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• 0.   引言

  随着全球新能源产业的深入发展，储能电池的需求也随之增长^[1-2]。在新能源转化存储、动力电池等领域^[3-4]，人们期待容量、能量、输出功率以及安全性等性能更加突出的储能技术^[5]。锂硫电池(LSBs)理论上拥有1 675 mAh·g^-1的高比容量和2 600 wh·g^-1的高比能量，是在容量方面潜力巨大的下一代电池^[6-7]。然而由于LSBs中硫的绝缘性^[8]、多硫化物(LiPSs)的“穿梭效应”^[9]以及氧化还原反应引起的体积变化^[10-11]等问题，导致其存在能量衰减、速率性能以及安全性等方面的问题，影响其实现商业化^[12-13]。近年来，研究者们在硫正极的载体材料构建、电解液和隔膜材料的改进等方面进行了深入研究^[14-16]，使LSBs的性能获得了长足的进步。其中，在正极载体材料方面，通过比表面积巨大的多孔导电材料来缓解体积变化，例如Ren等制备了具有核壳骨架结构的碳/硫纳米粒子，证明了由核壳结构产生的协同作用可以显著促进界面电荷转移动力学并抑制穿梭效应，以此材料为正极组装的LSBs在0.2C下循环400次后衰减率为0.075%^[17]。另外，以功能性元素的吸附和催化作用来阻止LiPSs的扩散并加速氧化还原速率，例如Yin等制备了一种纳米结构的In/Co双金属硫正极电催化剂，复合功能粒子展示了优异的LiPSs催化转化活性，减少了可溶性LiPSs在电解质中的积累，改善了电池的倍率性能，在3C的电流密度下实现了600次稳定循环^[18]。在功能性物质的选择上，双金属合金具有良好的催化活性和极性吸附能力，是理想的正极复合材料。Wu等研究了一种以NiCo₂S₄为核心的氮掺杂碳核/壳纳米结构，双金属合金粒子能有效吸附和催化LiPSs，从而减少LiPSs在负极及电解液中的沉积。在0.2C下，该电池的容量在第1次循环时可以达到1 170 mAh·g^-1，在1C下循环300次后容量保持率为61%，500次循环后为419.5 mAh·g^-1[19]。Wang等研究了金属有机骨架材料衍生碳(Ni, Co)/C用于LSBs隔膜改性。钴镍双金属的协同作用分别实现了大量又快速的化学固硫和抑硫的可逆性，显著提高了LSBs的循环稳定性和倍率性能。在1C下，改性隔膜电池的容量在第1次循环时可以达到1 035.6 mAh·g^-1，在500次循环后容量仍保持662.2 mAh·g^-1，容量保持率为63.9%^[20]。

  然而，上述积极作用在促进电池性能的同时，也带来负面的阻碍作用^[21]。例如，当碳材料具有核壳结构时，石墨化的碳外壳增加了空间位阻，能够缓解LiPSs在电解液中扩散，但壳层增加了离子在电解液中的运动阻力，使电池的速率性能受到影响^[22-24]。再比如，金属氧化物的掺杂，使得正极材料对LiPSs的吸附作用增强，但金属氧化物密度较大，大量金属氧化物的加入使电池的能量密度反而降低^[25-27]。有些金属氧化物掺杂还能催化加速硫的氧化还原反应，但同时其自身较差的导电性也阻碍了电子的传导，增加了正极阻抗^[28-30]。在这种“此消彼长”的相互作用下，电池的最佳性能往往是各种改善措施协同作用的最佳工艺点。但由于材料的组成和结构复杂，很难简单地量化各种作用的影响，这不仅阻碍了我们对各种作用形成直观的对比和分析，更影响了对正极材料工艺规律的摸索，从而增加了实践上升到理论的难度。

  我们通过水热反应，在铁氰化钴沉淀生成的同时实现葡萄糖的缩聚包覆，经碳化获得了一种以含钴铁合金微粒的多孔碳为核，以碳化后的葡萄糖包覆物为壳的金属/多孔碳复合材料，进而通过对反应物的质量比调控，得到不同金属/碳质量比、不同核/壳质量比的系列产品。通过对以系列产品为正极载体的LSBs的电化学性能测试分析，研究钴铁合金和碳壳层对限制LiPSs扩散和提高反应速率的贡献程度和作用趋势，为寻求理想的LSBs正极载体材料提供有价值的探索经验。

  1.   实验部分

  1.1   原料与试剂

  葡萄糖(C₆H₁₂O₆)、柠檬酸三钠(C₆H₅Na₃O₇)、六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、铁氰化钾(K₃[Fe(CN)₆])、盐酸(HCl)、单质硫粉(S)、科琴黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(C₅H₉NO)均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

  1.2   材料制备

  将6 g C₆H₁₂O和1.5 g C₆H₅Na₃O₇溶解在50 mL去离子水中，在室温下搅拌溶解，继续加入0.47 g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.66 g K₃[Fe(CN)₆]，搅拌溶解。将混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在180 ℃下反应6 h，产物标记为Precursor-1。Precursor-1经抽滤、洗涤，在60 ℃下干燥。将干燥产品在氩气氛围下以5 ℃·min^-1的速率升温到750 ℃并保持3 h，获得双金属(Co、Fe)及氮掺杂的多孔碳材料，标记为CF@NPC-1(其中CF表示CoFe合金，NPC表示氮掺杂的多孔碳)。CF@NPC-1在2 mol·L^-1 HCl溶液中室温浸泡12 h，洗涤至中性并在60 ℃下干燥6 h得到多孔碳载体，标记为e-CF@ NPC-1。将e-CF@NPC-1与S(质量比为3∶7)混合并充分研磨，置于干燥的反应釜中在155 ℃下加热12 h，冷却后获得碳/硫复合正极材料，标记为e-CF@NPC/S-1。通过调整初始反应中Co(NO₃)₂·6H₂O(分别为0.70、0.99和0.94 g) 和K₃[Fe(CN)₆](分别为1.32、1.18和1.65 g)的加入量，按照上述制备方法制备系列材料Precursor-x(x=2、3、4)，碳化和盐酸浸泡处理后的样品同样被标记为CF@NPC-x(x=2、3、4)和e-CF@NPC-x(x=2、3、4)。为了对比，不加入C₆H₅Na₃O₇、Co(NO₃)₂·6H₂O、K₃[Fe(CN)₆]，仅加入C₆H₁₂O，在相同水热条件下缩合，然后再在相同条件下碳化得到纯葡萄糖缩聚多孔碳，命名为PC。

  1.3   电极制备

  将碳硫复合材料、科琴黑和PVDF按质量比8∶1∶1在玛瑙研钵中混合，以C₅H₉NO为溶剂将混合物均匀制浆。用自动涂布机将浆液涂在铝箔上，60 ℃下烘干，然后切割成直径为12 mm的圆形电极片。

  1.4   吸附性能及催化性能测试

  为了测试不同多孔碳样品对LiPSs的吸附，在充满氩气氛围的手套箱中将20 mg样品加入相应的玻璃瓶中，并加入2 mL Li₂S₆溶液(浓度为5 mmol·L^-1)。24 h后，对样品进行拍照，提取样品并进行X射线光电子能谱(XPS)测量，分析LiPSs吸附前后材料的变化。

  为了测试样品在电化学反应中对LiPSs的催化性能，将样品与PVDF按质量比4∶1进行混合，按照1.3的制备方法制备不含S的电极片。随后，将2个相同的电极的一个作为工作电极，另一个作为对电极，使用0.5 mol·L^-1的Li₂S₆溶液作为电解液，组装成纽扣电池，然后在电化学工作站以3 mV·s^-1的扫描速率对电池进行循环伏安法(CV)测试，电压范围设定为-1~1 V。

  1.5   材料表征

  采用扫描电镜(SEM，JSM-7800F，喷金处理)和透射电镜(TEM，JEOL JEM 2100F，工作电压为200 kV)观察材料的形貌，并且利用能量色散光谱仪(EDS)分析样品的表面元素组成。采用X射线衍射仪(XRD, D8 ADVANCE型)表征样品的晶体结构，以Cu Kα为辐射源(λ=0.154 06 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描速度为5 (°)·min^-1，扫描范围为5°~90°。通过X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo ESCALAB 250X)分析材料的表面元素价态变化。使用氮气吸脱附测试仪(McAsap2460)分析材料的比表面积和孔径分布。样品中S的含量采用热重分析仪(TG，STA 449 F3 Jupiter，NETZSCH，德国)定量，测试温度为25~900 ℃，升温速率为10 ℃·min^-1。使用拉曼光谱仪(WITec Alpha 300R，德国)，在532 nm氩离子激光光源下测试材料经碳化后的石墨化程度。采用紫外可见分光光度计(UV，UV-2550，日本岛津)测定Li₂S₆的吸光度，表征材料对Li₂S₆的吸附能力。

  1.6   电化学测量

  样品的正极按上述1.3中所述的方法获得，并在充满氩气的手套箱中，以Li片作为负极，1 mol·L^-1六氟磷酸锂(LiTFSI)和1.0% LiNO₃溶液[以二氧戊烷(DOL)和二甲醚(DME)(1∶1，V/V)为溶剂]为电解液，PP(聚炳烯)为隔膜。在电压范围为1.7~2.8 V的LAND电池测试系统上进行恒流充放电测试，在电化学工作站(CHI 660E)上进行CV和电化学阻抗谱(EIS)测试。CV在0.1 mV·s^-1的扫描速率下工作，EIS测试的频率范围为0.01 Hz~100 kHz。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料的物相结构表征

  如图 1所示，e-CF@NPC-x(x=1、2、3、4)的制备过程经历前驱体生成、碳化以及稀盐酸刻蚀这3个步骤。我们以e-CF@NPC-1的制备过程为例，进行材料的物质结构分析。

  图 1

  

  图 1.  e-CF@NPC-x制备示意图

  Figure 1.  Schematic illustration for the preparation of e-CF@NPC-x

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  首先，对Precursor-1进行热重测试，结果如图 2a所示。碳化过程中，Precursor-1的分解主要发生在3个温度区间，低于300 ℃时，主要是水热产物中Co₃[Fe(CN)₆]₂·10H₂O的结晶水分解；300~580 ℃之间，为主要的有机物碳化分解过程；高于600 ℃时，材料的分解过程趋于缓慢。较高的温度能够促进有机物的石墨化进程，进而增强材料的导电性能^[31]，但值得注意的是，过高的碳化程度也可能引发合金颗粒的进一步团聚长大、N元素掺杂减少和内外层结构的联系减少等问题，这些问题的产生均不利于硫电池的性能表现。因此，根据热重分析的结果，选定750 ℃为最佳碳化温度。从碳化后CF@NPC-1的比表面积和孔径分析(图 2b、2c)可知，材料的比表面积为162 cm²·g^-1，孔体积0.26 cm³·g^-1，而酸洗后材料e-CF@NPC-1的比表面积和孔体积均有大幅提高，分别为372 cm²·g^-1和0.45 cm³·g^-1，说明酸刻蚀过程可以腐蚀清除一部分合金颗粒，这样可以为活性物质硫的负载提供更多的表面和应对体积变化的空间。

  图 2

  

  图 2.  (a) Precursor-1的TG曲线; CF@NPC-1和e-CF@NPC-1的(b) N₂吸附-脱附等温线和(c) 孔径分布图

  Figure 2.  (a) TG curve of Precursor-1; (b) N₂ adsorption-desorption isotherms and (c) pore-size distribution plots of CF@NPC-1 and e-CF@NPC-1

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  通过观察Precursor-1、CF@NPC-1和e-CF@ NPC-1的TEM图像(图 3a~3c)可以发现，在水热反应阶段，Co(NO₃)₂·6H₂O和K₃[Fe(CN)₆]的沉淀反应与葡萄糖的缩聚反应同时进行，生成的Co₃[Fe(CN)₆]₂·10H₂O晶体外层被葡萄糖缩聚物包覆。经过在惰性气氛条件下的碳化处理，内部晶体结构中的金属元素转化成了由分散的金属颗粒与复合碳层共同构成的内核，而外部的葡萄糖缩聚物则转化为了碳层，形成了包覆内核的外壳。核壳结构的金属/碳复合材料经过酸洗，内部金属显著减少，保留了一定金属位点的同时，核壳内部的更多空间被释放，为活性物质硫提供了更多的负载和接触机会^[32-34]。从高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像(图 3d)可以清楚地看到晶格条纹，晶格间距为0.2 nm，对应为CoFe(110)晶面，结合制备过程各阶段的XRD图(图 3e)，可以确定Co、Fe金属在碳化过程中形成的粒子为CoFe合金。由拉曼光谱(图 3f)可知，有机物碳化较为充分，D峰与G峰的峰强度比值为1.06，说明形成的碳层石墨化程度较高，这有利于提升正极的导电性^[35-37]。对酸洗后的产物e-CF@NPC-1进行TEM-EDS分析，如图 3g所示，材料内外部的碳结构分布均匀，且核壳结构之间具有联系，这有利于形成导电网络，从而能够更充分地利用材料的表面积。Co、Fe元素分布均匀且位点相同，说明形成的CoFe合金在被盐酸刻蚀后，依然能均匀地提供可能的催化和吸收位点^[38]。在结晶水分解以及葡萄糖聚合物碳化过程中，由于氧几乎被消耗殆尽，我们认为产品中残留的微量氧元素可能是有机物碳化不完全以及酸刻蚀过程中的部分表面羟基化等带来的。另外，掺杂的N元素可以影响C结构的导电网络的电子云分布，也具有催化反应的潜力^[39]。

  图 3

  

  图 3.  (a) Precursor-1、(b) CF@NPC-1和(c) e-CF@NPC-1的TEM图像; (d) e-CF@NPC-1的HRTEM图像; (e) Precursor-1、CF@NPC-1和e-CF@NPC-1的XRD图; (f) CF@NPC-1的拉曼光谱图; (g) e-CF@NPC-1的EDS元素映射图

  Figure 3.  TEM images of (a) Precursor-1, (b) CF@NPC-1, and (c) e-CF@NPC-1; HRTEM image of e-CF@NPC-1; (e) XRD patterns of Precursor-1, CF@NPC-1, and e-CF@NPC-1; (f) Raman spectrum of CF@NPC-1; (g) EDS element mappings of e-CF@NPC-1

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  2.2   系列材料对比

  通过调整初始反应中反应物比例所制备的系列材料质量分析如表 1所示。总体来看，由于生成Co₃[Fe(CN)₆]₂·10H₂O的沉淀反应几乎可以认为反应完全，所以当增加用以产生沉淀晶体的原料质量比例时，产物质量会相应地增加，这一变化进而导致碳化产物中的金属含量比例上升，同时，由葡萄糖缩聚产生的包覆层质量减小。酸浸刻蚀后，金属质量确实会有所减少，但原先金属含量较高的产品，即便经过处理，其金属含量相较于其他产品而言，仍可保持相对较高的水平。

  表 1

  

  表 1  系列材料质量分析

  Table 1.  Quality analysis of the series material

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  Sample	$ {m}_{\mathrm{C}\mathrm{o}(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3}{)}_{2}·6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ / g	$ {m}_{{\mathrm{K}}_{3}\left[\mathrm{F}\mathrm{e}{\left(\mathrm{C}\mathrm{N}\right)}_{6}\right]} $ / g	$ {m}_{{\mathrm{C}}_{6}{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{O}}_{6}} $ / g	M1a / g	M2b / g (γ1c / %)	M3d / g (γ2e / %)
  e-CF@NPC-1	0.47	0.66	6.00	0.839	0.226 (37.67)	0.097 (18.27)
  e-CF@NPC-2	0.70	0.99	6.00	1.013	0.248 (41.33)	0.092 (19.01)
  e-CF@NPC-3	0.94	1.32	6.00	1.237	0.276 (46.00)	0.086 (19.78)
  e-CF@NPC-4	1.18	1.65	6.00	1.423	0.311 (51.83)	0.081 (20.99)
  a M1 is the mass of the product after hydrothermal reaction; b M2 is the mass after taking 0.6 g of carbonization; c γ1 is the complete carbonization yield; d M3 is the mass of 0.2 g after acid leaching; e γ2 is the acid leaching completion rate.

  对系列材料的形貌和结构进行了比较分析，结果如图 4所示。随着反应溶液中盐浓度的增加，产品粒径逐渐减小。这一现象归因于盐浓度的增加导致了更多初始沉淀晶格的形成，同时葡萄糖聚合包覆阻碍了晶核的进一步长大，也促使了更多晶核的生成，从而导致单个颗粒的粒径减小。结合TEM图像(图 5)进一步可知，金属离子在形成合金的过程中，团聚现象随着盐浓度上升更加明显，形成的合金粒子粒径逐渐增大，且愈发难以通过酸刻蚀被清除。

  图 4

  

  图 4.  (a) e-CF@NPC-1、(b) e-CF@NPC-2、(c) e-CF@NPC-3和(d) e-CF@NPC-4的SEM图像

  Figure 4.  SEM images of (a) e-CF@NPC-1, (b) e-CF@NPC-2, (c) e-CF@NPC-3, and (d) e-CF@NPC-4

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  图 5

  

  图 5.  (a) e-CF@NPC-1、(b) e-CF@NPC-2、(c) e-CF@NPC-3和(d) e-CF@NPC-4的TEM图像

  Figure 5.  TEM images of (a) e-CF@NPC-1, (b) e-CF@NPC-2, (c) e-CF@NPC-3, and (d) e-CF@NPC-4

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  2.3   吸附和催化性能测试

  基于对材料结构和组成的测试分析，该系列材料具有多孔的核壳结构，其内部和外部碳元素以网络结构相互联系，同时其内部分布着CoFe合金颗粒。由于这种结构确保了内外部的良好连通性，理论上，合金粒子能够作为有效载体负载单质硫，并充当LSBs的正极材料，参与硫的氧化还原反应过程。4种样品的比表面积分析和孔径分布如图 6所示。其中e-CF@NPC-4达到最优性能，比表面积为515 cm²·g^-1，孔径为0.56 cm³·g^-1。综上所述，系列样品内的金属粒子的粒径呈现先减小后增大的趋势，而外壳层厚度则逐渐变薄，直至过薄而导致合金团聚增大。将比表面积最大的样品e-CF@NPC-4置于5 mmol·L^-1的Li₂S₆溶液中，放置4 h后取出并洗涤干燥，通过XPS测试对比与Li₂S₆接触前后其内部Co和Fe元素的变化。结果表明，合金粒子在溶液中与Li₂S₆发生了相互作用，e-CF@NPC-4的Co2p XPS谱图(图 7a)显示，781.6和783.4 eV处的2个峰分别对应于Co³⁺和Co²⁺。与Li₂S₆相互作用后，Co³⁺和Co²⁺的峰都向更高结合能的方向移动，而Fe元素在相互作用后呈现相反方向的偏移(图 7b)。由于材料中的合金粒子在LSBs的充放电过程中，无论是催化还是吸附作用，均发生在合金粒子与电解液的界面附近，因此，相较于复合材料的比表面积，金属颗粒与电解液的有效接触面积能够更加直接地体现出材料的催化和吸附性能。下面分别将e-CF@NPC-1、e-CF@NPC-2、e-CF@NPC-3和e-CF@NPC-4的催化和吸附作用进行对比分析。

  图 6

  

  图 6.  系列样品的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布图

  Figure 6.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore-size distribution plots of the series samples

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  图 7

  

  图 7.  吸附Li₂S₆前后e-CF@NPC-4的(a) Co2p和(b) Fe2p XPS谱图; (c) 系列样品和PC做对称电极的CV曲线; (d) 系列样品的Li₂S₆吸附实验照片与(e) UV吸收光谱

  Figure 7.  (a) Co2p and (b) Fe2p XPS spectra of e-CF@NPC-4 before and after adsorb L₂S₆; (c) CV curves of the symmetric electrode of the series samples and PC; (d) Photographs of Li₂S₆ adsorption experiments and (e) UV absorption spectra of the series samples

  (d) 1: e-CF@NPC-1, 2: e-CF@NPC-2, 3: e-CF@NPC-3, 4: e-CF@NPC-4.

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  图 7c是系列材料在制备对称电极时，对Li₂S₆催化性能的对比实验结果，当以3 mV·s^-1的扫描速率对正负极均采用相同材料极片，且电解液为0.5 mol·L^-1 Li₂S₆溶液的对称电极进行CV扫描时，所得电流随着电压变化的强度反映了这些材料对Li₂S₆氧化还原反应的催化性能。如图 7c所示，以不含Co、Fe的纯葡萄糖缩聚碳化物(PC)作为对比项，随着样品Co、Fe含量的增多，Li₂S₆的氧化还原反应速率呈现加快的趋势，e-CF@NPC-3的反应速率达到了峰值。虽然e-CF@NPC-4的Co、Fe含量较高且比表面积较大，但其反应速率却略低。这是e-CF@NPC-4中合金颗粒粒径较大，可供催化的反应位点反而减少导致的。图 7d是将系列材料置于5 mmol·L^-1 Li₂S₆溶液中后，静置过程中的溶液状态照片。从图中可以观察到，系列材料静置溶液的颜色随着时间的推移均逐渐变浅，说明材料内的合金粒子能够对Li₂S₆进行有效吸附。结合吸附后上层清液的UV吸收光谱(图 7e)可知，不同材料对Li₂S₆吸附作用的变化趋势与催化性能的趋势相同。这进一步证实了CoFe合金对Li₂S₆的吸附作用同样作用在合金粒子的表面。也就是说，功能性物质的比表面积越大，能够提供的催化和吸附位点越多，从而发挥更大的效用^[40-41]。因此，在图 8中，我们展示了催化和吸附作用在正极含有合金粒子时的表现。在正极的氧化还原反应过程中，发生了以下2个方面的现象：一方面，与合金粒子接触的高阶LiPSs加快了反应速率，生成的低阶LiPSs向溶液中扩散；另一方面，溶液中的LiPSs被正电性的金属合金所吸引，一定程度上减缓了它们向负极的进一步扩散，始终保持正极相对更高的LiPSs浓度^[42-43]。

  图 8

  

  图 8.  催化与吸附作用示意图

  Figure 8.  Schematic diagram of catalysis and adsorption

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  2.4   电化学性能分析

  为了探究材料组成结构对LSBs性能的影响，我们将系列双金属掺杂多孔碳材料与单质硫粉以3∶7的质量比，通过155 ℃下的熔融反应，制得碳硫复合材料e-CF@NPC-1/S、e-CF@NPC-2/S、e-CF@NPC-3/S和e-CF@NPC-4/S。以比表面积最小的e-CF@NPC-1为例，如图 9a所示，复合材料中S的质量分数接近70%，说明硫负载过程未造成明显的活性物质损失。单质硫粉在155 ℃融化后，在毛细作用下流动进入多孔碳材料内部，如图 9b所示，在表面形貌上，经过硫负载后的碳硫复合材料与未负载硫时类似，说明复合材料的孔隙和表面积能够为硫的负载提供足够的空间，而EDS显示硫均匀分布在材料中，使硫有较高的利用率。

  图 9

  

  图 9.  e-CF@NPC-1/S的(a) TG曲线、(b) SEM图像和(b1~b5) 相应的EDS元素映射图

  Figure 9.  (a) TG curve, (b) SEM image, and (b1-b5) corresponding EDS element mappings of e-CF@NPC-1/S

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  将e-CF@NPC-1/S、e-CF@NPC-2/S、e-CF@NPC-3/S和e-CF@NPC-4/S分别制备成电极片，组装成2032纽扣电池，并对相应LSBs的电化学性能进行测试。根据LSBs氧化还原反应的电极电位，通常在放电过程中，电池会在2.2~2.3 V和2.1 V出现2个还原峰，分别对应S到LiPSs和LiPSs到Li₂S的物质转变过程，而在充电过程中，会在约2.3 V出现较宽的氧化峰，对应于Li₂S到S的转变过程。在CV测试中实际峰位置与理论位置的偏移，不仅反映了材料极化现象的程度，同时也反映了材料自身润湿性和导电性的关系。而峰面积和电流强度则反映了氧化还原反应进行的速率。由图 10a可知，随着材料中金属合金占比增加，电池的极化逐渐变小，CoFe合金提升了正极材料的导电性。而不同电材料的峰型变化趋势相似，同样说明CoFe合金具有催化氧化还原反应的作用。图中e-CF@NPC-3/S和e-CF@NPC-4/S出现了多个氧化峰和还原峰，这是因为活性物质S经历S ↔ LiPS ↔ Li₂S的多步氧化还原反应并非依次发生，而是在充放电过程中同步进行，反应速率受各阶多硫化物浓度的影响，因此，生成物的氧化还原峰会呈现分离状态。另外，不同样品的氧化还原峰均较宽，这是多个氧化还原反应叠加而体现的重叠峰。以上现象均说明随着合金比例在正极材料中的升高，加快了化学反应速率，同时减少了极化现象。而合金在催化不同反应阶段时展现出不同的作用效果。特别是在氧化反应过程中，通过观察重叠峰的分离情况，可以推断出合金对固相Li₂S向液相LiPSs的转变过程具有更显著的催化作用。图 10b是不同材料组装得到的LSBs的EIS，可以用图 10b插图所示的等效电路拟合，其中R_e表示电极阻抗，R_ct表示电荷转移阻抗，CPE表示双层电容，Z_W表示Warburg阻抗。e-CF@NPC-1/S、e-CF@NPC-2/S、e-CF@NPC-3/S和e-CF@NPC-4/S所制备的纽扣电池的电荷转移阻抗分别为104.6、102.7、74.3和23.7 Ω。在e-CF@NPC-1/S和e-CF@NPC-2/S中，由于碳材料占比较大，其阻抗主要反映了碳材料的导电性能。相比而言，在e-CF@NPC-3/S和e-CF@NPC-4/S中，由于金属掺杂量的增加，显著改善了材料导电网络，从而提升了复合材料的导电性。

  图 10

  

  图 10.  系列样品载硫作为正极的LSBs的(a) CV曲线和(b) EIS(插图: LSBs的等效电路图)

  Figure 10.  (a) CV curves and (b) EIS (Inset: equivalent circuit of LSBs) of lithium-sulfur batteries with the series samples loaded with sulfur as cathodes

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  系列复合材料作为正极的LSBs在0.2C(1C=1 675 mAh·g^-1)倍率下的充放电循环图如图 11a所示。e-CF@NPC-3/S和e-CF@NPC-4/S所制备的LSBs具有较高的初始比容量，分别为1 079.4和1 029.8 mAh·g^-1。结合它们的首次放电曲线(图 11b)，e-CF@NPC-3/S和e-CF@NPC-4/S在2.1~2.3 V电压区间的放电比容量低于e-CF@NPC-1/S和e-CF@NPC-2/S，同时，代表Li₂S₆向Li₂S转化的电压平台更接近理论值2.1 V，这表明随着CoFe合金催化位点的增多，e-CF@NPC-3/S和e-CF@NPC-4/S电池中Li₂S₆的转化反应速率加快。在循环稳定性方面，e-CF@NPC-3/S制备的LSBs表现最佳，100次充放电循环后，其比容量为996.9 mAh·g^-1(每次循环衰减率为0.076%)，而e-CF@NPC-4/S制备的LSBs的碳化外壳比例较低，且随着粒径增大，CoFe合金的表面催化位点并没有显著增加，从而导致其循环衰减较快。这一结果推测表明，碳外壳的空间限域作用在抑制穿梭效应方面比金属合金的吸附作用更加重要。

  图 11

  

  图 11.  系列样品载硫分别作为正极的LSBs的(a) 0.2C下的循环性能图、(b) 0.2 C下的充放电曲线、(c) 倍率性能图和(d) 1C下的循环性能图

  Figure 11.  (a) Cycle performance plots at 0.2C, (b) charge and discharge curves at 0.2C, (c) rate performance plots, and (d) cycle performance plot at 1C of lithium-sulfur batteries with the series samples as cathodes

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  图 11c为e-CF@NPC-1/S、e-CF@NPC-2/S、e-CF@NPC-3/S和e-CF@NPC-4/S作为正极的LSBs的倍率性能图。如图所示，e-CF@NPC-4/S所制备的LSBs具有最好的高倍率充放电比容量，在2C下可以达到613.1 mAh·g^-1。而倍率性能最好的是e-CF@NPC-3/S所制备的LSBs，在2C下充放电后，恢复到0.1C后依然可以保持比容量1 180.4 mAh·g^-1。这样的现象是导电性、氧化还原反应速率和容量保持率共同作用的结果。一方面，e-CF@NPC-3/S因其更完整的碳壳起到了空间限域作用，并产生了更多的催化和吸附位点，这有助于提升电池的循环保持率和氧化还原反应速率；另一方面，e-CF@NPC-4/S凭借其更好的导电性，以及较小的碳壳阻碍，在LiPSs转化过程中同样实现了反应速率的提升。图 11d为e-CF@NPC-1/S、e-CF@NPC-2/S、e-CF@NPC-3/S和e-CF@NPC-4/S分别作为正极的LSBs在1C倍率下的循环性能图。如图所示，4种样品的循环稳定性趋势与在0.2C下的充放电循环性能相似，e-CF@NPC-3/S所制备的LSBs具有较高的初始比容量，经过300次循环后，比容量为684.5 mAh·g^-1。而e-CF@NPC-4/S的初始比容量虽然更高，但同时其衰减最为严重，进一步说明化学反应速率、空间限域作用和吸附作用共同决定了材料所能发挥的最佳性能。

  3.   结论

  通过材料设计构建了一种核壳结构的多孔碳复合金属合金粒子的LSBs正极载体材料，核壳质量比可以通过工艺手段进行调整，依据此材料分析比较壳层、金属粒子对LSBs氧化还原反应的影响，分析了材料结构对电池性能影响的两面性。就本研究的系列材料而言，在抑制穿梭效应方面，壳层的空间限域作用效果更加明显；而对于氧化还原反应催化，应追求更大的功能粒子比表面积。e-CF@NPC-3/S具有较为理想的核壳比例，性能表现最佳：在0.2C电流密度下，循环100次后能保持996.9 mAh·g^-1的可逆比容量，容量保持率为92.35%。在1C的高电流密度下循环300次后，仍具有684.5 mAh·g^-1的可逆比容量，循环衰减率为0.049%。

  
  
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  图 1  e-CF@NPC-x制备示意图

  Figure 1  Schematic illustration for the preparation of e-CF@NPC-x

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  图 2  (a) Precursor-1的TG曲线; CF@NPC-1和e-CF@NPC-1的(b) N₂吸附-脱附等温线和(c) 孔径分布图

  Figure 2  (a) TG curve of Precursor-1; (b) N₂ adsorption-desorption isotherms and (c) pore-size distribution plots of CF@NPC-1 and e-CF@NPC-1

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  图 3  (a) Precursor-1、(b) CF@NPC-1和(c) e-CF@NPC-1的TEM图像; (d) e-CF@NPC-1的HRTEM图像; (e) Precursor-1、CF@NPC-1和e-CF@NPC-1的XRD图; (f) CF@NPC-1的拉曼光谱图; (g) e-CF@NPC-1的EDS元素映射图

  Figure 3  TEM images of (a) Precursor-1, (b) CF@NPC-1, and (c) e-CF@NPC-1; HRTEM image of e-CF@NPC-1; (e) XRD patterns of Precursor-1, CF@NPC-1, and e-CF@NPC-1; (f) Raman spectrum of CF@NPC-1; (g) EDS element mappings of e-CF@NPC-1

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  图 4  (a) e-CF@NPC-1、(b) e-CF@NPC-2、(c) e-CF@NPC-3和(d) e-CF@NPC-4的SEM图像

  Figure 4  SEM images of (a) e-CF@NPC-1, (b) e-CF@NPC-2, (c) e-CF@NPC-3, and (d) e-CF@NPC-4

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  图 5  (a) e-CF@NPC-1、(b) e-CF@NPC-2、(c) e-CF@NPC-3和(d) e-CF@NPC-4的TEM图像

  Figure 5  TEM images of (a) e-CF@NPC-1, (b) e-CF@NPC-2, (c) e-CF@NPC-3, and (d) e-CF@NPC-4

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  图 6  系列样品的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布图

  Figure 6  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) pore-size distribution plots of the series samples

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  图 7  吸附Li₂S₆前后e-CF@NPC-4的(a) Co2p和(b) Fe2p XPS谱图; (c) 系列样品和PC做对称电极的CV曲线; (d) 系列样品的Li₂S₆吸附实验照片与(e) UV吸收光谱

  Figure 7  (a) Co2p and (b) Fe2p XPS spectra of e-CF@NPC-4 before and after adsorb L₂S₆; (c) CV curves of the symmetric electrode of the series samples and PC; (d) Photographs of Li₂S₆ adsorption experiments and (e) UV absorption spectra of the series samples

  (d) 1: e-CF@NPC-1, 2: e-CF@NPC-2, 3: e-CF@NPC-3, 4: e-CF@NPC-4.

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  图 8  催化与吸附作用示意图

  Figure 8  Schematic diagram of catalysis and adsorption

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  图 9  e-CF@NPC-1/S的(a) TG曲线、(b) SEM图像和(b1~b5) 相应的EDS元素映射图

  Figure 9  (a) TG curve, (b) SEM image, and (b1-b5) corresponding EDS element mappings of e-CF@NPC-1/S

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  图 10  系列样品载硫作为正极的LSBs的(a) CV曲线和(b) EIS(插图: LSBs的等效电路图)

  Figure 10  (a) CV curves and (b) EIS (Inset: equivalent circuit of LSBs) of lithium-sulfur batteries with the series samples loaded with sulfur as cathodes

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  图 11  系列样品载硫分别作为正极的LSBs的(a) 0.2C下的循环性能图、(b) 0.2 C下的充放电曲线、(c) 倍率性能图和(d) 1C下的循环性能图

  Figure 11  (a) Cycle performance plots at 0.2C, (b) charge and discharge curves at 0.2C, (c) rate performance plots, and (d) cycle performance plot at 1C of lithium-sulfur batteries with the series samples as cathodes

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  表 1  系列材料质量分析

  Table 1.  Quality analysis of the series material

  Sample	$ {m}_{\mathrm{C}\mathrm{o}(\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{3}{)}_{2}·6{\mathrm{H}}_{2}\mathrm{O}} $ / g	$ {m}_{{\mathrm{K}}_{3}\left[\mathrm{F}\mathrm{e}{\left(\mathrm{C}\mathrm{N}\right)}_{6}\right]} $ / g	$ {m}_{{\mathrm{C}}_{6}{\mathrm{H}}_{12}{\mathrm{O}}_{6}} $ / g	M1a / g	M2b / g (γ1c / %)	M3d / g (γ2e / %)
  e-CF@NPC-1	0.47	0.66	6.00	0.839	0.226 (37.67)	0.097 (18.27)
  e-CF@NPC-2	0.70	0.99	6.00	1.013	0.248 (41.33)	0.092 (19.01)
  e-CF@NPC-3	0.94	1.32	6.00	1.237	0.276 (46.00)	0.086 (19.78)
  e-CF@NPC-4	1.18	1.65	6.00	1.423	0.311 (51.83)	0.081 (20.99)
  a M1 is the mass of the product after hydrothermal reaction; b M2 is the mass after taking 0.6 g of carbonization; c γ1 is the complete carbonization yield; d M3 is the mass of 0.2 g after acid leaching; e γ2 is the acid leaching completion rate.

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