English

• 铈(Ce)是地壳中含量最丰富的稀土元素^[1]。与其它镧系元素不同，Ce具有+3和+4价2种稳定的氧化态^[1]。这一独特性质使其在催化、能源和生物医学等不同领域具有重要应用^[2-4]。研究发现，铈离子在合适配体存在的情况下，会通过水解和缩聚反应形成多核铈氧簇^[5]。大多数铈氧簇都展现出类似氧化铈的萤石结构，可被看作是一类具有精确结构的纳米氧化铈^[5-6]。因此，研究铈氧簇的结构与性质也有助于我们了解氧化铈的结构与性能之间的关系^[5]。但是与钨(W)、钼(Mo)、钒(V)等过渡金属的多金属氧簇相比，铈氧簇的研究还比较滞后。迄今为止，研究人员通过选用不同的三价铈盐、四价铈盐或含铈的前驱体作为铈源和多种无机或有机配体，合成了几十种不同的铈氧簇^[6-21]。但这些工作大多主要关注铈氧簇的合成与结构，性质和应用方面的研究并不多。因此，非常有必要围绕铈氧簇的性质和应用进一步开展工作。

  羟基自由基(·OH)是一种具有强氧化性的自由基，能够与多种生物分子(如氨基酸、核酸、蛋白质等)反应^[22-23]。此外，·OH还能够导致二级自由基的形成，从而引起蛋白质、脂质和DNA的损伤^[22-25]。因此，有必要对·OH的清除方法加以研究。研究人员发现铈氧簇对·OH具有一定的清除能力，并已开展了初步研究^[26-27]。研究表明，当铈氧簇的核数、结构或表面配体不同时，其对·OH的清除能力也不同。比如，Christou等^[26]发现由苯甲酸配位的铈氧簇Ce₂₄和由丙酸配位的铈氧簇Ce₃₈均展现出比较强的·OH清除能力，但由苯甲酸配位的铈氧簇Ce₁₆和由乙酸配位的铈氧簇Ce₄₀对·OH的清除能力却相对稍弱，由苯甲酸配位的铈氧簇Ce₁₉则是最弱的·OH清除剂。此外，他们还测定了由二苯基膦酸配位的Ce_6a和由苯基膦酸配位的Ce₁₀对·OH的清除作用，发现含磷配体的存在对铈氧簇的·OH清除性能有一定的抑制作用^[27]。

  糠酸(HFA)是一种常见的有机配体，可与多种金属离子配位形成具有不同结构和性质的配合物，比如具有零维结构的单核配合物[(NH₂)₃C]₂ [M(OOCC₄H₃O)₅](M=La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Np(Ⅲ)、Pu(Ⅲ)、Am(Ⅲ))^[28]，具有一维链状结构的配合物[Ln₂Sr(C₄H₃OCOO)₈(H₂O)₄]_n(Ln=La(Ⅲ)、Pr(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Gd(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Yb(Ⅲ)、Er(Ⅲ))^[29]，以及具有二维层状结构的配合物Ln(C₅H₃O₃)₃·2H₂O(Ln=La(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Pr(Ⅲ))^[30-31]等。在这些含糠酸根的配合物中，仅有2例为铈配合物且其结构中的铈离子均呈+3价^{[28, 30]}。目前尚未有关于Ce(Ⅳ)离子与糠酸根形成配合物的报道。此外，由糠酸根稳定的多核铈氧簇也非常少见。迄今为止，只有Knope等^[32]使用糠酸根作为配体合成了铀氧簇U₄、U₆和U₃₈。

  为了进一步研究配体对铈氧簇的形成、结构与性质的影响，也为了进一步探索铈氧簇在自由基清除中的潜在应用，我们使用HFA作为配体，通过溶液法使之与Ce(Ⅳ)离子反应，合成了一种新型的六核铈氧簇，并对其晶体NH₄[Ce₆O₄(OH)₄(FA)₁₂(NO₃)(H₂O)]·5CH₃CN·12H₂O (1)进行了系列表征。进一步以甲基紫作为自由基指示剂，利用紫外可见光谱探索了化合物1对·OH的清除能力。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  HFA(99%)、七水合硫酸亚铁(99%)、甲基紫(99%)、过氧化氢(质量浓度为30%)均购于国药集团化学试剂有限公司；N-甲基二乙醇胺(99%)购于上海沃凯化学试剂有限公司；硝酸铈铵(99%)、乙腈(99%)均购于上海麦克林生化科技股份有限公司。

  1.2   合成

  在盛有0.245 g硝酸铈铵和0.263 g HFA的6 mL小玻璃瓶中加入3 mL乙腈和1 mL去离子水，再逐滴添加0.21 g N-甲基二乙醇胺，所得溶液的pH≈2.7。将玻璃瓶用聚四氟乙烯膜密封，在室温下静置1 d后，得到了化合物1的橙红色块状晶体。晶体产率约为39%(基于铈)。

  1.3   晶体结构表征

  在150 K低温氮气下，使用配备了IμS 3.0微焦斑X射线源(Mo Kα辐射，λ=0.071 073 nm)和PHOTONIII探测器的Bruker D8 Quest单晶X射线衍射仪收集化合物1的单晶衍射数据。使用SHELXT软件^[33]通过本征定相法解析晶体结构，使用SHELXL软件^[34]并采用基于F²的全矩阵最小二乘法对所有非氢原子坐标及其各向异性热参数进行结构精修至收敛。位于O16、O19和O20上的H16A、H19A和H20A从差值傅里叶图上找出，并进行各向同性精修，其余氢原子均为理论加氢。通过键价计算的结果确定了结构中铈离子的价态和氧原子的归属。由于晶体结构中的部分溶剂分子严重无序，因此采用SQUEEZE程序滤去了这些溶剂分子，共计396个电子被滤去。参照晶体结构分析、元素分析和热重分析的结果确定滤去的无序溶剂分子为2个乙腈分子和12个水分子。晶体学参数如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  化合物1的晶体学参数

  Table 1.  Crystallographic data of compound 1

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  Parameter	1
  Formula	C66H55Ce6N5O48
  Formula weight	2 526.87
  Space group	P21212
  Crystal system	Orthorhombic
  a / nm	2.539 63(6)
  c / nm	2.606 04(6)
  b / nm	1.376 61(3)
  V / nm3	9.110 9(4)
  Z	4
  T / K	150
  Crystal size / mm	0.15×0.14×0.10
  Dc / (g·cm-3)	1.842
  μ / mm-1	3.032
  F(000)	4 872
  2θ range / (°)	4.364-52.746
  Limiting indices	-30 ≤ h ≤ 31, -32 ≤ k ≤ 32, -17 ≤ l ≤ 17
  Reflection collected	85 492
  Unique	18 609
  Observed data [I > 2σ(I)]	17 956
  Number of parameters	1 141
  Rint	0.039 3
  GOF on F 2	1.030
  R1, wR2 [I > 2σ(I)]	0.032 1, 0.082 4
  R1, wR2 (all data)	0.033 6, 0.083 3

  1.4   组分和性质表征

  使用配备了Cu Kα射线源(λ=0.154 056 nm)的Bruker D8 ADVANCE粉末X射线衍射仪(PXRD)测试化合物1的粉末衍射数据，测试电流为40 mA，测试电压为40 kV，2θ扫描范围为5°~50°，步长为0.02°。使用Thermo Fisher ESCALAB Xi+光电子能谱仪(XPS)对化合物1进行价态分析。使用LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪收集化合物1的拉曼光谱，激发波长为785 nm。使用EA3000元素分析仪测定化合物1中C、H和N的含量，所测晶体的质量为3.789 mg。使用METTLER TOLEDO TGA/DSC 3+同步热分析仪测定了化合物1的热稳定性，具体操作：将2.139 mg的晶体置于坩埚底部，在氮气氛围下以10 ℃·min^-1的速率从35 ℃升温至1 200 ℃。使用PE Lambda950紫外可见近红外分光光度计收集化合物1的紫外光谱。

  1.5   自由基清除实验

  将14 mg甲基紫溶解于50 mL水中得到浓度约为0.7 mmol·L^-1的溶液；将0.139 g七水合硫酸亚铁溶解于50 mL水中得到浓度约为10 mmol·L^-1的溶液；将1 mL 30%的过氧化氢溶液稀释到100 mL，得到浓度约为100 mmol·L^-1的溶液；将5 mg化合物1的晶体溶解于20 mL乙腈与水的混合溶液(体积比为3∶1)中，发现晶体能够完全溶解，得到浓度约为0.09 mmol·L^-1的澄清溶液。

  向10 mL塑料离心管中加入450 μL甲基紫溶液和1 mL过氧化氢溶液，再用去离子水稀释到7 mL，记为空白组。向10 mL离心管中加入450 μL甲基紫溶液、600 μL硫酸亚铁溶液和1 mL过氧化氢溶液，再用去离子水稀释到7 mL，记为损伤组。向数支10 mL离心管中加入450 μL甲基紫溶液、1 mL过氧化氢溶液，然后分别加入50、100、250、500、750、1 000、1 250、1 500、1 750、2 000 μL化合物1的溶液和600 μL硫酸亚铁溶液，再用去离子水稀释到7 mL，记为实验组。将所有离心管静置10 min后再离心，然后取上层清液并过滤。利用GENESYS 150紫外分光光度计测定上述溶液在584 nm处的吸光度，根据所得数据计算化合物1的溶液对由芬顿反应所产生的·OH的清除效率。

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构

  利用单晶X射线衍射仪对化合物1的晶体进行了表征，由表 1可知，化合物1结晶于正交晶系的P2₁2₁2手性空间群，其结构中含有一种新型的由糠酸根稳定的六核铈氧簇(图 1a)以及分布在铈氧簇之间的乙腈等溶剂分子(图 2)。据我们所知，化合物1是首例由糠酸根稳定的铈氧簇。如表S1(Supporting information)所示，键价计算的结果表明，化合物1中的6个铈离子均为+4价。这些铈离子通过4个μ₃-O和4个μ₃-OH(表S2)连接起来，形成了六核铈氧簇中最常见的四角双锥八面体型[Ce₆O₄(OH)₄]¹²⁺核(图 1b)。该核进一步与1个硝酸根、1个水分子和12个糠酸根配位，形成了化学式为[Ce₆O₄(OH)₄(FA)₁₂(NO₃)(H₂O)]^-的六核铈氧簇的完整结构。该铈氧簇的负电荷由共晶的铵离子中和。铈氧簇中的铈离子呈现出4种配位模式(图 1c和表S1)。具体来说，所有Ce(Ⅳ)离子均与2个μ₃-O和2个μ₃-OH配位。除此之外，Ce1和Ce5还分别与4个糠酸根中的羧酸氧配位，呈现出八配位模式；Ce6也呈现出八配位模式，但是另外4个氧原子来自1个水分子和3个糠酸根中的羧酸氧；Ce2和Ce3具有相同的九配位模式，另外5个氧原子分别来自1个与其二齿螯合的糠酸根和3个与其单齿配位的糠酸根；Ce4也呈现出九配位模式，另外5个氧原子分别来自1个与其二齿螯合的硝酸根和3个与其单齿配位的糠酸根。

  图 1

  

  图 1.  化合物1中铈氧簇(a)和[Ce₆O₄(OH)₄]¹²⁺核(b)的结构图及Ce(Ⅳ)离子的4种配位模式图(c)

  Figure 1.  Crystal structures of the cluster (a) and the [Ce₆O₄(OH)₄]¹²⁺ core (b), and four coordination modes of Ce(Ⅳ) ions (c) in compound 1

  Ce: green; O: red; OH: purple; C: black; N: light blue; H atoms are omitted for clarity.

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  图 2

  

  图 2.  以多面体模式展示的沿c轴观察到的化合物1的结构图

  Figure 2.  Polyhedral representation of the crystal structure of compound 1 viewed along c-axis

  Ce: green; O: red; C: black; N: light blue; H atoms are omitted for clarity.

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  2.2   化合物1的纯度、组分与光谱表征

  化合物1的PXRD图如图S1所示。可以发现，实验测得的PXRD图与根据单晶X射线衍射数据计算出的PXRD图基本吻合，证明化合物1的晶体比较纯。在此基础上，利用元素分析仪进一步测量了晶体中各种元素的含量，所得实验值：C 29.53%；N 3.25%；H 2.64%，理论值：C 29.76%；N 3.47%；H 3.03%。通过分析热重曲线(图S2)发现化合物1的晶体在升温过程中共经历了3次失重：从室温至189.0 ℃，约有8.70%的失重，对应结构中水分子的丢失(理论值：8.28%)；189.0~299.5 ℃之间约有8.16%的失重，对应结构中乙腈分子和铵根的丢失(理论值：7.86%)；当温度继续升高，约有33.28%的失重，对应糠酸根的分解和晶体结构的彻底坍塌。根据元素分析和热重测试结果，再结合上文的晶体结构分析，发现化合物1的晶体结构中存在1个平衡铈氧簇电荷的铵根、5个乙腈分子和12个水分子，所以化合物1的化学式为NH₄[Ce₆O₄(OH)₄(FA)₁₂(NO₃)(H₂O)]·5CH₃CN·12H₂O。

  此外，我们还通过XPS分析了化合物1的元素价态，相应的全谱图(图 3a)证实了晶体中Ce、C、N和O元素的存在，与单晶结构解析的结果相吻合。在N1s XPS谱图(图 3b)上，位于407.2和401.5 eV附近的峰分别对应硝酸根和铵根中的N^[35]，这进一步证实了化合物1的晶体结构中铵根的存在。在Ce3d XPS谱图(图 3c)上位于917.0 eV的峰是Ce(Ⅳ)离子的卫星峰，917.0~901.4 eV之间的3个峰为Ce(Ⅳ)离子的3d_3/2自旋轨道分量，898.9~882.6 eV之间的3个峰为Ce(Ⅳ)离子的3d_5/2自旋轨道分量^[36]。

  图 3

  

  图 3.  化合物1的XPS谱图

  Figure 3.  XPS spectra of compound 1

  Survey (a), N1s (b), and Ce3d (c).

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  化合物1的拉曼光谱如图 4所示。其中位于1 000~1 600 cm^-1之间的谱带是呋喃环的特征谱带^[37-38]，位于736、1 040和1 408 cm^-1附近的峰归属于硝酸根的特征振动^[39]，而位于486 cm^-1附近的峰代表Ce—O—Ce化学键引起的特征振动，该峰的出现标志着体系中的Ce(Ⅳ)离子发生了水解缩合反应^[40]。结合化合物1的合成反应和晶体结构可以发现，Ce(Ⅳ)离子具有比较强的水解能力，即使在酸性条件下也会发生水解和缩合反应从而形成铈氧簇的核。

  图 4

  

  图 4.  化合物1的拉曼光谱

  Figure 4.  Raman spectrum of compound 1

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  化合物1的紫外可见吸收光谱如图 5所示。由图可知，化合物1在200~600 nm区间呈现出非常宽的吸收带，这可能与氧原子到Ce(Ⅳ)离子的电荷转移跃迁有关^[41]。根据Tauc曲线法计算出化合物1的带隙约为2.44 eV。

  图 5

  

  图 5.  化合物1的紫外可见吸收光谱及利用Tauc曲线计算的直接带隙(插图)

  Figure 5.  UV-Vis absorption spectrum of compound 1 and direct bandgap calculated using Tauc plot (Inset)

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  2.3   化合物1的自由基清除性能

  为了探索化合物1的潜在应用，我们对其自由基清除能力进行了研究。具体来说，在典型的芬顿反应中，过氧化氢被Fe(Ⅱ)离子催化产生反应性极强的·OH和Fe(Ⅲ)离子，Fe(Ⅲ)离子又被体系中过量的过氧化氢还原回Fe(Ⅱ)离子，从而形成循环反应，直至过氧化氢耗尽，反应终止(式1)。甲基紫是一种常用的显色试剂，在约584 nm处具有最大的吸光度^[42]。·OH会以亲电加成的方式攻击甲基紫结构中的—C=C—键，导致溶液褪色，对应的吸光峰强度降低^[43]。若以甲基紫作为指示剂，通过测量紫外可见光谱上584 nm处吸光度的变化，则能够间接地了解溶液体系中·OH含量的变化。

  $\mathrm{Fe}(\text{II})+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}_2 \rightarrow \mathrm{Fe}(\text{III})+\mathrm{OH}^{-}+\cdot \mathrm{OH}$

  (1)

  基于上述方法，我们研究了化合物1的·OH清除能力。根据式1，当甲基紫溶液中含有过氧化氢时，加入硫酸亚铁会导致·OH的生成，584 nm处的吸光度降低，该吸光度的降低值记为ΔA₁。若化合物1具有自由基清除能力，那么在反应体系中额外加入化合物1的溶液将导致584 nm处的吸光值再次升高，该吸光度的升高值记为ΔA₂。

  如图 6所示，甲基紫和过氧化氢的混合溶液在584 nm处的吸光度为0.817 38，向该溶液中加入硫酸亚铁溶液后，溶液在584 nm处的吸光度为0.003 47(ΔA₁=0.813 91)，标志着溶液体系中由芬顿反应生成的·OH攻击甲基紫并使其褪色。当向甲基紫、过氧化氢和硫酸亚铁的混合溶液中分别加入50~2 000 μL的化合物1的溶液后，584 nm处的吸光度在0.071 2(ΔA₂=0.067 73)到0.744 63(ΔA₂=0.741 16)之间。这些数据证实化合物1的溶液具有清除·OH的能力。

  图 6

  

  图 6.  自由基清除实验所涉及溶液的紫外可见吸收光谱图

  Figure 6.  UV-Vis absorption spectra of the solution involved in the free radical scavenging experiment

  a: methyl violet+H₂O₂; b-l: methyl violet+H₂O₂+FeSO₄+different volumes of the solution of compound 1 (b: 2 000 μL; c: 1 750 μL; d: 1 500 μL; e: 1 250 μL; f: 1 000 μL; g: 750 μL; h: 500 μL; i: 250 μL; j: 100 μL; k: 50 μL; l: 0 μL).

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  根据清除效率I(%)的计算公式：I=ΔA₂/ΔA₁×100%，利用584 nm处的吸光度计算了不同体积1的溶液对·OH的清除效率。如图 7所示，当加入的化合物1的溶液体积由50 μL逐渐增至2 000 μL时，对应的清除效率在8.32%~91.06%之间。这表明随着反应体系中化合物1含量的逐渐增加，·OH的清除效率相应提升。Christou等^[27]以甲基蓝作为指示剂，通过紫外可见光光谱研究了六核铈氧簇Ce_6a(含有特戊酸根和二苯基膦酸根配体)和Ce_6b(含有特戊酸根配体)对·OH的清除效率，结果发现，当Ce_6a和Ce_6b的浓度分别为10 μmol·L^-1时，其对·OH的清除效率约为20%。而在相近的铈氧簇浓度下，化合物1对·OH的清除效率达到52.06%。这说明与Ce_6a和Ce_6b相比，化合物1具有更显著的·OH清除能力。值得注意的是，Christou等^[27]仅测定了这一个溶液浓度下Ce_6a和Ce_6b对·OH的清除效率，我们则通过逐渐增加化合物1溶液体积的方式，逐渐增加了混合溶液中化合物1的浓度，首次研究了溶液中六核铈氧簇的含量与清除效率之间的关系。此外，Christou等^[26]提出铈氧簇对·OH的清除能力可能与其晶面类型有关，但确切的清除机理目前尚不明确，还需要进一步的研究工作来证实。

  图 7

  

  图 7.  化合物1对·OH的清除效率

  Figure 7.  Scavenging efficiencies of compound 1 on ·OH

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  3.   结论

  通过溶液法合成了首例含有HFA配体的新型铈氧簇，并通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、X射线光电子能谱、元素分析、热重及光谱等多种表征技术，测定了其晶体的结构、纯度、组分和光谱性质。通过分析单晶X射线衍射和拉曼光谱数据发现，化合物1是在Ce(Ⅳ)离子自身的水解缩合反应及其与HFA配位反应的协同作用下形成的。基于·OH对生物体的生理过程具有破坏作用这一问题，我们以甲基紫为指示剂，开展了化合物1的自由基清除实验，发现其能够有效地清除·OH，且随着其含量的增加，清除效率也相应提升。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
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  图 1  化合物1中铈氧簇(a)和[Ce₆O₄(OH)₄]¹²⁺核(b)的结构图及Ce(Ⅳ)离子的4种配位模式图(c)

  Figure 1  Crystal structures of the cluster (a) and the [Ce₆O₄(OH)₄]¹²⁺ core (b), and four coordination modes of Ce(Ⅳ) ions (c) in compound 1

  Ce: green; O: red; OH: purple; C: black; N: light blue; H atoms are omitted for clarity.

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  图 2  以多面体模式展示的沿c轴观察到的化合物1的结构图

  Figure 2  Polyhedral representation of the crystal structure of compound 1 viewed along c-axis

  Ce: green; O: red; C: black; N: light blue; H atoms are omitted for clarity.

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  图 3  化合物1的XPS谱图

  Figure 3  XPS spectra of compound 1

  Survey (a), N1s (b), and Ce3d (c).

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  图 4  化合物1的拉曼光谱

  Figure 4  Raman spectrum of compound 1

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  图 5  化合物1的紫外可见吸收光谱及利用Tauc曲线计算的直接带隙(插图)

  Figure 5  UV-Vis absorption spectrum of compound 1 and direct bandgap calculated using Tauc plot (Inset)

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  图 6  自由基清除实验所涉及溶液的紫外可见吸收光谱图

  Figure 6  UV-Vis absorption spectra of the solution involved in the free radical scavenging experiment

  a: methyl violet+H₂O₂; b-l: methyl violet+H₂O₂+FeSO₄+different volumes of the solution of compound 1 (b: 2 000 μL; c: 1 750 μL; d: 1 500 μL; e: 1 250 μL; f: 1 000 μL; g: 750 μL; h: 500 μL; i: 250 μL; j: 100 μL; k: 50 μL; l: 0 μL).

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  图 7  化合物1对·OH的清除效率

  Figure 7  Scavenging efficiencies of compound 1 on ·OH

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  表 1  化合物1的晶体学参数

  Table 1.  Crystallographic data of compound 1

  Parameter	1
  Formula	C66H55Ce6N5O48
  Formula weight	2 526.87
  Space group	P21212
  Crystal system	Orthorhombic
  a / nm	2.539 63(6)
  c / nm	2.606 04(6)
  b / nm	1.376 61(3)
  V / nm3	9.110 9(4)
  Z	4
  T / K	150
  Crystal size / mm	0.15×0.14×0.10
  Dc / (g·cm-3)	1.842
  μ / mm-1	3.032
  F(000)	4 872
  2θ range / (°)	4.364-52.746
  Limiting indices	-30 ≤ h ≤ 31, -32 ≤ k ≤ 32, -17 ≤ l ≤ 17
  Reflection collected	85 492
  Unique	18 609
  Observed data [I > 2σ(I)]	17 956
  Number of parameters	1 141
  Rint	0.039 3
  GOF on F 2	1.030
  R1, wR2 [I > 2σ(I)]	0.032 1, 0.082 4
  R1, wR2 (all data)	0.033 6, 0.083 3

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