铁元素是生物体内不可缺少的微量元素，Fe3+在维持细胞系统平衡中扮演着至关重要的角色。人体内Fe3+失衡可能会损害细胞系统，进而引发一系列疾病，如阿尔茨海默病、心力衰竭、代谢紊乱和帕金森病等[1-2]。L-抗坏血酸(L-AA)，俗称维生素C，是人体必须的食源性营养素，具有抗氧化性，在新陈代谢、免疫系统功能等方面发挥着重要作用[3-4]。目前，检测Fe3+和L-AA的方法主要有电化学分析法、色谱法、比色法、质谱法和荧光分析法等[3, 5]。大型仪器测试存在成本高和样品前处理程序复杂等问题，而荧光分析法因操作简单、检测灵敏度高和耗时少，具有较好的应用前景。鉴于Fe3+和L-AA在人体健康中的重要作用，开发一种能够简单、快速和准确地检测这2种物质的荧光传感器具有重要意义。
在所有的荧光物质中，碳点自2004年被Xu等[6]发现以来，持续被学者关注。碳量子点(CQDs)是一类具有显著荧光性能的碳纳米材料，由直径小于10 nm的近球形、分散的碳纳米颗粒组成。CQDs具有大的比表面积和丰富的功能基团，有利于与其他物质发生相互作用，表现出优异的荧光性能、较好的水溶性、低毒性、生物相容性和化学稳定性等优点，是一种优秀的荧光探针[1-3]。CQDs作为荧光探针具有快速、简单、选择性好、灵敏度高和激发光谱宽且连续等优势，被广泛应用在食品安全、金属离子检测、环境监测和细胞成像等多个领域[7-17]。传统的化学物质作为碳源具有一定的毒性和污染性，而生物质作为CQDs的原料，具有来源丰富、成本低廉、环保和操作简单等优点。动物及其衍生物、植物等作为绿色碳源合成的荧光碳点得到了广泛的应用[9, 18-19]。
Li等[20]以啤酒为原料，合成的氮磷共掺杂CQDs可以检测Fe3+和AA，形成“开-关-开”的荧光体系，Fe3+和AA的检出限分别为0.6和0.84 μmol·L-1。He等[21]以含铬的皮革屑为原料合成的CQDs可以检测Cr6+和Fe3+，检出限分别为1.40和1.67 μmol·L-1，进一步制备的水溶胶能够荧光检测AA，检出限为21.33 μmol·L-1。柑桔皮类的粉末中含有丰富的纤维素、半纤维素和可水解成葡萄糖和氨基酸的粗蛋白质等，是一种非常好的绿色碳源。Wang等[22]在2020年以桔子皮、银杏叶、泡桐叶和玉兰花为碳源，采用水热合成法制备了4种CQDs，并将它们用于Fe3+的检测，最低检出限分别为0.073、0.080、0.10和0.088 μmol·L-1。
基于以上研究背景，我们以赣南脐橙的橙子皮作为原料，采用一步水热法合成了荧光性强、水溶性好的含氮CQDs(OP-CQDs)。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定了OP-CQDs的形貌、尺寸、组成和结构等特征。通过荧光分析法，考察了OP-CQDs作为荧光探针的应用。实验发现，OP-CQDs在最佳激发波长下，只有Fe3+对OP-CQDs表现出很强的荧光猝灭效应，Fe3+的检出限为1.1 μmol·L-1，低于世界卫生组织允许值。在OP-CQDs-Fe3+体系中加入L-AA，荧光得到恢复，L-AA的检出限为30.7 μmol·L-1，形成了“开-关-开”荧光检测体系，构建了一种新的基于一种物质检测Fe3+和L-AA的新方法。
主要仪器有ATY224型电子天平(岛津企业管理(中国)有限公司)、UV-2600型紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis，岛津企业管理(中国)有限公司)、FLS920型瞬态/稳态荧光分光光度计(英国爱丁堡仪器有限公司)、Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)、X射线光电子能谱仪(美国Thermo Scientific K-Alpha)、JEM-2100F型透射电子显微镜(日本JEOL，工作电压为200 kV)、SmartLab型X射线衍射仪(XRD，日本理学株式会社，测试采用Cu Kα射线，λ=0.154 18 nm，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描速度为5 (°)·min-1，扫描范围2θ=5°~70°)、FiveEasy Plus FE28型pH计(梅特勒-托利多)、FD-1B-50型冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)、Milli-Q HX7040和Milli-Q HX7080型纯水系统(默克密理博)。
所用药品均为分析纯，其中六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)购自西陇科学; 六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)和硝酸铅(Pb(NO3)2)购自西陇化工股份有限公司; 六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、六水合氯化镁(MgCl2·6H2O)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硝酸银(AgNO3)、六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、二水合氯化钡(BaCl2·2H2O)、氯化钙(CaCl2)、四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)、四水合硝酸镉(Cd(NO3)2·4H2O)、六水合硝酸铯(Ce(NO3)2·6H2O)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)和L-AA购自国药集团化学试剂有限公司。蒸馏水为实验室自制。
取新鲜的赣南脐橙橙子皮置于烧杯中，用蒸馏水洗净，撕成小块后置于90 ℃烘箱中干燥，然后在研钵中研磨成粉末。称取0.501 1 g橙子皮粉于聚四氟乙烯反应釜中，加入30 mL蒸馏水，置于电热鼓风干燥箱中于200 ℃反应6 h。待反应釜冷却至室温，先用常温过滤法过滤掉残渣，再用0.22 μm微孔滤膜过滤得到橙黄色的OP-CQDs原液，置于冰箱中，4 ℃保存。实验中，将原液稀释20倍作为工作液。OP-CQDs原液经冷冻预处理后在冷冻干燥机中真空干燥，得到OP-CQDs固体。
在荧光比色皿中加入3 mL OP-CQDs工作液，通过仪器的预扫描功能，确定最佳激发波长，并在最佳激发波长下测定溶液的荧光光谱(激发波长为360 nm，扫描范围370~710 nm，激发和发射狭缝均为1.4 nm，扫描2圈)。
取6 mL OP-CQDs工作液，通过加入不同体积的2和6 mol·L-1的HCl、体积分数为5%和10%的NaOH来调节溶液的pH，得到不同pH(2.14、4.42、6.05、7.03、9.35和11.80)的OP-CQDs溶液，从中取出3 mL作为待测液。测定不同pH下的OP-CQDs的荧光光谱，考察OP-CQDs在不同pH下的稳定性。
取2 mL OP-CQDs工作液于比色皿中，加入不同体积的6 mol·L-1 NaCl，测定NaCl的浓度在0~2.5 mol·L-1范围内的OP-CQDs的荧光光谱，考察OP-CQDs的抗盐稳定性。
在比色皿中加入2 mL OP-CQDs工作液，分别加入1 mL 10 mmol·L-1的14种不同的金属离子水溶液(Mn2+、Cd2+、Co2+、Ce2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、Ag+、Ni2+、Pb2+、Ba2+和Ca2+)，充分反应约15 min后，测定各溶液的荧光光谱(激发波长为360 nm)，考察OP-CQDs检测金属离子的选择性。
在比色皿中加入3 mL OP-CQDs工作液，再加入不同体积的2 mmol·L-1 Fe3+，使Fe3+的浓度范围为0~90 μmol·L-1，考察其荧光光谱的变化，计算OP-CQDs检测Fe3+的检出限。
在10 mL OP-CQDs工作液中加入50 μL Fe3+水溶液(1 mol·L-1)，充分混匀，得到OP-CQDs-Fe3+溶液。取出2 mL OP-CQDs-Fe3+溶液于比色皿中，通过加入不同体积的1、10和50 mmol·L-1 L-AA，使L-AA的浓度范围为0~2 000 μmol·L-1，考察OP-CQDs-Fe3+荧光光谱的变化，计算OP-CQDs-Fe3+检测L-AA的检出限。
采用TEM、XPS、XRD和FTIR对OP-CQDs的尺寸、形貌、组成和结构进行表征。从图 1a可以看出，OP-CQDs分散性较好，呈球形，插图显示OP-CQDs的晶格间距为0.27 nm，与石墨的(002)平面相吻合[23-24]。从粒径统计图(图 1b)可以看出，粒子的主要粒径尺寸分布在2.2~6.2 nm之间，平均直径(D)约为(3.93±0.93) nm，证明合成的OP-CQDs是CQDs。从OP-CQDs的XRD图(图 1c)可以看到，最大衍射峰2θ=21.63°，对应石墨的(002)晶面，该衍射峰宽、衍射角小且信噪比差，判定为无定形碳结构[25-26]，可能是由OP-CQDs的小尺寸及部分石墨化引起的碳原子高度无序导致的[22-23]。
从OP-CQDs的XPS全谱图可以看出，OP-CQDs有285.55、399.73和532.87 eV三个主峰，分别是C1s、N1s和O1s的特征峰(图 2a)，C、N和O的元素组成(原子百分比)分别为60.50%、8.99%和30.51%。杂质峰可能是由于橙子皮表面有一些不溶于水的农药存留造成的。C1s、O1s和N1s峰的高分辨XPS谱图如图 2b~2d所示。由C1s高分辨XPS谱图可观察到284.55、286.02和288.17 eV的3个峰，这3个峰对应3种不同类型碳的存在，分别为C—C、C—O/C—N和C=O/C=N[8]。在N1s高分辨XPS谱图中，可以观察到399.09 eV处的1个峰，该峰对应于O=C—N基团[8]。而在O1s高分辨XPS谱图中，存在2个峰，分别位于532.21 eV(对应于C—O键)和530.46 eV(对应于C=O键)[20]。
由OP-CQDs的FTIR谱图可知(图 3)，OP-CQDs的谱峰主要有3 332、2 919、2 850、1 671、1 600、1 520、1 397、1 281、1 193、1 066、1 022、807和781 cm-1。根据文献[14, 23, 27]，3 332 cm-1处强的宽吸收带可能为O—H或N—H的伸缩振动引起的，1 600 cm-1对应N—H的伸缩振动，证明合成的OP-CQDs的表面具有大量的羟基和氨基基团，这与其良好的水溶性相呼应，同时这些硬碱基团的存在使OP-CQDs具有与铁等硬金属离子强烈作用的能力。肩峰2 919和2 850 cm-1对应脂肪族C—H的振动。第二强的吸收峰在1 671 cm-1处，对应于C=O或C=C振动。C=N和C—N在1 520和1 397 cm-1附近达到峰值。1 281~1 022 cm-1范围内的吸收峰证明了C—O的存在。807~781 cm-1范围内的吸收峰与C—H的弯曲振动有关。由此可见，合成的OP-CQDs表面具有大量的官能团，如羟基、羰基和氨基等，这使CQDs具有很好的水溶性和活性位点。XPS与FTIR结果一致，表明了OP-CQDs中含有氮杂原子，这会增大OP-CQDs的水溶性和生物相容性[16]。
CQDs的光学性质主要通过荧光光谱来考察。通过荧光光谱仪的预扫描功能可以发现，OP-CQDs的激发波长在360 nm，其在约为445 nm处展现出最强的荧光强度(图 4)。
OP-CQDs在室温下于不同pH下的稳定性研究结果见图 5。OP-CQDs原工作液的pH≈4.42，从图 5a可以看出，测试液在pH=2~9的范围内，荧光光谱的峰形没有明显的变化，而最大发射波长在443~445 nm范围内出现微小的变化，当pH=11.80时，发射光谱的最大发射波长为458 nm，发生了13~15 nm的红移。总体上，随着pH升高，OP-CQDs的荧光强度(发射波长为445 nm)呈现先升后降的趋势。与未加酸碱的工作液的荧光强度相比，在pH=11.80时，荧光强度下降最大，约70%(图 5b); 在pH=7.45时，强度下降20%。在生理pH=7.35~7.45范围内，荧光强度下降约0.78%，但仍然有105数量级的荧光信号强度，这说明OP-CQDs可以在生理pH范围内使用。OP-CQDs的原工作液在加入酸或碱后都引起了荧光强度的下降，说明酸碱环境对OP-CQDs的荧光性能有一定的影响，特别是碱性条件下的荧光强度下降的幅度较大。结合FTIR和XPS的分析，这可能是因为OP-CQDs表面含有的氨基和羟基等基团的质子化或去质子化过程引起了表面电荷中断。当pH > 10时，由于去质子化破坏了氢键，导致表面的羟基等基团之间的振动耦合减少，最终导致荧光强度下降，最大发射波长红移[14]。
OP-CQDs在室温下于不同浓度NaCl下的稳定性研究结果见图 6。如图 6a所示，NaCl的浓度在0~2.5 mol·L-1的范围内，OP-CQDs的荧光强度(发射波长为445 nm)随着NaCl浓度的升高略有下降，约27.7%，荧光强度与NaCl浓度呈现线性关系。这说明OP-CQDs的荧光强度虽然受盐的浓度影响，但这种影响可以进行量化计算。
选择性是荧光探针性能评估的一个重要指标，实验中选择了14种金属离子作为干扰离子，分别加入到OP-CQDs工作液中，考察OP-CQDs荧光性能的变化。如图 7所示，等量的不同金属离子加入到OP-CQDs中后，荧光光谱峰形均未发生明显变化，强度略有变化。但只有加入Fe3+时，会使OP-CQDs的荧光几乎完全猝灭(图 7b，I0代表OP-CQDs工作液的荧光强度，I代表OP-CQDs工作液中加入金属离子水溶液后的荧光强度)，这表明OP-CQDs对Fe3+具有良好的选择性。根据文献[15]，OP-CQDs表面的官能基团如氨基和羟基等易与金属离子发生螯合而产生电子转移，从而降低了OP-CQDs的荧光强度。OP-CQDs对Fe3+表现出很好的特异性识别，可能是因为OP-CQDs中杂原子氮的存在[2]。
OP-CQDs对Fe3+的灵敏度检测见图 8。从图 8a可以看出，Fe3+浓度在0~90 μmol·L-1范围内，随着Fe3+浓度的增加，OP-CQDs的荧光强度逐渐降低。从图 8b可以看出，在发射波长445 nm下的荧光强度变化值(I0-I)与Fe3+浓度在10~60 μmol·L-1范围内呈良好的线性关系，据此建立了测定Fe3+浓度的新方法。根据检出限计算公式LOD=3σ/k(σ为空白样品的标准偏差，k为线性方程的斜率)，Fe3+的检出限为1.1 μmol·L-1，低于世界卫生组织允许的饮用水中Fe3+的最大限量值(5.36 μmol·L-1)[2]，这说明合成的OP-CQDs对Fe3+具有较高的检测灵敏度。
在Fe3+猝灭OP-CQDs体系的荧光后，在体系中加入不同浓度的L-AA，发现L-AA能够使OP-CQDs-Fe3+体系的荧光部分恢复。从图 9a可以看出，在L-AA浓度为0~2 000 μmol·L-1的范围内，随着L-AA浓度的增加，荧光强度逐渐增强。图 9b是发射波长为445 nm处的荧光强度变化曲线，OP-CQDs-Fe3+体系的荧光强度变化与L-AA浓度呈Boltzmann函数关系。这可能是因为L-AA将Fe3+还原为Fe2+，弱化了OP-CQDs-Fe3+体系中的能量转移和电子转移，从而使荧光得到部分恢复[20]。从图 9c可以看到，在L-AA浓度为50~600 μmol·L-1的范围内，发射波长445 nm处的荧光强度变化显示，OP-CQDs-Fe3+体系的荧光强度变化(I′-I0′，I0′代表OP-CQDs-Fe3+体系的荧光强度，I′代表OP-CQDs-Fe3+体系中加入L-AA溶液后的荧光强度)与L-AA的浓度成线性关系。根据检出限计算公式，L-AA的检出限为31.8 μmol·L-1。
(a) The concentrations of L-AA are 0, 1, 2, 3, 5, 8, 12, 20, 40, 50, 80, 120, 140, 160, 200, 250, 300, 350, 600, 800, 1 000, 1 200, 1 400, 1 600, and 2 000 μmol·L-1, respectively.
目前，基于碳点的化学传感器检测机理一般分为静态猝灭、动态猝灭、光诱导电子转移、荧光共振能量转移、内滤效应和聚集诱导猝灭等机制[21]。结合图 4和图 10a，Fe3+的吸收光谱与OP-CQDs的激发光谱在300~400 nm波段有明显的重叠，与其发射光谱也有部分重叠，所以Fe3+与OP-CQDs共存时可能发生内滤效应或荧光共振能量转移[1, 21]。结合XPS和FTIR的分析发现，OP-CQDs的表面存在大量的羟基、氨基和羧基等基团，这些基团可能通过电子跃迁与Fe3+的d轨道结合，发生螯合作用而抑制OP-CQDs的荧光[3]。OP-CQDs溶液在加入Fe3+溶液后，吸收强度增强，约248 nm处的特征峰变为肩峰，说明OP-CQDs与Fe3+之间发生了作用。图 10a同时显示，在OP-CQDs-Fe3+体系中加入L-AA后，UV-Vis吸收光谱形状发生显著变化，248 nm处的肩峰变为非常明显的特征吸收峰，说明L-AA与OP-CQDs-Fe3+体系发生了反应，可能是L-AA与Fe3+发生氧化还原作用，破坏了OP-CQDs与Fe3+之间的相互作用，使得体系的荧光部分恢复。图 10b给出了OP-CQDs，OP-CQDs-Fe3+和OP-CQDs-Fe3+-(L-AA)在紫外光照射下(365 nm)的发光照片，更加直观地说明反应发生了明显的变化。
为进一步研究反应机理，我们在激光波长370 nm下(激发器使用波长(375±5) nm)，测得OP-CQDs、OP-CQDs-Fe3+和OP-CQDs-Fe3+-(L-AA)体系的荧光寿命。拟合的荧光寿命曲线符合双指数函数(ExpDec2，R2 > 0.99)，根据平均寿命公式τave=(A1τ12+A2τ22)/(A1τ1+A2τ2)(其中A1和A2为每种荧光物质的含量，τ1和τ2为每种荧光物质的时间分辨衰变寿命)，测得OP-CQDs的平均荧光寿命为1.68 ns，短的荧光寿命说明OP-CQDs具有优异的光稳定性[23]。当OP-CQDs-Fe3+体系中的Fe3+浓度为60 μmol·L-1时的荧光寿命为1.52 ns，Fe3+浓度为120 μmol·L-1时的荧光寿命为1.44 ns，Fe3+浓度为5 mmol·L-1时的荧光寿命为1.17 ns，即荧光寿命随着Fe3+浓度的升高而衰减，说明Fe3+对OP-CQDs的荧光猝灭作用中有动态猝灭[24]。综上分析，Fe3+对OP-CQDs的荧光猝灭现象可能是内滤效应、共振能量转移和动态猝灭共同作用的结果，这种多个猝灭机制共同作用的情况在之前的报道中也有出现过[3]。OP-CQDs-Fe3+(Fe3+浓度为5 mmol·L-1)体系中加入1 200 μmol·L-1 L-AA，荧光寿命为1.27 ns，说明L-AA与OP-CQDs-Fe3+体系发生了反应，与UV-Vis吸收光谱的分析结果一致。
以生物质赣南脐橙橙子皮为碳源，通过简单的一步水热法合成出OP-CQDs。这种方法不仅有效地利用了生物废料，还符合可持续发展的理念。橙子皮作为碳源，来源丰富，整个过程绿色环保，成本很低，并且合成方法简单易操作。TEM图像显示出OP-CQDs具有良好的分散性，平均粒径为(3.93±0.93) nm。XPS和FTIR分析表明OP-CQDs表面含有丰富的功能基团，如氨基和羟基等。OP-CQDs具有良好的水溶性，适合在生理环境下使用。OP-CQDs对Fe3+具有良好的检测选择性，表现为荧光猝灭，检出限低于世界卫生组织允许的饮用水中Fe3+的最大限量值。当L-AA加入到OP-CQDs-Fe3+体系中，体系的荧光部分恢复。基于该原理，建立的“开-关-开”荧光探针检测体系可实现对Fe3+和L-AA的定量分析。
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图 1 OP-CQDs的(a) TEM图像(插图为晶格结构)、(b) 粒径尺寸分布图和(c) XRD图
Figure 1 (a) TEM image (Inset: lattice structure), (b) particle size distribution histogram, and (c) XRD pattern of OP-CQDs
图 2 OP-CQDs的(a) XPS全谱图和(b) C1s、(c) N1s及(d) O1s高分辨XPS谱图
Figure 2 (a) XPS survey spectrum and high-resolution XPS spectra of (b) C1s, (c) N1s, and (d) O1s of OP-CQDs
图 4 OP-CQDs的荧光激发和发射光谱图
Figure 4 Fluorescence excitation and emission spectra of OP-CQDs
图 5 OP-CQDs在pH=2~12范围内的(a) 荧光谱图及(b) 强度变化
Figure 5 (a) Fluorescence spectra and (b) intensity variation of OP-CQDs in the range of pH=2-12
图 6 OP-CQDs在不同NaCl浓度下的荧光强度变化
Figure 6 Fluorescence intensity variation of OP-CQDs at different concentrations of NaCl
图 7 OP-CQDs中加入各种金属离子后的(a) 荧光谱图和(b) 发射波长445 nm处的荧光强度响应
Figure 7 Fluorescence spectra (a) and fluorescence responses at 445 nm emission wavelength (b) of OP-CQDs with different metal ions
图 8 (a) 不同浓度Fe3+下的OP-CQDs的荧光光谱图; (b) 荧光强度变化与Fe3+浓度的线性关系
Figure 8 (a) Fluorescence spectra of OP-CQDs at different concentrations of Fe3+; (b) Linear relationship of fluorescence intensity change against Fe3+ concentration
图 9 (a) 不同浓度L-AA存在时OP-CQDs-Fe3+溶液的荧光光谱图; (b、c) 荧光强度变化随L-AA浓度的变化曲线
Figure 9 (a) Fluorescence spectra of OP-CQDs-Fe3+ aqueous solution at different concentrations of L-AA; (b, c) Fitting curve of the fluorescence intensity change versus L-AA concentration
(a) The concentrations of L-AA are 0, 1, 2, 3, 5, 8, 12, 20, 40, 50, 80, 120, 140, 160, 200, 250, 300, 350, 600, 800, 1 000, 1 200, 1 400, 1 600, and 2 000 μmol·L-1, respectively.
图 10 (a) OP-CQDs、Fe3+、OP-CQDs-Fe3+和OP-CQDs-Fe3+-(L-AA)的UV-Vis吸收光谱; (b) OP-CQDs、OP-CQDs-Fe3+和OP-CQDs-Fe3+-(L-AA)在紫外光照射下的发光照片(暗处，365 nm)
Figure 10 (a) UV-Vis absorption spectra of OP-CQDs, Fe3+, OP-CQDs-Fe3+, and OP-CQDs-Fe3+-(L-AA); (b) Luminescence photos of OP-CQDs, OP-CQDs-Fe3+, and OP-CQDs-Fe3+-(L-AA) under ultraviolet light (dark, 365 nm)
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