BiOX(X=Cl、Br和I)材料由于其理想的光学特性而成为一种新兴的高性能半导体纳米材料，这些材料展现出卓越的化学稳定性和光学稳定性、无毒性、成本适中并具有出色的耐腐蚀性能[1-3]。然而，这些优异特性对于BiOX材料在热应用方面的研究作用仍然有限。值得注意的是，最近的研究表明，二维BiOBr材料显示出了较低的晶格热导率(κl)和优异的热电性能[4]。二维材料中热电性能的提升主要可以归因于2个关键因素：一方面，量子限域效应将引起Seebeck系数的增加; 另一方面，在二维结构中，由于声子传输受到限制，额外的声子散射机制将会增加，这将引起热导率的降低[5-6]，从而进一步提高材料的热电性能[7]。目前，已有许多研究集中探索了二维材料的超低热导率以及其在隔热材料和热电材料方面的潜在应用[8-10]。这些研究成果引发了一个有趣的潜在应用方向，即单层BiOX材料有望成为高性能热障涂层和热电器件的候选材料。
最近，研究者成功合成了BiOI纳米片[11]。由于其较大的平均原子质量和大的原子质量差异，单层BiOI纳米片被认为具有较低的晶格热导率。随后，Sajjad等证实了单层BiOI的低热导率和出色的热电性能[12-13]，但对其低热导率机制的探究还不充分。在本研究中，我们研究了单层BiOI纳米片的晶格热导率和声子传输机制。结果表明，单层BiOI纳米片的晶格热导率在室温下为4.71 W·m-1·K-1，而在800 K时仅为1.74 W·m-1·K-1，这表明其有可能成为出色的热障涂层材料和热电材料[14]。
使用基于密度泛函理论(DFT)的VASP[15-16]软件包进行计算，采用了投影缀加平面波(PAW)[17]赝势、Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联泛函[18]以及具有400 eV能量截断的平面波基组。为了降低层间相互作用，在垂直于BiOI平面的方向上设置了1.9 nm的真空层。在几何结构优化中，使用密集的11×11×1大小的Monkhorst-Pack k点网格，能量和力的收敛标准设为10-8 eV和10-5 eV·nm-1。为了更精确地计算电子结构，采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06)[19]交换关联泛函计算了能带结构。
使用ShengBTE软件包[20]通过迭代求解声子玻尔兹曼输运方程(pBTE)来计算晶格热导率。该软件包需要以二阶和三阶原子间力常数作为输入数据。为了获取这些力常数，我们基于密度泛函微扰理论(DFPT)[21-22]使用5×5×1大小的超胞来计算二阶力常数和由thirdorder.py脚本[20]生成的4×4×1大小的超胞来计算三阶的非谐力常数。为了在保证计算精度的同时控制计算量，我们将原子间作用力的截止半径设置为0.63 nm(最多取到7阶最近邻原子）。此外，k点网格设置为39×39×1。
如图 1a和1b所示，单层BiOI纳米片属于四方晶系，空间群为P4/nmm(64)，包含5个原子层，其原胞有6个原子(2个Bi原子、2个O原子和2个I原子)。其优化后的晶格常数a=b=0.403 nm，接近于块状BiOI的晶格常数[23]。
为了检验单层BiOI纳米片的动力学稳定性，我们首先使用Phonopy软件包[24]计算了声子谱和声子态密度(PhDOS)投影，结果如图 2a所示。单层BiOI纳米片的原胞中有6个原子，因此声子色散曲线由3支声学支和15支光学支组成。在整个布里渊区内没有观察到虚频，证实了单层BiOI纳米片的动力学稳定性。其中，纵向声学支(LA)和横向声学支(TA)在Γ点附近具有线性色散，而垂直于平面的面外声学支(ZA)表现出二次色散行为。这样的二次色散关系出现在许多范德瓦耳斯材料中，比如石墨烯[25]、硼烯[26]和二硫化钼[27]等。从PhDOS的角度看，低频声子模式主要由Bi和I原子贡献，高频声子模式与O原子相关，我们还注意到低频和高频之间存在明显的声子带隙，这是Bi、I和O原子之间的大原子质量差异导致的。由于Bi和I原子的大原子质量，3支声学支的最大声子频率低于2.5 THz，预示了低声子群速度。低于5 THz的光学支与3支声学支耦合在一起，表明低频光学支将对声子散射过程有贡献。上述特征预示着单层BiOI纳米片具有较低的晶格热导率。在本文中，由于计算量的限制，我们只考虑了三声子散射。然而，由于声学支和光学支之间存在较大的带隙，以及平坦且聚集的低频光学支，可以预见四声子散射将进一步降低晶格热导率。
Inset: atomic configuration at the end of AIMD simulations.
为了进一步验证热稳定性，采用了5×5×1大小的超胞，在由Nóse-Hoover热浴[24]控制的正则系综(NVT)条件下，进行了一系列不同温度范围(300~800 K)的从头算分子动力学(AIMD)模拟。每个模拟运行5 000步，时间步长为1 fs。800 K的模拟结果如图 2b所示，从图中可以清楚地看到，在模拟过程中，自由能的数值几乎保持恒定，且单层BiOI纳米片的几何结构保持完整。这些结果证明了单层BiOI纳米片可以承受至少800 K的温度。
众所周知，作为重元素，Bi元素通常具有强烈的自旋轨道耦合(SOC)效应。因此，为了对比，我们分别计算了考虑SOC效应和不考虑SOC效应的能带结构。图 3显示了单层BiOI纳米片在布里渊区中高对称线上的能带结构。导带底(CBM)位于Γ点，价带顶(VBM)位于Γ-X路径上。图 3表明，单层BiOI是一种半导体，具有间接带隙，其带隙分别为2.16 eV(考虑SOC效应)和2.28 eV(不考虑SOC效应)。前者与先前的研究一致，该研究报道了单层BiOI纳米片的带隙为2.3 eV[28]。此外，由于量子限域效应，单层BiOI纳米片的带隙大于块状BiOI的带隙[29-30]。
w SOC and w/o SOC represent considering and not considering SOC effects, respectively.
单层BiOI纳米片的本征晶格热导率在300~800 K之间的变化如图 4a所示。计算得到的单层BiOI纳米片在300 K下的热导率为4.71 W·m-1·K-1，略低于单层BiOBr纳米片(4.96 W·m-1·K-1)，而在800 K时仅为1.74 W·m-1·K-1。通过拟合κl-T曲线，发现κl与T-1.02成正比(κl=1 548.92T-1.02)，表明了三声子散射主导了热输运过程。然后，计算了不同声子模式对晶格热导率的贡献。从表 1可以看出，在室温下，三支声学支(ZA、TA和LA)对晶格热导率的贡献分别为24%、21%和24%，而光学支占31%，这意味着声学支是主要的热输运载体。令人惊讶的是，在所有温度下，所有声子支的贡献与室温下的表现相似。这是因为声学支具有低德拜温度(ΘD)。ΘD定义为$\boldsymbol{\varTheta}_{\mathrm{D}}=\frac{h \nu_{\mathrm{m}}}{k_{\mathrm{B}}}$，其中h是普朗克常数，νm是相应声子支的最高频率，kB是玻尔兹曼常数。ΘD可以看作是一个分界温度，在该温度以上相应声子支开始被激活，在该温度以下声子模式则被冻结[31]。每个声学支计算得到的ΘD分别为90.5 K (ZA)、90.6 K (TA)和100.0 K (LA)。值得注意的是，超过一半的光学支都位于5 THz以下，因此所有的声学支和部分低频光学支在室温下就已经被激发，这很好地解释了表 1中几乎不随温度改变的各个声子支的贡献比例。归一化的累积晶格热导率如图 4b所示，从图中可以清楚地看到，频率低于5 THz的声子模式贡献了90%以上的热导率。因此，在接下来的分析中主要关注3支声学支和低频光学支的输运性质。
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| Temperature /K | ZA | TA | LA | Oa |
| 300 | 24 | 21 | 24 | 31 |
| 500 | 23 | 21 | 24 | 32 |
| 800 | 23 | 21 | 24 | 32 |
| aO represents the optical branch. | ||||
为了进一步研究单层BiOI纳米片低晶格热导率的起源，我们进行了详细的声子输运性质计算。声学支和光学支的声子群速度(vg)随声子频率的变化如图 5a所示，其中红色星星、蓝色圆圈和棕色三角形分别用于表示3种声学声子模式，其他则是光学声子模式。从图中观察到，所有声学支的群速度都高于光学支，但光学声子的值不能忽视，这与上述声子模式对热导率的贡献结果一致。ZA、TA和LA声子支的最大群速度分别为2.00、2.25和3.61 km·s-1，与一些已知的热电材料[如CoSb3、Zn(Cd)Se和Zn(Cd)Te]相当[32-33]。所有声子支的最大群速度都小于4 km·s-1，这表明单层BiOI纳米片的晶格热导率非常低。
模式依赖的格林艾森(Grüneisen)参数(γλ)描述了体系非谐性的强度，定义为$\mathit{γ}_{\mathit{λ}}=\frac{A}{\omega_{\mathit{λ}}} \cdot \frac{\partial \omega_{\mathit{λ}}}{\partial A}$，其中A是原胞在0 K时的优化晶格常数，ωλ是标记为λ的声子模式的角频率。γλ的数值越大表示非谐性越强，从而使得晶格热导率降低[34]。γλ-ωλ关系如图 5b所示。ZA模式由于具有二维材料特有的弯曲振动模式(flexural/bending mode)[35]而具有较小的γλ(为负值)。γλ在约1.5 THz的声子频率附近急剧上升，峰值达到了7 km·s-1以上，此频率处对应着声学和光学声子的交叠部分，也大于很多其他依赖格林艾森参数的二维材料模式的最大值[36-37]。
为了进一步探究前述单层BiOI纳米片中的非谐性，我们计算了三声子散射率和相空间(P3)，前者反映了单位时间内的散射数量，后者描述了声子散射通道的数量。如图 5c所示，3支声学支的散射率随频率的增加而增加，并且与声子频率成正比。3支声学支的三声子散射率小于光学支，表明对热导率起主要贡献的是声学支。P3通常与κl呈负相关，其大小由材料的声子色散形状决定[38]。为了找出单层BiOI纳米片的声子散射通道，进一步讨论了包含声子吸收(P3+)和声子发射(P3-)过程的P3，计算结果如图 5d~5f所示。图 5d显示，单层BiOI纳米片的P3值相对较大，意味着声子散射通道数目大。图 5e和5f描述了ZA声子支的P3+值比P3-值大约3个数量级，表明了从左到右发生ZA+ZA/LA/TA⇌ZA/LA/TA/O过程更容易。而对于TA和LA模式，它们的P3几乎相等，而它们的P3+大于P3-，表明了以下2个散射过程占主导地位：TA+TA/LA/ZA→O/LA/TA; LA+LA/TA/ZA→O/LA/TA。
接着，研究了不同温度下随声子平均自由程(MFP)累积的归一化晶格热导率，以研究尺寸效应[39]。如图 6所示，随着温度升高，MFP值降低，而在声子弹道输运区域内，随着MFP值的增加，累积热导率不断增加，直到达到稳态，其中极限长度L在不同温度时分别为850 nm(300 K)、586 nm(500 K)和335 nm(800 K)。另外，对应于50%累积晶格热导率的MFP值分别为30 nm(300 K)、17 nm(500 K)和10 nm(800 K)。这些低MFP值可以解释低晶格热导率，并可用于设计纳米结构以散射声子，从而进一步降低晶格热导率。
The vertical dotted lines indicate the phonon MFPs corresponding to 50% κl accumulation.
通过采用第一性原理计算与玻尔兹曼输运理论相结合的方法，对单层BiOI纳米片的物理稳定性、电子能带结构及晶格热导率进行了全面的理论探究。研究结果证实了单层BiOI纳米片不仅具备动力学与热学稳定性，而且作为一种具有2.16 eV间接带隙的半导体材料，在室温条件下表现出较低的晶格热导率，其值为4.71 W·m-1·K-1，该值随着温度的升高至800 K时显著降至1.74 W·m-1·K-1。深入的声子输运性质分析揭示了3支声学支(ZA、TA和LA)作为主要的热输运载体，对整体晶格热导率的贡献相对均衡。这些发现不仅为单层BiOI纳米片在热障涂层和热电材料的潜在应用提供了理论支持，而且为未来的实验研究和材料开发指明了方向，有望推动相关领域的技术进步。
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图 1 2×2×1单层BiOI纳米片超胞的(a) 俯视图和(b) 侧视图
Figure 1 (a) Top view and (b) side view of single-layer BiOI nanosheets in a 2×2×1 supercell
图 2 (a) 单层BiOI纳米片的声子色散曲线和PhDOS; (b) 800 K下AIMD模拟的自由能随时间的变化
Figure 2 (a) Phonon dispersion curves and PhDOS of single-layer BiOI nanosheets; (b) Free energy fluctuation for time in AIMD simulations at 800 K
Inset: atomic configuration at the end of AIMD simulations.
图 3 单层BiOI纳米片的电子能带结构
Figure 3 Electronic band structure of single-layer BiO I nanosheets
w SOC and w/o SOC represent considering and not considering SOC effects, respectively.
图 4 (a) 单层BiOI纳米片随温度变化的晶格热导率; (b) 300 K时单层BiOI纳米片随频率累积的归一化κl
Figure 4 (a) Lattice thermal conductivity of single-layer BiOI nanosheets at different temperatures; (b) Normalized cumulative κl as a function of frequency for single-layer BiOI nanosheets at 300 K
图 5 室温下频率依赖的(a) 声子群速度、(b) 格林艾森参数、(c) 三声子散射率、(d) P3、(e) P3+和(f) P3-
Figure 5 Frequency-dependent (a) group velocity, (b) Grüneisen parameters, (c) three-phonon scattering rates, (d) P3, (e) P3+, and (f) P3- at room temperature
图 6 不同温度下单层BiOI纳米片随声子MFP积累的归一化κl
Figure 6 Normalized κl accumulation as a function of the phonon MFP of single-layer BiOI nanosheets at different temperatures
The vertical dotted lines indicate the phonon MFPs corresponding to 50% κl accumulation.
表 1 不同温度下声子支(ZA、TA、LA和O)对κl的贡献比
Table 1.
Contribution percentages of phonon branches (ZA, TA, LA, and O) to the κl at different temperatures
| Temperature /K | ZA | TA | LA | Oa |
| 300 | 24 | 21 | 24 | 31 |
| 500 | 23 | 21 | 24 | 32 |
| 800 | 23 | 21 | 24 | 32 |
| aO represents the optical branch. | ||||
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