应自组装形成的Ag₄L₄型立方八面体笼结构(Ag-MOC-X，X=NO₃、ClO₄、BF₄)(图 12)。Ag-MOC-NO₃在不同的pH电解质中实现了高达86.1%(酸性)、94.1%(中性)和95.3%(碱性)的FE_CO，显著高于Ag-MOC-ClO₄和Ag-MOC-BF₄。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-IR)观察到关键中间体*COOH的形成，对CO₂转化为CO至关重要。Ag-MOC-NO₃中的*COOH中间体的动力学加速、电子结构的改变以及AgN₃位点上中间体的结合能调节，是通过宿主阴离子的Ag…X相互作用实现的。多孔骨架材料的高孔隙率和可定制的微环境为催化反应提供了丰富的活性位点和优化的反应条件，从而有助于提高反应效率和选择性。其限域效应不仅可以调节活性物质的表面电子分布，还可以影响催化反应的活性、选择性和稳定性。例如，在多孔MOFs和离散的PCCs中，活性位点的限域不仅有助于提高中间体的吸附强度，还可能改变反应路径，提升催化性能。

  图 12

  

  图 12.  (A) 不同阴离子的Ag-MOC-X的合成、笼内主客体相互作用和笼外Ag⁺位点上微环境的示意图; (B) Ag-MOC-X上CO产生途径的分波态密度(PDOS) (左)和自由能图(右); (C) 碱性电解质中的LSV曲线; Ag-MOC-NO₃在(D) 碱性电解质、(E) 酸性电解质和(F) 中性电解质中的FE_CO^[73]

  Figure 12.  (A) Schematic illustration of the synthesis, the in-cage host-guest interactions, and the out-cage microenvironments above Ag⁺-sites of Ag-MOC-X with different anions; (B) Partial densities of states (PDOS) (left) and free energy diagram (right) of CO production pathways on Ag-MOC-X; (C) LSV curves in the alkaline electrolyte; FE_CO of Ag-MOC-NO₃ in (D) alkaline electrolyte, (E) acidic electrolyte, and (F) neutral electrolyte^[73]

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  2.4.2   合成甲酸盐

  甲酸盐也是CO₂RR的重要产物之一。甲酸盐是一种重要的化工原料，可用于合成多种化学品，如药物、香料、染料和农业化学品，同时也是氢气载体和能源存储介质。CO₂RR过程中存在多种竞争反应，如HER，这可能会降低甲酸盐的产率，需要高效的催化剂来提高其选择性。通过改变金属节点或有机配体，可以调节MOFs的电子结构和活性位点，从而提高对甲酸盐的催化选择性。Yang等^[7]将3-氨基-1，2，4-三唑(ATRZ)与2-甲基对苯二甲酸(BDC-CH₃)或2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH₂)构建了2种新的N，O-配位Zn-MOFs(FJU-127-CH₃和FJU-127-NH₂)，用于CO₂RR(图 13A~13C)。这2种N、O配位的Zn-MOFs表现出对甲酸盐特定的选择性和活性，且FE超过60%。其中，FJU-127-CH₃在-1.57 V电压下甲酸盐的FE可达到90.2%。Wang等^[74]报道了一种氨基官能化铟-有机骨架MIL-68(In)-NH₂，可有效地将CO₂还原为甲酸盐(图 13D~13F)。固定化氨基增强了CO₂的吸收和活化，并通过电子相互作用稳定了活性中间体。尽管官能化的In基催化剂不可避免地被还原和重构，但甲酸盐的催化转化率得到了提高。重构后氨基官能化的In基催化剂在液相流动池中，甲酸盐的FE高达94.4%，分电流密度为108 mA·cm^-2，而在3.4 V下的气相流动池中，甲酸盐的电流密度可提高到约800 mA·cm^-2。

  图 13

  

  图 13.  FJU-127-CH₃和FJU-127-NH₂的(A) 合成和结构、(B) LSV曲线和(C) 不同工作电压下甲酸盐的FE^[7]; (D) MIL-68和MIL-68-NH₂的合成; MIL-68(In)-NH₂在气相流通池中的(E) LSV曲线和(F) 甲酸盐的FEs^[74]

  Figure 13.  (A) Synthesis and structure, (B) LSV curves, and (C) FE of formate at different operation voltages of FJU-127-CH₃ and FJU-127-NH₂^[7]; (D) Synthesis of MIL-68 and MIL-68-NH₂; (E) LSV curves, and (F) the formate FEs of MIL-68(In)-NH₂ in a gas-phase flow cell^[74]

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  2.4.3   合成烃

  烃作为清洁燃料和化学原料，具有高能量密度和低污染排放的特点。将CO₂转化为有价值的烷烃或烯烃，也是化学研究的热点。研究表明，C₂₊产物的形成需要多位点协同效应来协调关键反应步骤的自由能，在MOFs上形成不对称金属位点是增强C₂₊选择性的重要手段。Huang等^[75]报道了一种由吡唑基(BDP)和Ni/Cu簇配位稳定的MOF催化剂(Cu₁Ni-BDP MOF)。Cu₁Ni-BDP MOF不仅结构明确、活性位点均匀可控，而且能在碱性电解液中保持优异的电化学稳定性。得益于Cu₁Ni-BDP MOF的结构优势和非对称Ni/Cu簇位点协同作用，该催化剂在流动池反应器中乙烯的FE高达52.7%，占CO₂RR产物的80%以上；同时催化剂在0.5 mA·cm^-2电流密度下连续电解25 h后仍能保持48.2%的乙烯选择性。原位X射线衍射图表明吡唑基配体和[Ni₈]立方簇结构共同增强了MOF的稳定性；原位红外光谱和理论计算表明非对称Ni/Cu位点协同降低了*COCOH中间体的反应能垒，更利于乙烯产物路径。

  COFs与MOFs之间存在着许多共同点，但二者之间在结构和功能性上仍存在着明显的差异，并且各自都有自身的不足。将二者结合，有望在电催化等应用中形成协同催化效应，以克服各自的不足。Yang等^[76]选择蜂窝状的多孔MOF为模板，通过外延生长策略在其表面生长纳米级厚度的超薄COF层，制备得到了一系列具有蜂窝状形貌的多孔晶态杂化电催化剂MCH-X(X=1~4)，这类杂化材料充分暴露的活性位点和丰富的开放通道能够高效地吸附和活化CO₂，产生高附加值产物。Zhu等^[77]合成了一种新型的具有吡唑桥联双核(Ⅰ)铜位点的π-π堆叠骨架(CuBtz)，其具有优异的CO₂RR性能，可高效生产乙烯、乙醇等C₂₊产物(图 14)。结果表明，高活性的双铜(Ⅰ)位点与附近质子传递之间的协同作用，通过降低氢化的吉布斯自由能垒，促进了C-C偶联，实现了CO₂RR对C₂₊产物的高选择性。这项工作不仅突出了π-π堆叠骨架在CO₂RR中的潜在应用，而且为活性位点的化学微环境设计提供了一种新的策略，从而提高CO₂RR的性能。

  图 14

  

  图 14.  (A) CuBtz的分子结构; (B) CuBtz分子通过π-π相互作用堆叠的孔结构; (C) CuBtz在CO₂饱和的0.1 mol·L^-1 KHCO₃电解质中的FEs; (D) CO₂RR途径中基本步骤的吉布斯自由能势垒^[77]

  Figure 14.  (A) Molecular structure of CuBtz; (B) Pore structure stacked by CuBtz molecules via π-π interactions; (C) FEs of CuBtz in CO₂-saturated 0.1 mol·L^-1 KHCO₃ electrolyte; (D) Gibbs free-energy barriers of the elementary steps during the CO₂RR pathway^[77]

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  在CO₂RR中，需要设计能够选择性地催化特定反应路径的活性位点，以提高对目标产物的选择性。CO₂分子的稳定性导致其活化势垒较高，动力学过程缓慢，需要开发能够降低这一势垒的催化剂。合适的配体工程可以有效促进催化的反应活性，但新型配体的开发和选择合适的金属中心合成高性能CO₂RR电催化剂仍然是一个挑战。此外，电解质的组成、浓度、pH值等对CO₂RR的活性和选择性有显著影响，需要深入理解电解质与催化剂的相互作用，需要采取措施抑制HER副反应，提高CO₂RR的效率。CO₂RR产物的分离和纯化过程可能会增加整个CO₂RR工艺的成本和复杂性，需要开发高效的分离技术。

  3.   总结与展望

  多孔骨架材料(MOFs、COFs、PCCs)由于其可定制的结构、可调节的有机接头和金属中心而被应用于众多电催化反应。我们总结了这些材料在电催化应用的最新进展，包括HER/OER、ORR、NO_xRR、CO₂RR。多孔骨架结构赋予材料良好的传质和富集孔中反应物的能力，从而加快电催化反应速率。高表面积使其暴露出更容易接近的活性位点，并增加了电化学活性表面积。此外，由多孔骨架衍生的材料不仅增强了电催化性能，而且具有精确和可控的结构，这为研究活性位点、构效关系和催化机理提供了清晰的模型。此外，多孔骨架材料的合成方法和功能化策略有利于拓展其在电催化中的应用。尽管如此，仍然存在较大的问题亟待解决。

  首先，未来的研究需要探索新的合成方法，以获得具有更好性能的稳定多孔骨架材料，并开发有效的功能化策略以提高其电催化活性。其次，大多数多孔骨架材料只能催化产生C₁产物(如CO、甲酸盐)，对于高价值的C₂₊产物的活性较低。后续需要通过结构和位点设计以促进对C₂₊产物的选择性。材料的活性位点在电合成过程中容易被反应中间体毒害或骨架发生不可逆转的重构导致催化活性降低，建议通过调节微观结构、结晶度和溶解性来提高它们的稳定性。最后，由于电催化合成反应过程复杂多样，对反应机理的探究仍存在较大的不足。后续应通过开发更多原位表征手段，确认关键中间体，探究催化过程，阐明精确的构象关系，从而指导催化剂的合理设计和合成。由于存在的问题和挑战，研究人员在多孔骨架材料电催化剂的开发与应用方面任重而道远。

  总之，多孔骨架材料在电催化合成小分子物质方面具有巨大的潜力和应用前景。未来的研究将集中在提高材料的稳定性和导电性、开发多组分催化剂，以及探索新的合成和功能化策略，以实现更高效和环境友好的电催化过程。

  
  
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      Zhu H L, Chen H Y, Han Y X, Zhao Z H, Liao P Q, Chen X M. A porous π-π stacking framework with dicopper(Ⅰ) sites and adjacent proton relays for electroreduction of CO₂ to C₂₊ products[J]. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144(29):  13319-13326. doi: 10.1021/jacs.2c04670

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  图 1  电催化合成中的多孔骨架材料

  Figure 1  Porous framework materials in electrocatalytic synthesis

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  图 2  (A) CuCo-CAT的结构; (B) X射线衍射图; (C) 线性扫描伏安(LSV)曲线; (D) 在100 mA·cm^-2下的过电位和(E) 密度泛函理论(DFT)计算HER中H*的吉布斯自由能^[42]

  Figure 2  (A) Structure of CuCo-CAT; (B) X-ray diffraction patterns; (C) Linear sweep voltammetry (LSV) curves; (D) Overpotentials at 100 mA·cm^-2, and (E) Gibbs free-energy of H* through density functional theory (DFT) calculations for HER^[42]

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  图 3  (A) MOF-(74+274)@NFF的合成示意图; 在1.0 mol·L^-1 KOH溶液中测量的电流密度为10和50 mA·cm^-2的(B) LSV曲线和(C) 过电位^[45]

  Figure 3  (A) Schematic illustration of the synthesis of MOF-(74+274)@NFF; (B) LSV curves, and (C) overpotentials at current densities of 10 and 50 mA·cm^-2 measured in 1.0 mol·L^-1 KOH solution^[45]

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  图 4  (A) 以CoOOH@a为阳极, 以Pt@a为阴极的水电解反应槽; (B) (a~e) PCC a/Fe³⁺@a和(f~j) PCC b/Fe³⁺@b活化前后的SEM图像和元素映射图; 四种催化剂的(C) LSV曲线和(D) 在10和50 mA·cm^-2下的性能对比; 在1 mol·L^-1 KOH下无iR补偿的双电极系统中的(E) HER极化曲线和(F) LSV曲线^[6]

  Figure 4  (A) Water electrolyzer using CoOOH@a as an anode and Pt@a as a cathode; (B) SEM images and elemental mappings before and after activation of PCC a/Fe³⁺@a (a-e) and PCC b/Fe³⁺@b (f-j); (C) LSV curves and (D) performances contrast at 10 and 50 mA·cm^-2 of four catalysts; (E) HER polarization curves and (F) LSV curves in a two-electrode system without iR compensation at 1 mol·L^-1 KOH^[6]

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  图 5  (A) 不同Zn/Co比和晶体面暴露的ZnCo-ZIFs的2e^- ORR选择性和H₂O₂产率(左), 以及2e^-和4e^- ORR路径过渡态下和水分子结合模式差异的示意图(右); (B) LSV曲线; (C) H₂O₂选择性^[47]; (D) ZnCo-MTF和ZnCo-ZIF的H₂O₂产率的比较(左) 和Co—N键合和O₂吸附模式的示意图(右); (E) 电流密度为1 mA·cm^-2时的电位; (F) H₂O₂选择性^[3]

  Figure 5  (A) Illustration of 2e^- ORR selectivity and H₂O₂ yield of ZnCo-ZIFs with different Zn/Co ratios and crystal facet exposure (left) and binding mode difference of water molecules in the transition states of 2e^- and 4e^- ORR routes (right); (B) LSV curves; (C) H₂O₂ selectivity^[47]; (D) Comparison of H₂O₂ yield (left) and illustration of the Co—N bonding and O₂ adsorption modes (right) of ZnCo-MTF and ZnCo-ZIF; (E) Potential at current density of 1 mA·cm^-2; (F) H₂O₂ selectivity^[3]

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  图 6  PY-BPY-COF、ion-PY-BPY-COF和im-PY-BPY-COF的(A) 化学结构和咪唑并吡啶的合成路径、通过旋转圆盘电极测试得到的(B) LSV曲线和(C) 电子转移数及H₂O₂产率^[48]; (D) COF-Ph和悬空噻吩单元的异构体COFs(COF-α和COF-β)的模型化合物、(E) LSV曲线和(F) H₂O₂性能比较^[49]

  Figure 6  (A) Chemical structure and proposed mechanisms for the imidazopyridine, (B) LSV curves, and (C) electron transfer number and H₂O₂ yield plots ermined from the RRDE measurements of PY-BPY-COF, ion-PY-BPY-COF, and im-PY-BPY-COF^[48]; (D) Model compound, (E) LSV curves, and (F) performance comparison of H₂O₂ of COF-Ph and the isomeric COFs (COF-α and COF-β) dangling with thiophene units^[49]

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  图 7  (A) 2D In-MOF In8的多功能自组装示意图; In8的(B) NH₃产率和(C) 动态解离催化机理示意图^[11]; (D) Fe₂M-MOFs的3D骨架; (E) 含氮H₄TPBD配体的不同氧化还原态示意图; Fe₂M-MOFs的(F) LSV曲线和(G) 平均NH₃产率和FEs_NH3^[10]

  Figure 7  (A) Schematic illustration of the multifunction motifs assembled in 2D In-MOF In8; (B) NH₃ yield rate and (C) schematic diagram of the dynamic dissociation catalytic mechanism of In8^[11]; (D) 3D framework of Fe₂M-MOF; (E) Schematic diagram of the different redox states of the nitrogen containing H₄TPBD ligand; (F) LSV curves and (G) average NH₃ yield rates and the FEs_NH3of Fe₂M-MOFs^[10]

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  图 8  (A) 将2D钴卟啉分子嵌入3D多孔有机笼结构的电化学NO₃RR的性能增强和CoPB-C8的合成; CoPB-C8和CoTPP的(B) FE、(C) NH₃产生速率、(D) NH₃产量和(E) 在一定应用电位范围内每个[Co]的周转数值的比较^[12]

  Figure 8  (A) Supramolecular enhancement of electrochemical NO₃RR catalyzed by embedding 2D molecular cobalt porphyrin into a 3D porous organic cage architecture and synthesis of the CoPB-C8; (B) FE, (C) NH₃ yield rate, (D) NH₃ production, (E) comparison of turnover number values per [Co] over a range of applied potentials for CoPB-C8 and CoTPP^[12]

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  图 9  BIF-29(Cu)的(A) 结构和(B) CV曲线; (C) BIF-29(Cu)/MWCNT/CP的FE_urea和电流密度以及(D) 液体产品分布^[14]; (E) Cu-HATNA的合成示意图; (F) 尿素的FEs和电流密度; (G) Cu-HATNA的尿素产量^[65]

  Figure 9  (A) Structure and (B) CV curves of BIF-29(Cu); (C) FE_urea and current density of BIF-29(Cu)/MWCNT/CP, and (D) the liquid product distributions^[14]; (E) Illustration of the synthesis of Cu-HATNA; (F) FEs and current densities of urea; and (G) urea yield rates for Cu-HATNA^[65]

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  图 10  (A) F-Cu₃-OF和H-Cu₃-OF的合成示意图; F-Cu₃-OF的(B) LSV曲线、(C) FEs和(D) 丙氨酸产率; (E) F-Cu₃-OF (上)和H-Cu₃-OF (下)的水接触角^[69]

  Figure 10  (A) Schematic synthesis of F-Cu₃-OF and H-Cu₃-OF; (B) LSV curves, (C) FEs and (D) yields of alanine for F-Cu₃-OF; (E) Water contact angle of F-Cu₃-OF (top) and H-Cu₃-OF (bottom)^[69]

  (A) Mes: Mesitylene; Dio: Dioxane.

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  图 11  Al-NFM的(A) 合成示意图和SEM图像、(B) LSV曲线、(C) FE和生成速率; (D) Al-NFM上吡啶肟的合成路线和各种合成的吡啶肟的FE^[71]; (E) 合成MgO-SCM的示意图; (F) NO合成4-CBOE的示意图; (G) MgO-SCM和SCM的LSV曲线; (H) 肟对不同催化剂的FE和选择性^[72]

  Figure 11  (A) Schematic illustration of synthetic and SEM image, (B) LSV curves, (C) FE and production rate of Al-NMF; (D) Synthetic route for pyridine oximes over Al-NFM and the FE of various as synthesized pyridine oximes^[71]; (E) Schematic illustration of synthetic MgO-SCM; (F) Schematic diagram of synthesizing 4-CBOE from NO; (G) LSV curves of MgO-SCM and SCM; (H) FE and selectivity of oxime over different catalysts^[72]

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  图 12  (A) 不同阴离子的Ag-MOC-X的合成、笼内主客体相互作用和笼外Ag⁺位点上微环境的示意图; (B) Ag-MOC-X上CO产生途径的分波态密度(PDOS) (左)和自由能图(右); (C) 碱性电解质中的LSV曲线; Ag-MOC-NO₃在(D) 碱性电解质、(E) 酸性电解质和(F) 中性电解质中的FE_CO^[73]

  Figure 12  (A) Schematic illustration of the synthesis, the in-cage host-guest interactions, and the out-cage microenvironments above Ag⁺-sites of Ag-MOC-X with different anions; (B) Partial densities of states (PDOS) (left) and free energy diagram (right) of CO production pathways on Ag-MOC-X; (C) LSV curves in the alkaline electrolyte; FE_CO of Ag-MOC-NO₃ in (D) alkaline electrolyte, (E) acidic electrolyte, and (F) neutral electrolyte^[73]

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  图 13  FJU-127-CH₃和FJU-127-NH₂的(A) 合成和结构、(B) LSV曲线和(C) 不同工作电压下甲酸盐的FE^[7]; (D) MIL-68和MIL-68-NH₂的合成; MIL-68(In)-NH₂在气相流通池中的(E) LSV曲线和(F) 甲酸盐的FEs^[74]

  Figure 13  (A) Synthesis and structure, (B) LSV curves, and (C) FE of formate at different operation voltages of FJU-127-CH₃ and FJU-127-NH₂^[7]; (D) Synthesis of MIL-68 and MIL-68-NH₂; (E) LSV curves, and (F) the formate FEs of MIL-68(In)-NH₂ in a gas-phase flow cell^[74]

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  图 14  (A) CuBtz的分子结构; (B) CuBtz分子通过π-π相互作用堆叠的孔结构; (C) CuBtz在CO₂饱和的0.1 mol·L^-1 KHCO₃电解质中的FEs; (D) CO₂RR途径中基本步骤的吉布斯自由能势垒^[77]

  Figure 14  (A) Molecular structure of CuBtz; (B) Pore structure stacked by CuBtz molecules via π-π interactions; (C) FEs of CuBtz in CO₂-saturated 0.1 mol·L^-1 KHCO₃ electrolyte; (D) Gibbs free-energy barriers of the elementary steps during the CO₂RR pathway^[77]

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