CaCl<sub>2</sub>@MOF-808原位复合成型颗粒的制备及其集水性能

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CaCl₂@MOF-808原位复合成型颗粒的制备及其集水性能

太原理工大学化学与化工学院，气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，太原 030024

通讯作者: 陈杨，E‐mail：chenyangtyut@163.com

基金项目:
国家自然科学基金 22278288

国家自然科学基金 22278287

山西省基础研究计划项目 202203021224005

摘要: 将吸湿盐与金属有机骨架(MOF)材料结合，采用原位改性成型方法快速制备吸湿盐负载的CaCl₂@MOF‐808复合成型颗粒。基于MOF‐808的高孔隙率和高比表面积，CaCl₂可分散在MOF‐808的孔道内，水分子在丰富孔隙环境和吸湿盐的共同作用下被吸附，提升了该成型颗粒在低压下的集水能力。通过X射线粉末衍射、扫描电镜、N₂吸附-脱附和吸水测试等表征技术观察成型颗粒的物相及性能，结果表明CaCl₂@MOF‐808成型吸附剂机械强度达25 N，满足应用的抗压水平，同时在25 ℃和相对湿度(RH)30%下其吸水率达到最大值0.43 g·g^-1，是原始MOF‐808的5倍，具有良好的吸水能力。

关键词:

CaCl₂
/ MOF‐808
/ 原位复合
/ 集水

English

Preparation and water adsorption properties of CaCl₂@MOF-808 in-situ composite moulded particles

Shanxi Key Laboratory of Gas Energy Efficient and Clean Utilization, College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China

Corresponding author: Yang CHEN, chenyangtyut@163.com

Received Date: 25 July 2024
Revised Date: 09 October 2024
Available Online: 10 November 2024

Abstract: The combination of hygroscopic salt with metal-organic framework (MOF) material and in-situ modified moulding method can be used to rapidly prepare hygroscopic salt-loaded CaCl₂@MOF-808 composite moulded particles. Based on the high porosity and high specific surface area of MOF-808, CaCl₂ could be dispersed in the pore channels of MOF-808, and water molecules were adsorbed under the joint action of the rich pore environment and the hygroscopic salt, which enhances the water harvesting ability of the molded particles under low pressure. Characterization techniques such as X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, N₂ adsorption-desorption, and water adsorption tests were used to observe the physical phase and properties of the formed particles. The test results showed that the mechanical strength of CaCl₂@MOF-808 molded adsorbent reached 25 N, which meets the compressive level of the application. At a temperature of 25 ℃ and a relative humidity (RH) of 30%, the maximum value of its water adsorption rate was 0.43 g·g^-1, which was five times higher than that of the original MOF-808.

Key words:

0.   引言

随着人口的增长和经济的发展，水资源匮乏的问题日益凸显^[1]。许多地区面临着严重的淡水短缺、水质恶化和水污染等问题^[2‐3]。而且气候变化导致干旱和极端天气事件频繁发生，这进一步导致水资源的缺乏^[4‐5]。地球上只有3%的水资源适合人类饮用^[6‐7]，而且在干旱和沙漠地区降水较少，同时较高的蒸发量使得缺水问题更加严重^[8‐9]。大气中含有丰富的水资源(约1.3×10⁴ km³)，是一个巨大的储水器，若能对大气中的水资源进行捕集利用，则能有效缓解干旱地区的水资源匮乏问题^[10‐11]。

在干旱地区或缺水地区，大气集水技术作为一种补充水资源的有效手段，为人们提供饮用水或灌溉水^[12‐13]。大气集水(atmospheric water harvesting，AWH)^[14‐15]的方式主要有雾水收集^[16]、露水收集^[17]和基于吸附剂的大气集水^[18]。雾水收集技术需要在特定的环境条件(高湿度、大气中含水汽量较高)下才能发挥效果；露水收集技术对气候条件也有较高的要求，需要在夜晚空气湿度较高、温度适中的条件下才能有效实现水收集。而干旱地区或半干旱地区的气候条件无法满足，因此以上2种方法均不适用^[16‐17]。而基于吸附剂的大气集水不受时间和地域的限制，可以随时随地进行水的吸收和释放，是大气集水的最佳方式^[18‐19]，其中高效的吸附剂材料则是研究的关键^[20‐21]。

金属有机骨架(MOF)作为一类新型的多孔基质材料，因其多孔结构、高孔隙率、大比表面积和孔径可调等优势受到了极大关注^[22‐24]。MOF具有良好的吸附特性，可应用于多种领域，例如大气集水领域^[25‐26]。然而，MOF材料在极低湿度环境下(相对湿度RH=10%~20%)通常难以达到令人满意的吸水容量，需要较高的解吸温度，并且存在制造成本昂贵等问题^[27‐28]。此外，大多数已报道的MOF材料稳定性较差，其长期应用面临巨大挑战^[29‐30]。

目前，研究者提出了多种策略提升MOF材料的吸水能力，包括结构设计^[31]、引入氮位点^[32]、孔径调控^[33]以及后合成修饰^[34]等，这表明需要通过改进材料合成和处理的方法来提升材料性能。其中将吸湿盐与MOF材料进行复合，能提高其在低湿度下的吸水能力，拓展该类材料的集水应用区间^[35‐37]。然而，常见的粉末吸附剂并不能在大规模集水装置上使用，因此为了实现MOF材料在低湿度下高效集水的应用，开发具有良好机械性能的成型复合材料^[38]和简单的原位制备方法^[30]是十分必要的。这不仅能够提高MOF材料的吸水能力，还能确保其在大规模集水装置中的稳定性和可靠性。

传统复合材料制备方法在引入缺陷、工艺复杂性、成本和效率以及设备和工艺要求等方面存在显著缺点^[39]，这些缺点为复合材料的原位一步法制备提供了改进和优化的空间。原位聚合-复合法是一种高效的复合方法，能够实现聚合和复合一步完成，促进纳米填料的均匀分散和界面结合强度的提高^[40]。

我们选取了孔隙较大的MOF‐808材料作为多孔基质，将黏结剂海藻酸钠(SA)与廉价吸湿盐CaCl₂原位复合制备成型颗粒，在优化的制备方法下最终得到了一种MOF结构保持良好的吸附剂颗粒，其CaCl₂负载量最优且强度得到充分保证。CaCl₂@MOF‐808成型颗粒表现出良好的水吸附性能。结果表明成型颗粒的构建不仅增强了材料的吸水性能，还改善了应用环境，并且便于储存和运输。

1.   实验部分

1.1   试剂

八水合氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O，98%)、1, 3, 5‐苯三甲酸(H₃BTC，99%)、SA(AR)和甲酸(FA，98%)购自北京伊诺凯科技有限公司，无水氯化钙(AR)、N，N‐二甲基甲酰胺(AR)、去离子水购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2   吸附剂的制备

MOF‐808的制备：将21 mmol ZrOCl₂·8H₂O完全溶解在420 mL甲酸和N，N‐二甲基甲酰胺(1∶1，V/V) 的混合溶液中。然后加入7 mmol H₃BTC并将该混合溶液转移到500 mL带有螺旋盖的玻璃瓶中，在100 ℃下加热48 h后，冷却收集产物。用N，N‐二甲基甲酰胺和乙醇反复洗涤产物3次，最后在60 ℃真空干燥6 h得到MOF‐808。

不同SA含量的CaCl₂@MOF‐808成型颗粒的制备：将0.95 g的MOF‐808加入到5 mL去离子水中，搅拌至黏稠状且无细小颗粒后，再加入0.05 g SA，加水搅拌至流体可以顺利滴下，最后将其滴入质量分数10%的30 mL CaCl₂溶液中。在CaCl₂溶液中浸泡20 min后，过滤，再经60 ℃干燥后得到成型颗粒CaCl₂@MOF‐808‐10‐5。在固定CaCl₂的质量分数为10%(体积为30 mL)的条件下，改变SA的含量，采用同样方法制备成型颗粒CaCl₂@MOF‐808‐10‐x，即CaCl₂@MOF‐808‐10‐10、CaCl₂@MOF‐808‐10‐15，其中x%代表SA的质量分数。

不同CaCl₂含量的CaCl₂@MOF‐808成型颗粒的制备：将0.85 g的MOF‐808加入到5 mL去离子水中，搅拌至黏稠状且无细小颗粒后，再加入0.15 g SA，加水搅拌至流体可以顺利滴下，最后将其滴入质量分数6% 的30 mL CaCl₂溶液中。在CaCl₂溶液中浸泡20 min后，过滤，经60 ℃干燥后得到成型颗粒CaCl₂@MOF‐808‐6‐15。在固定SA的质量分数为15% 的条件下，改变CaCl₂溶液的质量分数(体积为30 mL)，采用同样的方法制备成型颗粒CaCl₂@MOF‐808‐y‐15，即CaCl₂@MOF‐808‐8‐15、CaCl₂@MOF‐808‐10‐15、CaCl₂@MOF‐808‐12‐15，其中y%代表CaCl₂的质量分数。制备流程如图 1所示。

图 1

图 1. CaCl₂@MOF‐808的原位复合成型制备示意图

Figure 1. Schematic diagram of in‐situ composite moulding preparation of CaCl₂@MOF‐808

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1.3   仪器与表征

使用Bruker D8 Advance X射线衍射仪(XRD)测试样品结晶度，采用Cu Kα(λ=0.154 18 nm)辐射，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为2θ=5°~40°。采用Hitachi SU8010扫描电子显微镜(SEM) 对样品形貌进行表征，加速电压为5 kV。能量色散X射线谱(EDS)在配备X射线测绘的SmartEDX系统上测试得到，加速电压为15 kV。为了提升材料的导电性并优化其表面形貌的观察效果，对样品进行了喷金处理。利用Netzsch STA 449 F5热分析仪对样品的热稳定性及失重特性进行测试，设定10 ℃· min^-1的恒定升温速率，温度范围设定为20~800 ℃。用TriStar Ⅱ Plus330全自动表面积和孔径分析仪测定MOF成型颗粒在77 K下的N₂吸附-脱附等温线，测试前需要将材料进行抽真空活化处理。采用体积法在BELSORP‐MAX Ⅱ物理蒸汽吸附仪上测量样品的水吸附等温线。

1.4   集水性能测试

大气集水测试是在搭建的简易装置下进行的。如图 2中自制的集水装置图所示，集水装置的加热盘与蓄电池连接，太阳能板将光能转化为电能供电，以达到吸附材料的解吸温度。测试前将40 g的CaCl₂@MOF‐808成型颗粒在25 ℃、RH=30% 的模拟室外条件下进行集水，然后在85 ℃下进行脱水。

图 2

图 2. 简易大气集水装置示意图

Figure 2. Schematic diagram of a simple atmospheric water adsorption device

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2.   结果与讨论

2.1   CaCl₂@MOF⁃808结构分析

为了确定样品的晶体结构以及物相组成，对复合材料进行XRD测试。如图 3所示，所有材料的XRD峰形尖锐且无杂质峰，这表明样品的结晶度较好。特别是MOF‐808的特征峰与文献^[41]报道一致，没有产生额外的峰，进一步证实了MOF‐808的成功制备。如图 3a所示，CaCl₂@MOF‐808‐10‐x的特征峰与纯MOF‐808的基本一致，未明显观察到CaCl₂特征峰的出现，表明CaCl₂几乎被包裹在孔隙内，且随着SA含量的增加，成型颗粒的结晶度增加。对不同CaCl₂含量的CaCl₂@MOF‐808成型颗粒的结晶度进行评估，如图 3b所示，样品的结晶度均较好。CaCl₂@MOF‐808‐6‐15、CaCl₂@MOF‐808‐8‐15、CaCl₂@MOF‐808‐10‐15和CaCl₂@MOF‐808‐12‐15的特征峰与纯MOF‐808的基本一致，但随着CaCl₂含量的提高，MOF‐808的特征峰强度逐渐降低。当CaCl₂质量分数达到12% 时，CaCl₂@MOF‐808‐12‐15出现CaCl₂的特征峰，这表明有CaCl₂附着在成型颗粒表面。CaCl₂@MOF‐808‐10‐15在吸水测试后的特征峰保持良好。

图 3

图 3. MOF‐808、CaCl₂和CaCl₂@MOF‐808成型颗粒的XRD图

Figure 3. XRD patterns of MOF‐808, CaCl₂, and CaCl₂@MOF‐808 formed particles

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此外，成型颗粒在工业应用中需要具备一定的机械强度，以确保其在加工、运输和最终使用过程中的可靠性和耐用性。为了提高成型颗粒的机械强度，可以使用添加剂或表面处理等方法。我们通过增加黏结剂的用量来提高成型颗粒的机械强度以满足工业应用要求。而从多孔材料M‐MOF‐74 (M=Mg、Co、Ni)的研究中可知^[42]，成型颗粒的机械强度为23~26 N时能够满足工业使用寿命标准。如图 4所示，样品的机械强度随着SA含量的增加而提高。当SA的质量分数为15% 时，成型颗粒的强度达到25 N，符合工业应用的要求。因此，我们将SA的含量设定为15%，接着改变CaCl₂溶液的浓度，探究不同浓度下成型颗粒的性能。

图 4

图 4. CaCl₂@MOF‐808‐10‐x的机械强度图

Figure 4. Mechanical strength diagrams of CaCl₂@MOF‐808‐10‐x

x=5 (a), 10 (b), 15 (c).

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2.2   SEM和EDS分析

为了了解成型颗粒的形貌和元素分布，进行了SEM和EDS测试，结果如图 5所示。由图 5a可以看出MOF‐808呈现八面体形貌，颗粒表面比较光滑，分散性良好。图 5b是成型颗粒CaCl₂@MOF‐808‐10‐15的SEM图，从图中可以观察到颗粒聚集在一起，与MOF‐808呈现出类似的八面体状结构，表面光滑，表明CaCl₂分散在MOF‐808的孔道内。此外，成型颗粒CaCl₂@MOF‐808‐10‐15的元素分布图揭示了成型颗粒中Zr、O、Ca、Cl等元素的均匀分布且分散性良好，进一步表明了成型颗粒的成功合成。

图 5

图 5. MOF‐808 (a)和CaCl₂@MOF‐808‐10‐15 (b)的SEM图；CaCl₂@MOF‐808‐10‐15的元素映射图(c)

Figure 5. SEM images of MOF‐808 (a) and CaCl₂@MOF‐808‐10‐15 (b); Element mappings of CaCl₂@MOF‐808‐10‐15 (c)

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2.3   比表面积和热重(TG)分析

为了了解材料的结构性能，对其进行了N₂吸附-脱附的测试，结果如图 6所示。由图可知，随着CaCl₂含量的增加，成型颗粒的N₂吸附量逐渐下降，表明CaCl₂在MOF‐ 808的孔道内部堆积。CaCl₂@MOF‐808‐y‐15(y=6、8、10、12)的等温线均符合Ⅳ型等温线特征，且在较高的相对压力下，有明显的滞后环存在，表明材料具有少量介孔。CaCl₂@MOF‐808‐10‐15在吸水测试后的N₂吸附量变化不大，证明CaCl₂在MOF‐808的孔道内部分散良好且未发生泄露。

图 6

图 6. 样品的N₂吸附-脱附等温线

Figure 6. N₂ adsorption‐desorption isotherms of the samples

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此外，在工业应用中为了保证成型颗粒的稳定性，在N₂气氛中进行了TG测试，以确定成型颗粒的活化温度和稳定性。图 7是材料的TG曲线，从图中可以发现CaCl₂@MOF‐808‐10‐15成型颗粒保持了MOF‐808的良好热稳定性，其在140 ℃左右脱除了约30% 的水分，失重比例较大。MOF‐808在140 ℃左右仅除去约13% 的水分，失重比例较小。MOF‐808的剩余含量高于CaCl₂@MOF‐808‐10‐15成型颗粒，从侧面说明成型颗粒更加亲水。

图 7

图 7. CaCl₂@MOF‐808‐10‐15和MOF‐808的TG曲线

Figure 7. TG curves of CaCl₂@MOF‐808‐10‐15 and MOF‐808

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2.4   吸水性能

为了评估样品的吸水性能，对其进行了水蒸气吸附测试。MOF‐808的水吸附等温线呈S形，在低相对湿度(RH≤30%)时吸水率较低，表明其不适合用于低湿度下的大气集水。如图 8所示，将CaCl₂@ MOF‐808‐y‐15成型颗粒的水吸附等温线与MOF‐808进行对比可知，在RH=30%下，CaCl₂@MOF‐808‐10‐15成型颗粒的吸水率达0.43 g·g^-1，约为MOF‐808的5倍。随着CaCl₂含量的增加，CaCl₂@MOF‐808‐12‐15成型颗粒的吸水率下降，这一现象可能归因于吸湿盐CaCl₂含量太高，堵塞了MOF‐808的孔道，导致其吸水率降低。不同温度的水吸附等温线表明温度的升高也会降低材料的吸水能力(图 9)。

图 8

图 8. 样品在25 ℃时的水吸附等温线

Figure 8. Water adsorption isotherms of the samples at 25 ℃

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图 9

图 9. CaCl₂@MOF‐808‐10‐15在不同温度下的水吸附等温线

Figure 9. Water adsorption isotherms of CaCl₂@MOF‐808‐10‐15 at different temperatures

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进一步在25和85 ℃下测试了CaCl₂@MOF‐808‐10‐15成型颗粒的水吸附-脱附动力学，如图 10所示，40 g的CaCl₂@MOF‐808‐10‐15成型颗粒在25 ℃、RH=30% 条件下需要大约3 h完成75% 的吸附量。解吸数据显示，吸附饱和的成型颗粒在85 ℃下需要2 h基本能完成脱水。综上所述，CaCl₂@MOF‐808‐10‐15原位复合成型颗粒具有较好的大气集水性能，是一种潜在的大气集水吸附材料，在工业应用方面有巨大潜力。

图 10

图 10. CaCl₂@MOF‐808‐10‐15在25和85 ℃下的动态水捕获和释放曲线

Figure 10. Dynamic water capture‐release curves of CaCl₂@MOF‐808‐10‐15 at 25 and 85 ℃

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3.   结论

通过原位一步法成功制备了CaCl₂@MOF‐808‐10‐15成型颗粒，并模拟实际大气集水来评估材料的水吸附性能。与MOF‐808相比，CaCl₂@MOF‐808‐10‐15成型颗粒表现出更优异的吸水能力。引入的CaCl₂吸湿盐均匀分散在孔结构中有利于低湿度下水分子的捕获，从而提高MOF材料的吸水性能。此外，通过成型处理，其机械强度达到25 N，符合工业化应用的要求，拓宽了应用领域。我们通过在MOF‐808中引入吸湿盐CaCl₂并加工成型，提升了吸水能力，有利于其工业化应用，并且该策略可以拓展到其他MOF材料中。
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图 1 CaCl₂@MOF‐808的原位复合成型制备示意图

Figure 1 Schematic diagram of in‐situ composite moulding preparation of CaCl₂@MOF‐808

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图 2 简易大气集水装置示意图

Figure 2 Schematic diagram of a simple atmospheric water adsorption device

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图 3 MOF‐808、CaCl₂和CaCl₂@MOF‐808成型颗粒的XRD图

Figure 3 XRD patterns of MOF‐808, CaCl₂, and CaCl₂@MOF‐808 formed particles

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图 4 CaCl₂@MOF‐808‐10‐x的机械强度图

Figure 4 Mechanical strength diagrams of CaCl₂@MOF‐808‐10‐x

x=5 (a), 10 (b), 15 (c).

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图 5 MOF‐808 (a)和CaCl₂@MOF‐808‐10‐15 (b)的SEM图；CaCl₂@MOF‐808‐10‐15的元素映射图(c)

Figure 5 SEM images of MOF‐808 (a) and CaCl₂@MOF‐808‐10‐15 (b); Element mappings of CaCl₂@MOF‐808‐10‐15 (c)

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图 6 样品的N₂吸附-脱附等温线

Figure 6 N₂ adsorption‐desorption isotherms of the samples

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图 7 CaCl₂@MOF‐808‐10‐15和MOF‐808的TG曲线

Figure 7 TG curves of CaCl₂@MOF‐808‐10‐15 and MOF‐808

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图 8 样品在25 ℃时的水吸附等温线

Figure 8 Water adsorption isotherms of the samples at 25 ℃

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图 9 CaCl₂@MOF‐808‐10‐15在不同温度下的水吸附等温线

Figure 9 Water adsorption isotherms of CaCl₂@MOF‐808‐10‐15 at different temperatures

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图 10 CaCl₂@MOF‐808‐10‐15在25和85 ℃下的动态水捕获和释放曲线

Figure 10 Dynamic water capture‐release curves of CaCl₂@MOF‐808‐10‐15 at 25 and 85 ℃

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