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手性铱(钌)配合物在不对称催化反应中的应用进展

乔科 ,  李彦霖 ,  黄胜利 ,  杨国昱

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引用本文: 乔科, 李彦霖, 黄胜利, 杨国昱. 手性铱(钌)配合物在不对称催化反应中的应用进展[J]. 无机化学学报, 2024, 40(11): 2091-2104. doi: 10.11862/CJIC.20240265 shu
Citation:  Ke QIAO, Yanlin LI, Shengli HUANG, Guoyu YANG. Advancements in asymmetric catalysis employing chiral iridium (ruthenium) complexes[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2024, 40(11): 2091-2104. doi: 10.11862/CJIC.20240265 shu

手性铱(钌)配合物在不对称催化反应中的应用进展

  • 1.

    北京理工大学化学与化工学院，北京 102488

  • 2.

    中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038

    • 通讯作者: 黄胜利，E-mail：huangsl@bit.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 21971011

摘要: 近年来，将手性八面体金属配合物用于不对称催化引起科学家们的广泛关注。手性八面体金属配合物根据配体是否具有手性可划分为手性仅来源于金属中心及手性来源于手性配体和金属中心的八面体金属配合物。本文介绍并归纳了手性环金属铱(Ir)和钌(Ru)配合物的设计与合成方法，即通过改变金属中心、配体的结合以及配体构型等对其进行调控。随后详细阐述了其在不对称催化中的应用，并根据催化方式不同将应用分为金属配位催化和配体球调控催化。金属配位催化包括多种有机不对称催化，以及可见光诱导多功能催化剂协同不对称催化。配体球调控催化主要用于烯烃加成反应。最后对手性八面体配合物作为配位超分子的建筑单元及其在不对称催化中的应用进行了展望，将二者优势结合有望实现更广泛的应用前景。

English

  • 不对称催化是手性化合物合成的重要方法，常用于制药和农业化学品的合成，特别是合成从手性源上难以获得的化合物。不对称催化包括将手性催化剂的立体信息传递给反应底物，以及手性催化剂对2种底物的动力学拆分[1-2]。催化剂的手性源于四面体中心、轴向手性、平面手性或它们的组合。早在一百多年前Alfred Werner就证明了以金属为中心的八面体金属配合物的手性[3]。八面体手性配合物的手性结构源于手性或非手性的双齿及三齿配体在三维空间中螺旋状围绕六配位金属中心所形成的独特排列[4-9]。近年来研究人员以八面体为模型，设计并合成了一系列具有新颖结构的手性催化剂，并将其应用在有机反应中，如β，β'-二取代硝基苯乙烯类化合物的不对称转移氢化、构筑含手性碳的Friedal-Crafts反应等[10-11]。此外，部分手性八面体配合物还可应用于DNA分子探针以及DNA切割等领域。具有封闭腔的手性八面体配合物作为一类有价值的功能分子正在兴起，这类配合物以八面体结构为基础构筑的配位超分子具有多种特征，例如对客体分子的特定识别和催化作用等。八面体手性配合物示意图如图 1所示，若配体相对于金属中心是左手螺旋，则为Λ-构型，若是右手螺旋配体，则为Δ-构型[12]。Belokon、Fontecave、Gladysz和ohkuma课题组首先引入并建立了八面体金属配合物作为不对称催化的结构模板[12]。目前，已报道的可用于不对称催化的八面体金属中心包括钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、钌(Ru)、镍(Ni)、铁(Fe)，本文将对金属Ir(Ⅲ)和Ru(Ⅱ)配合物的不对称催化展开论述。

    图 1

    图 1.  手性八面体配合物的示意图[12]
    Figure 1.  Diagram of chiral octahedral complexes[12]

    Only mirror planes (σ) are present in SOM.

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    根据与金属中心配位的配体构型特征可将配合物分为2类：当所有配体均为非手性分子时，金属中心是手性的唯一来源，即手性仅来源于中心金属离子的八面体配位构型(stereogenic-only-at-metal complexes，SOM)[4, 5, 9, 13]，Δ-和Λ-构型的配合物是仅有的对映异构体，称为“真对映异构体” [14-17]。当配体有一个或多个是手性时，即手性来源于手性配体和中心金属离子中心的八面体配位构型(stereogenic-at-metal complexes featuring chiral ligands，SMCL)[17]，Δ-和Λ-构型的配合物是非对映异构体，称为“假对映异构体” [10, 16]。

    SOM由非手性配体合成，结构简单，只有Δ-和Λ-构型的对映异构体，但SOM合成过程中需要手性化合物辅助，或非对映体盐的制备，包括反阳离子和反阴离子，再经过进一步异构体拆分。相比之下，SMCL结构复杂，对构型设计要求更高，但手性配体由于空间或几何约束，配位体中存在的立体元素更倾向于形成Δ-和Λ-这2种异构体构型之一，甚至完全抑制了另一种非对映体的形成[18-23]，这使制备单一立体构型的配合物的困难转移到制备相对简单的单一构型配体上。近年来，这2类手性催化剂已经应用于多种不对称催化反应中，其中一些手性催化剂不仅催化性能高、对映体选择性高(ee> 99%，ee为对映体过剩率)，并且满足较低的催化剂负载量的要求(物质的量分数小于1%，后文催化剂负载量均是指物质的量分数，图中亦如此)。

    1.   基于SOM类型的不对称催化

    Meggers提出SOM根据催化剂对底物作用方式的不同可分为2种：金属配位催化(catalysis via metal binding) 和配体球调控催化(catalysis via ligands sphere)。如图 2所示，金属配位催化是在不对称诱导过程中，手性金属中心与底物之间通过形成配位键或共价键的方式紧密结合，提供一种特别有效的方式将手性从催化剂转移到产物，这种方式被认为是激发底物反应最有效的策略之一[13]。配体球调控催化是由有机配体球与反应底物之间的弱相互作用控制，包括氢键、范德瓦耳斯力以及静电相互作用等，而金属中心则是利用复杂的八面体配位几何结构定位催化官能团的结构固定点[23]。接下来将对2种催化方式分别进行详细论述。

    图 2

    图 2.  SOM对底物的2种作用方式: 配体球调控催化(左); 金属配位催化(右)[13]
    Figure 2.  Two action modes of SOM on the substrates: catalysis via ligands sphere (left); catalysis via metal binding (right)[13]

    Red represents the chiral metal center, black represents the achiral ligand.

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    1.1   SOM的发展背景

    Fontecave课题组在2003年首次将八面体立体手性Ru(Ⅱ)中心的手性传递给底物分子，实现了SOM作为手性催化剂的不对称合成[24]。Fontecave等利用双环化金属Ru配合物作为不对称催化剂来催化硫化物不对称氧化为手性亚砜。但其实现的不对称选择性较低，最大ee值为18%。随后，他们在八面体Ru中心引入了金属Ru配合物配体作为第2个催化位点，将这类手性催化剂不对称催化ee值提高到了26%[25]。之后，Gladysz报道了八面体立体手性Co中心催化2-环戊烯-1-二甲基丙二酸盐的Michael加成，ee值达到33%[26]。将不对称催化性能大幅度提升的研究是2013年Meggers和Gong等报道的八面体立体Ir􀃮配合物，在该工作中采用较低的催化剂负载量(0.1%) 即可达到高的对映体选择性(ee=94%)[4]。至今，SOM已实现多种高效不对称催化反应(图 3)，包括共轭加成(包括Friedel-Crafts反应[27]、Michael加成[28]和环加成反应[28])、烯醇化反应(包括α - amination醛反应[29]、Mannich反应、交叉脱氢反应[30]、氢转移反应及Aza-Henry反应等[5, 10, 31])。

    图 3

    图 3.  SOM类型催化剂的发展历程[27]
    Figure 3.  Development history of SOM-type catalysts[27]
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    1.2   金属配位法不对称催化一般有机反应

    首先对催化剂设计进行阐述。Meggers近年来报道的一系列双环化Ir(Ⅲ)/Ru(Ⅱ)配合物是通过底物与金属中心相互作用来激活反应的[27, 32-36]。如图 4a所示[27]，双环化Ir(Ⅲ)配合物结构单元由Ir(Ⅲ)中心与2个非手性的5-叔丁基-2-苯基苯并噁唑(IrO)或5-叔丁基-2-苯基苯并噻唑(IrS)，以及2个乙腈配位构成，抗衡阴离子为六氟磷酸根，2个叔丁基提供空间位阻，保证了螺旋式C2对称骨架非对称诱导的有效性，而弱配位的乙腈配体允许底物以配位的方式将其取代。选择此类构型基于3种考虑：(1) 首先这类双环化配合物有较高的热稳定性和结构稳定性，从而保证了在催化过程中金属中心手性的保留；(2) 该体系中的双环化与反式结构中的2个氮和顺式结构中的苯基具有很高的非对映选择性，因此可以进行非对映选择性化合物的合成[37]；(3) 双环配体中的2个金属—氮键的反式构型使得金属—碳键与乙腈配体呈反式结构，增强了乙腈配位的动态性[38]。在此设计中，金属既是催化中心，也是唯一的手性控制中心。合成过程中通过手性助剂法拆分2种非对映异构体[28]。

    图 4

    图 4.  (a) Λ-和Δ-构型的Ir(Ⅲ)配合物结构示意图; (b) Λ-IrS或Λ-IrO用于不对称催化Friedel-Crafts反应(上) 以及氢转移的示意图(下)[27]
    Figure 4.  (a) Structure diagrams of Λ-and Δ-configuration of Ir(Ⅲ) complexes; (b) Diagram of asymmetric catalytic Friedel-Crafts reaction (top) and hydrogen transfer (down) using Λ-IrS or Δ-IrO[27]
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    1.2.1   无手性配体的Ir(Ⅲ)配合物在不对称有机催化中的构型设计与应用

    手性来自金属中心的八面体立体手性Ir(Ⅲ)配合物主要作为Lewis酸催化剂。其典型的反应底物是2-酰基咪唑类。如图 4b所示，2-酰基咪唑化合物的2个配位点与Ir(Ⅲ)中心配位，Ir(Ⅲ)配合物的高度刚性及螺旋式C2对称构型为不对称催化提供可能[27]，但这要求底物的2个配位点在相对确定的位置，即与2个乙腈所在的配位点相匹配的范围内。例如，Xu课题组报道了Δ-IrS高效不对称催化2-酰基咪唑的α-氟化作用[39]。Meggers等报道了α，β-烯酮咪唑类的Michael加成反应[32-40]。铱催化剂具有较高的构型稳定性，在反应中无需严格地排除空气和水分。Δ-IrO可用于催化3-取代吲哚与α，β-不饱和2-酰基咪唑进行对映选择性2-烷基化反应并获得高产率和良好的对映体选择性[41]，其反应过程为：α，β-不饱和2-酰基咪唑化合物上的2个配位原子取代了乙腈并与Ir(Ⅲ)配位，如图 5所示[41]，在吲哚底物与配体球体内的尿嘧啶部分形成氢键时反应被激活，其中，氢键增加了其亲核性，使其与亲电烯烃的反应处于合适的位置。Lewis酸的活性与氢键的协同作用使具有挑战性的反应成为可能。以上论述揭示了构型稳定的双环化金属化合物的合理设计，包括金属直接配位在内的多种催化剂-底物相互作用。同时，研究人员也发现了其他反应机制，例如，在不对称转移氢化过程中，通过一个铱氢化物中间体和一个辅助的吡唑配体与酮基形成一个关键的氢键。Xu课题组报道了Δ-IrS和Λ-IrS可以高效催化甲酸铵不对称转移加氢反应[39]。研究表明，反应过程中，反应底物并未与Ir(Ⅲ)中心配位，而是与Ir(Ⅲ)的氢化物形成中间体(图 4b)[27]。当吡唑存在时，配位的吡唑和反应底物酮之间形成氢键，明显地增强了金属配体的协同性，从而使反应转化率和对映体选择性大幅度提升。另外，不同元素对催化有较大影响，苯并噻吩配合物IrS与苯并恶唑配合物IrO相比，由于C—S键长于C—O键，使得叔丁基基团与反应底物配位点更近，具有更高的立体选择性[39, 41]。Δ - IrS[39]和Δ-IrO[41]的结构可见图 6。

    图 5

    图 5.  Δ-IrO不对称催化3-取代吲哚2-烷基化的示意图[41]
    Figure 5.  Diagram of Δ-IrO asymmetric catalyzed 3-instead of indole 2-alkylation[41]
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    图 6

    图 6.  Δ-IrS[39]与Δ-IrO[41]的结构示意图
    Figure 6.  Structure diagrams of Δ-IrS[39] and Δ-IrO[41]
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    1.2.2   无手性配体的Ru(Ⅱ)配合物在不对称有机催化中的应用

    具有手性金属中心的八面体立体手性Ru(Ⅱ)目前用于三氟甲基酮的炔基化反应与C(sp3)—H酰胺化[42]。2017年Meggers首次报道了金属中心是唯一手性来源的具有高催化活性、高对映体选择性的手性八面体立体手性Ru(Ⅱ)配合物[6]，该配合物与上述构成双环化Ir(Ⅲ)配合物的配体作用类似，如图 7a所示，催化剂内核由2个N-(2-吡啶基)取代的N-杂环卡宾组成。首先，2个配体紧密地配位，为双环化Ru(Ⅱ) 配合物的结构和构型稳定性提供了重要的配位场。其次，双环化Ru(Ⅱ)的螺旋形状和高度刚性提供了极好的不对称诱导作用。最后，N-杂环卡宾是强的σ给予体，是实现配位乙腈不稳定化的关键(反式效应)，从而保证高催化活性。反应通过乙炔-Ru(Ⅱ)复合物中间体进行，将三氟甲基酮乙炔化后，炔基化的三氟甲基酮在乙酰转移之前与Ru(Ⅱ)配位，转移过程中，金属中心的手性提供很强的不对称诱导作用。随后，构筑了新型的以7-甲基-1，7-菲咯啉杂环为配体的双环化Ru(Ⅱ)配合物[42](图 7b)，只有不满足C2对称的Ru(Ⅱ)配合物能高效催化1，4，2-二噁唑-5-酮的分子内C(sp3)—H酰胺化成γ-内酰胺，而C2对称的异构体更倾向于Curtius重排，密度泛函理论(DFT)计算阐明了非C2对称催化剂与相关的C2对称催化剂相比，表现出更强的C—H酰胺化反应活性。2021年Meggers报道了一种N-(2-吡啶基)取代的N-杂环卡宾构筑的手性钌催化剂[43]。与先前报道的含有相同配体的相关催化剂不同，如图 8所示[43]，咪唑配体通过碳配位，使金属中心与咪唑结合。混合NHC(NHC=N-杂环卡宾)配合物对苯并甲酰氧脲合环C(sp3)—H胺化反应表现出显著的催化活性，这可能是由于异常NHC配体的位阻降低，同时具有较强的σ给体能力。2022年，Meggers报道了一种手性钌催化剂，其通过诱导催化对映选择性闭环C(sp3)—H卡宾插入获得手性黄酮[44]，并对手性钌化合物催化的氮烯参与的不对称C—H官能化反应进行了总结[45]。含非手性配体的手性过渡金属催化剂的通用设计的发展，扩大了手性过渡金属催化剂的应用范围，并为发现具有新性质的催化剂提供了潜在的可能性。

    图 7

    图 7.  (a) Δ-和Λ-构型手性八面体Ru(Ⅱ)配合物的结构示意图[6]; (b) Λ-Ru(Ⅱ) (右)与C2对称的Ru(Ⅱ)配合物(左) 在催化1, 4, 2-二噁唑-5-酮不对称转化中的应用[42]
    Figure 7.  (a) Structure diagrams of Δ-and Λ-configuration of chiral octahedral Ru(Ⅱ) complex[6]; (b) Application of Λ-Ru(Ⅱ) (right) and C2 symmetric Ru(Ⅱ) complexes (left) catalyzed 1, 4, 2-oxazole-5-ketone transformation[42]

    Mes=mesitylene.

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    图 8

    图 8.  混合NHC配位的手性八面体Ru(Ⅱ)配合物的结构示意图[43]
    Figure 8.  Structure diagram of hybrid NHC chiral octahedral coordination of Ru(Ⅱ) complexes[43]

    OBn=benzyloxy group, TOF=turnover frequency, TON=turnover number.

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    以上研究工作将进一步推动新型手性金属催化剂的设计，以及立体控制催化反应的新应用。同时，这些研究工作揭示了结构多样性推进更多的手性催化剂应用于更广泛的不对称催化反应，也体现了立体化学的重要性。

    1.3   光诱导手性金属配位法用于不对称催化

    Ir和Ru配位化合物具有独特的光化学和光物理性质，在光致发光和光催化等领域具有潜在应用价值。在可见光诱导手性催化方面，MacMillan首次利用[Ru(bpy)3]Cl2(bpy=2，2-联吡啶)[46]和双环化Ir配合物[Ir(ppy)2(dtb-bpy)](PF6)(Hppy=2-苯基吡啶，dtb-bpy=4，4'-二叔丁基-2，2'联吡啶)作为光催化剂[47]，与手性咪唑啉酮有机催化剂结合，促进醛的可见光诱导对映选择性α-烷基化反应，但多数研究工作仅将Ir和Ru作为光敏剂，吸收可见光并将其能量转化为可用的电化学势，而底物激活与手性控制来源于手性有机催化剂[48-52]或手性酶[53]。基于此，Meggers课题组报道了一系列集光敏中心、底物激活与不对称诱导于一体的八面体立体Ir和Ru催化剂。手性Lewis酸/光敏剂单一催化剂Δ-或Λ-IrS(家用小型LED灯提供可见光)不对称催化2-酰基咪唑与受体取代的苄基溴化物或苯甲酰溴化物反应，制备α-烷基化产物，在弱碱存在的情况下，其ee值可达99%[32]。随后，将这种催化剂扩展到2-酰基咪唑和2-酰基吡啶的非选择性α-三氯甲基化反应，以及2-酰基咪唑的α-三氟甲基化和α-全氟烷基化反应中，如图 9所示[35]，所有反应均获得了很高的对映选择性，表明在整个催化过程中必须保持绝对的金属中心构型。反应过程如图 9所示，光催化与不对称催化以独特的方式交织在一起：不对称催化循环始于2-酰基咪唑或吡啶等反应底物取代与Ir(Ⅲ)中心配位的2个乙腈，即双齿配体与催化剂结合(中间体Ⅰ)，中间体Ⅰ去质子化后得到Ir的烯醇化物(中间体Ⅱ)，手性控制亲电子自由基攻击富电子的烯醇化物(中间体Ⅱ)的双键发生加成反应得到中间体Ⅲ，其中，亲电子自由基来源于卤化物被光致激发态的Ir(Ⅲ)*还原，通过循环伏安法和发光猝灭实验分析可以推断，不对称催化循环和光氧化还原循环之间的连接是由烯醇化铱配合物中间体Ⅱ完成的，其不仅负责催化循环中的不对称诱导，还是原位形成的光活性物质。随后，酮基中间体的单电子氧化产生了Ir(Ⅲ)配位产物，与起始原料相比，位阻效应使产物成为一个配位能力较弱的双齿配体，从而通过启动新的催化循环来驱动产物的释放。另外，Meggers课题组将这类催化剂应用于光诱导的对映选择性氧化α-烷基化反应[33]，以及光诱导的立体控制自由基-自由基耦合[34]。中性的中间体铱烯醇化物(图 10a及图 9b中的中间Ⅱ)是一种强光活化还原剂，相比之下，2-酰基咪唑双齿配位得到的阳离子Ir(Ⅲ)配合物是一种光活性弱氧化剂(图 10b)，而多电子缺陷的2-三氟乙酰亚胺唑配位则形成了更强的光激活氧化剂(图 10c)。

    图 9

    图 9.  2-酰基咪唑的α-全氟烷基化反应(a)及机理(b)[35]
    Figure 9.  α-perfluoro alkylation reaction of 2-acylimidazole (a) and mechanism (b)[35]

    EWG=electron-withdrawing group.

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    图 10

    图 10.  手性Ir(Ⅲ)配合物光催化不对称合成反应: (a)α-烷基化反应[33] (b) 对映选择性加氢[36] (c) 不对称自由基-自由基交叉偶联[34]
    Figure 10.  Reactions of photo-catalyzed asymmetric synthesis by chiral Ir(Ⅲ) complexes: (a)α-alkylation reaction[33]; (b) enantioselective transfer hydrogenation[36]; (c) asymmetric radical-radical cross-coupling[34]
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    综上所述，从光催化手性还原或氧化反应到光诱导电子转移引发的不对称自由基-自由基偶联，这些报道的催化反应中，光活性物质是通过与底物配位原位组装的，并且光活性中间体的性质是激发化学反应的关键。结构相对简单的手性金属Ir(Ⅲ)配合物IrO和IrS能够催化这种复杂的可见光激活的转变，在这种转变中，不对称催化和光诱导氧化还原化学密切相关。在这些反应中，金属中心同时具有手性中心、Lewis酸中心和原位光活性多种功能。

    1.4   配体球调控法用于不对称催化

    配体球调控法有效克服了手性金属催化法在维持电子激发的有机分子寿命方面的局限性。立体选择性光反应要求催化剂与敏化底物之间具有强有力的预缔合作用，这一特性为催化设计提供了更广泛的策略选择。由于配体球调控法中催化剂的结构相对复杂，设计与构筑需要繁琐的步骤，利用八面体支架的高度结构复杂性在理想的位置和方向上放置多个官能团，从而可构建一个精心设计的催化剂与反应底物间的氢键及范德瓦耳斯弱相互作用。结合八面体刚性结构，该弱相互作用使催化剂与底物基底预形成特定的中间体结构，降低了高度有序的三元过渡态的熵损失[54]。

    基于此设计策略，Meggers报道了低负载量(0.005%)的Λ-IrS高效催化Hantzsch酯对β，β-二取代硝基烯烃的共轭还原[31]，如图 11a所示，当硝基烯烃与配位的氨基吡唑部分形成2个氢键时Λ-IrS被激活。而Hantzsch酯[55-56]则通过其NH基和催化剂的羧酰胺基之间形成氢键而被激活并放置在适当的位置。在这个反应中，手性Ir(Ⅲ)配合物是C2对称且每个催化剂分子包含2个催化位点。

    图 11

    图 11.  (a) Λ-IrS催化β, β-二取代硝基烯烃还原反应[31]; Λ-Ir立体诱导(b) 3-烷氧基喹诺酮类分子内[2+2]环加成反应[57]及与(c) 马来酰亚胺的分子间[2+2]环加成反应[58]
    Figure 11.  (a) Reduction reaction of β, β-disubstituted nitroalkanes catalyzed by Λ-IrS[31]; (b) Intramolecular and intermolecular [2+2] cycloaddition[57], as well as (c) [2+2] cycloaddition reaction between 3-alkoxyquinolones and maleimides[58] induced by Λ-Ir
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    Yoon等报道了手性氢键铱敏化剂控制的立体诱导3-烷氧基喹诺酮类分子内[2+2]环加成反应。通过底物氨基喹诺酮与配体上的吡唑N—H间的氢键建立主要作用，底物与环化配体间存在π-π相互作用，如图 11b所示，这使得在同样的对映体选择性条件下，该催化剂的负载量比同类手性有机光敏剂低100倍[57]。随后，Yoon等报道了3-烷氧基喹诺酮类化合物与马来酰亚胺等缺电子烯烃的分子间[2+2]环加成反应(图 11c)，通过一系列的动力学、光谱和计算研究支持光催化剂和喹诺酮形成氢键复合物来控制选择性。在反应开始时，光激发光敏剂到激发态并将能量转移至马来酰亚胺等缺电子烯烃使其敏化，敏化后的马来酰亚胺通过氢键与喹诺酮-光催化剂配合物反应，生成高度对映体的环加合物[58]。

    2.   基于SMCL类型的不对称催化

    与SOM相比，SMCL类型催化剂的研究较少，但SMCL与SOM均具有高效催化的优势。从实用的角度来看，SMCL在空间或几何约束上带来了制备方面的便利。金属中心通过在空间上约束手性配体，使其以三维的手性方式参与催化剂与底物的相互作用[39]，从而得到一类有良好催化能力的手性催化剂。

    2.1   含手性配体Ru(Ⅱ)配合物的不对称催化

    Ohkuma课题组在2008年报道了Λ(S，S，S)-构型的八面体钌配合物[59]，如图 12a[12]所示，钌中心与1个(S)-联萘二苯基磷(BIANP)、2个(S)-苯基甘氨酸(PhGly=phenylglycinate)配体配位，[RuCl2{(S)-BINAP} (N，NDMF)]n通过与3倍物质的量的(S)-PhGly钠盐配位，再经过硅胶柱层析分离进一步纯化获得Λ(S，S，S)-构型的八面体立体配合物。研究人员预先确定构型的手性配体，抑制了“假对映体” Δ(S，S，S)-构型的形成。研究表明，Λ(S，S，S)-八面体钌(Ⅱ)配合物在极低的催化剂负载量(0.01%~0.001%)下和Li2CO3协同催化醛的氰硅基化时的ee=98%。在催化反应过程中，实际活性催化物是Λ(S，S，S)-配合物与锂的加合物，即Li2CO3与Λ(S，S，S)-八面体钌(Ⅱ)配合物先原位结合，更确切说，Λ(S，S，S)-八面体钌(Ⅱ)配合物起到预催化作用[59-60]。随后，Ohkuma等采用Λ(S，S，S)-八面体钌(Ⅱ)配合物与苯酚锂的加合物不对称催化α-酮酯氰硅基化[60]，在低催化剂负荷下，可获得高对映体选择性和高产率的产物。采用Λ(S，S，S)-配合物与苯酚锂或甲醇锂形成的加合物还可有效催化α，β-烯酮衍生物的不对称氢氰化反应，研究表明催化剂加合物在烯酮底物中具有区域选择性[60-62]。此外，该系列催化剂也可用于醛的不对称氢氰化反应中，采用卤素锂盐LiX(X=Br、Cl)与Λ(S，S，S)-加合物作为催化剂，提供了一种获得氢氰酸产物的便捷方法，收率可达98%，ee可高达99%[59-60]。同样的体系还可以有效地催化α，β-不饱和酮的不对称氰化反应，得到β-氰基酮，反应过程如图 12b所示[12]。基于Λ(S，S，S)-八面体钌(Ⅱ)配合物与锂盐这一系列催化体系，Ohkuma课题组以LiBr与Λ(S，S，S)-配合物的加合物射线结构为例，提出了反应过程机理[59, 61]，如 图 13所示[12]，一个锂离子与配合物中的任意一个配体PhGly(PhGly=phenylglycinate，苯基甘氨酸)中的羧基氧配位，2个配位的氨基的质子都可以作为溴离子的氢键供体。该反应被激发时，配体配位的Li离子可作为Lewis酸激活醛的羰基，氰离子取代溴离子并被氨基固定与对齐，配位的Lewis酸通过氢键相互作用触发立体选择性氢氰酸反应，同时研究人员发现氰离子过量有利于提高催化剂的催化活性[12]。

    图 12

    图 12.  Λ(S, S, S)-Ru催化的(a) 不对称氰基硅化反应和(b) 氰化反应[12]; (c) Λ(S, S)-Ir催化的Friedel-Crafts吲哚烷基化反应[62]
    Figure 12.  (a) Asymmetric cyanosilylation reaction and (b) hydrocyanation reaction catalyzed by Λ(S, S, S)-Ru[12]; (c) Friedel-Crafts alkylation reaction of indoles catalyzed by Λ(S, S)-Ir[62]
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    图 13

    图 13.  (a) 反应过程机理棒状模型; (b) 反应机理示意图[12]
    Figure 13.  (a) Reaction process mechanism of rod model; (b) Reaction mechanism diagram[12]

    In a: red: Br-, purple: Li+.

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    2.2   含手性配体Ir(Ⅲ)配合物的不对称催化

    Zelewsky报道了由(S) -苯基蒎烯吡啶配位的Λ(S，S)-八面体Ir(Ⅲ)配合物[61]，用于高效不对称催化2-三氟乙酰基咪唑类的炔基化反应，反应过程机理同1.2.2中Ru(Ⅱ)配合物不对称催化三氟甲基酮的炔基化反应[6]。这类Ir(Ⅲ)催化剂为其他金属中心Rh(Ⅲ) 提供借鉴，并得到高的催化产率与高的对映体选择性[23]。随后，Meggers课题组报道了双官能团与氢键催化剂Λ(S，S)-八面体Ir(Ⅲ)配合物的协同作用[62]，该工作利用全碳四元立体中心作为起作用的合成构筑块，用于高效不对称催化吲哚与β，β-二取代硝基烯烃的不对称反应。该催化过程机理如图 12c所示，Ir(Ⅲ)催化剂的配体球与2个底物形成氢键。而其假对映体Δ(S，S)-八面体Ir(Ⅲ)配合物几乎没有催化活性，因为空间受限的甲酰胺不适宜作为氢键作用受体。该工作通过合理的设计限制了一个关键的氢键受体的构象自由度，从而激活吲哚亲核试剂。

    3.   手性八面体Ir(Ⅲ)和Ru(Ⅱ)配合物在

    配位超分子中的应用前景配位超分子化学是配位化学与超分子化学的结合，其主要研究存在配位相互作用的超分子体系的化学，其中配位键对超分子体系的形成和功能具有重要作用。配位超分子主要指具有特定外形、尺寸、分立的有限配位分子或空腔的组装体。这个领域的研究也被称作分子工程学，是由Fujita和Stang等发展起来的[63-67]，通常指根据自组装原理设计和合成出离散的、具有特定几何形状和立体构型的配位超分子的方法学。不同于传统化学的合成方法，配位超分子的分子工程可从分子设计着手，即通过对金属中心的配位数、配位取向以及配体几何形状的设计，引导配体的键连方向，调控自组装过程以形成结构收敛的配位超分子体。配位超分子具有2个独特的优点：可控的骨架合成和基于离散结构的可溶解性。特定的形状使配位超分子具有特定的性能，如主体-客体相互作用、分子反应器、共轭发光等。离散的结构使配位超分子化合物在特定的溶剂中具有溶解能力，这使得配位超分子化合物在液相应用中具有独特的优势。

    八面体配位基元不仅具有特殊的分子构型，而且具有手性异构。用其作为配位超分子的构筑基元，可以大大丰富配位超分子的结构类型和功能特性。手性中心与超分子结构的完美结合将衍生高效的手性超分子催化剂。由于手性位点和分子结构的融合，配位超分子的手性分辨能力大大提高。一些具有优异光物理化学性质的八面体配位基元的引入，还将赋予配位超分子好的光化学性能，使其成为具有光活性、分子构效和手性的综合构造体，从而在光催化领域具有特殊的性能。多种八面体钌(铱)配位基元构筑的配位超分子被合成出来，并被应用于光催化有机转化[59, 68-69]。基于不对称催化活性物与配位超分子的关系可将此类的不对称催化大致归纳为3种：(1) 构成配位超分子的结构中具有催化活性构筑单元，不对称催化活性位点直接作用于底物，或以金属离子为中心与起不对称催化作用的手性辅助配体结合，再与底物作用；(2) 配位超分子结构中没有催化位点，但提供手性空间效应诱导不对称催化，或作为反应容器约束反应底物，提供具有邻近效应、有效物质的量浓度和预组织的底物来加速反应；(3) 通过主客体包合作用，将不对称催化限域在超分子内空腔，用于封闭式不对称催化。由此可以推断，前2种不对称催化对反应的场所不做要求，而第3种则将不对称催化过程限域在配位超分子内部进行，关键在于如何更有效地与催化活性位结合，或被手性空间诱导。在此我们总结了部分代表性成果，如表 1所示。

    表 1

    表 1  手性铱(钌)配合物在不对称催化反应中的应用
    Table 1.  Application of chiral iridium (ruthenium) complexes in asymmetric catalytic reactions
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    Publication time Chiral complex Catalytic reaction Selectivity ee / % Ref.
    2003 [Λ-[Ru(dmp)2(CH3CN)2][PF6]2 Enantioselective oxidation reaction 18 [24]
    2008 Λ(S, S, S)-Ru2 Asymmetrically catalyzed α-ketoester cyanosilylation 99 [59]
    Asymmetric hydrocyanation ofα, β-ketene derivatives 82-98
    The catalysis of benzaldehyde with Li2CO3 70-98
    2010 [Ru(OEt2)2(PNNP)]-(PF6)2 Asymmetric diel-alder reaction of unsaturatedβ-keto esters 60-99 [67]
    2014 rac-Ru(NHC)* Asymmetric olefin metathesis 75-98 [68]
    2015 Λ-IrS/Λ-IrO α-aminoalkylation reaction 90-98 [33]
    2016 Λ-(R, R)-Ir-4 Friedel-Crafts alkylation 98 [62]
    2017 Δ-Pd6(RuL3)8 Naphthalene and its derivatives 1, 4-coupled reaction 10-5 [66]
    2022 Λ-[Ir(dF(CF3)ppy2(dtbbpy)]PF6/Δ-[Ir(dF(CF3)ppy2(dtbbpy)]PF6 [2+2] Halo bonus >90 [70]
    2023 Λ-[Ru(PyNHC)2(MeCN)2](PF6)2 C(sp3)—H amination >95 [45]
    *NHC=N-heterocyclic carbenes.

    目前，基于手性八面体Ir(Ⅲ)和Ru(Ⅱ)配合物作为构筑单元的配位超分子用于不对称催化的工作鲜有报道，且都是采用上述的第2种不对称催化方式。Su课题组报道了一系列Ru(Ⅱ)异质金属配位超分子[66, 69]，如图 14所示，位于Δ-Ru配合物3个配体L上的吡啶基与Pd(Ⅱ)配位，构筑了具有光氧化还原反应性和立体选择性双功能配位超分子Δ-Pd6(RuL3)8，用于空间限域的对映选择性可见光诱导萘及衍生物发生不寻常的1，4-耦合反应[69]。利用同样的配位超分子，借助底物预组织的分子空腔限域效应，三重态能量转移和手性的纳米空间转移用于可见光诱导苊烯[2+2]环加成，反应得到高度构型选择性的反式立体异构体[71]。以上工作与形成配位超分子之前的手性八面体Ru(Ⅱ)配合物相比，反应速率、转换率以及立体选择性均显著提升，推测主要原因是在形成配位超分子之前小分子八面体配合物空间影响是有限的，而形成配位超分子等框架材料后其空间影响范围更大，结构更有序。

    图 14

    图 14.  Δ-Pd6(RuL3)8的结构示意图[69]
    Figure 14.  Structure diagrams of Δ-Pd6(RuL3)8[69]

    ACE=acetoxy group.

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    手性N-甲基胺或N-烷基胺是一些药物中常见的药效团，常用于精神疾病及睡眠问题的治疗。因此，研究人员致力于利用光催化不对称合成N-甲基胺这类化合物。然而，N-甲基胺的高碱性和亲核性常常导致催化剂失活。2018年，Riera等制备了Ir(Ⅲ) H催化剂对N-甲基和N-烷基亚胺直接不对称加氢(图 15)[71]。这是首个在这类转化中获得高对映体选择性(ee=94%)的催化体系。

    图 15

    图 15.  环金属Ir(Ⅲ)H催化剂的合成[71]
    Figure 15.  Synthesis of Ir(Ⅲ)H catalysts[71]
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    2022年，Mayer等利用[Ir(dF(CF3)ppy2(dtbbpy)] PF6将乙烯基吡啶和非相关的游离乙烯基吡啶底物敏化进行[2+2]光环加成(图 16)[70]。机理分析表明，由于非手性催化剂烯烃异构化，手性三元配合物中的底物通过预组织，特定进行[2+2]环加成反应。

    图 16

    图 16.  环金属Ir(Ⅲ)催化的光加成反应[70]
    Figure 16.  Photocycloaddition reaction by cyclometalated Ir(Ⅲ)[70]

    TRIP=3, 3'-bis(2, 4, 6-triisopropylphenyl)-1, 1'-binaphthyl-2, 2'-diyl hydrogenphosphate.

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    4.   总结与展望

    尽管早在一个多世纪前Alfred Werner证明了八面体金属配合物中以金属为中心的手性，但目前手性八面体金属中心配合物用于不对称催化剂仍处于起步阶段。八面体配合物的结构和构型稳定性可以通过改变金属中心、配体的结合以及配体构型等进行调控。(1) SOM的结构非常简单，因为这类配位化合物只含有非手性配体，通过助剂介导合成，其在室温和高温下构型稳定，并为大量的变换提供了不对称诱导。(2) SMCL中手性配体的空间拥挤和螯合效应可以用来限制八面体金属配合物的构象灵活性，手性配体在各种不对称转化中起着手性催化剂的作用。(3) 手性八面体配合物具有手性空间效应不对称诱导多种有机催化反应，而配位超分子具有灵活的结构可设计性，空间影响范围更大的特点。如果结合二者的优势将八面体立体手性金属配合物应用在配位超分子的构筑，将来有望产生更高效的催化效果，更广泛的催化应用领域。八面体铱(钌)配位基元凭借其可调谐的空间构型、卓越的化学稳定性、优异的光物理化学特性以及显著的立体异构手性，成为构筑高性能分子材料的重要基础。通过利用这一构筑基元，有望设计出多样化的分子构造体，如金属有机骨架、共价有机骨架、有机超分子及配位超分子等，这些结构不仅展现出丰富的层次感，还能有效地传递八面体铱(钌)基元的优越光物理化学特性至目标分子中。八面体铱(钌)的手性与分子构造的巧妙结合，不仅增强了配位基元的手性特征，还为其提供了更为精细的立体手性控制，从而显著提升了铱(钌)基构造体的手性分辨能力。由此，八面体铱(钌)配位基元所构成的分子框架材料在光催化有机物手性转化方面显现出独特的性能和应用前景。


    致谢: 感谢北京理工大学分析与测试中心工作人员参与论文的讨论。
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  • 图 1  手性八面体配合物的示意图[12]

    Figure 1  Diagram of chiral octahedral complexes[12]

    Only mirror planes (σ) are present in SOM.

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    图 2  SOM对底物的2种作用方式: 配体球调控催化(左); 金属配位催化(右)[13]

    Figure 2  Two action modes of SOM on the substrates: catalysis via ligands sphere (left); catalysis via metal binding (right)[13]

    Red represents the chiral metal center, black represents the achiral ligand.

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    图 3  SOM类型催化剂的发展历程[27]

    Figure 3  Development history of SOM-type catalysts[27]

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    图 4  (a) Λ-和Δ-构型的Ir(Ⅲ)配合物结构示意图; (b) Λ-IrS或Λ-IrO用于不对称催化Friedel-Crafts反应(上) 以及氢转移的示意图(下)[27]

    Figure 4  (a) Structure diagrams of Λ-and Δ-configuration of Ir(Ⅲ) complexes; (b) Diagram of asymmetric catalytic Friedel-Crafts reaction (top) and hydrogen transfer (down) using Λ-IrS or Δ-IrO[27]

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    图 5  Δ-IrO不对称催化3-取代吲哚2-烷基化的示意图[41]

    Figure 5  Diagram of Δ-IrO asymmetric catalyzed 3-instead of indole 2-alkylation[41]

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    图 6  Δ-IrS[39]与Δ-IrO[41]的结构示意图

    Figure 6  Structure diagrams of Δ-IrS[39] and Δ-IrO[41]

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    图 7  (a) Δ-和Λ-构型手性八面体Ru(Ⅱ)配合物的结构示意图[6]; (b) Λ-Ru(Ⅱ) (右)与C2对称的Ru(Ⅱ)配合物(左) 在催化1, 4, 2-二噁唑-5-酮不对称转化中的应用[42]

    Figure 7  (a) Structure diagrams of Δ-and Λ-configuration of chiral octahedral Ru(Ⅱ) complex[6]; (b) Application of Λ-Ru(Ⅱ) (right) and C2 symmetric Ru(Ⅱ) complexes (left) catalyzed 1, 4, 2-oxazole-5-ketone transformation[42]

    Mes=mesitylene.

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    图 8  混合NHC配位的手性八面体Ru(Ⅱ)配合物的结构示意图[43]

    Figure 8  Structure diagram of hybrid NHC chiral octahedral coordination of Ru(Ⅱ) complexes[43]

    OBn=benzyloxy group, TOF=turnover frequency, TON=turnover number.

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    图 9  2-酰基咪唑的α-全氟烷基化反应(a)及机理(b)[35]

    Figure 9  α-perfluoro alkylation reaction of 2-acylimidazole (a) and mechanism (b)[35]

    EWG=electron-withdrawing group.

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    图 10  手性Ir(Ⅲ)配合物光催化不对称合成反应: (a)α-烷基化反应[33] (b) 对映选择性加氢[36] (c) 不对称自由基-自由基交叉偶联[34]

    Figure 10  Reactions of photo-catalyzed asymmetric synthesis by chiral Ir(Ⅲ) complexes: (a)α-alkylation reaction[33]; (b) enantioselective transfer hydrogenation[36]; (c) asymmetric radical-radical cross-coupling[34]

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    图 11  (a) Λ-IrS催化β, β-二取代硝基烯烃还原反应[31]; Λ-Ir立体诱导(b) 3-烷氧基喹诺酮类分子内[2+2]环加成反应[57]及与(c) 马来酰亚胺的分子间[2+2]环加成反应[58]

    Figure 11  (a) Reduction reaction of β, β-disubstituted nitroalkanes catalyzed by Λ-IrS[31]; (b) Intramolecular and intermolecular [2+2] cycloaddition[57], as well as (c) [2+2] cycloaddition reaction between 3-alkoxyquinolones and maleimides[58] induced by Λ-Ir

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    图 12  Λ(S, S, S)-Ru催化的(a) 不对称氰基硅化反应和(b) 氰化反应[12]; (c) Λ(S, S)-Ir催化的Friedel-Crafts吲哚烷基化反应[62]

    Figure 12  (a) Asymmetric cyanosilylation reaction and (b) hydrocyanation reaction catalyzed by Λ(S, S, S)-Ru[12]; (c) Friedel-Crafts alkylation reaction of indoles catalyzed by Λ(S, S)-Ir[62]

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    图 13  (a) 反应过程机理棒状模型; (b) 反应机理示意图[12]

    Figure 13  (a) Reaction process mechanism of rod model; (b) Reaction mechanism diagram[12]

    In a: red: Br-, purple: Li+.

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    图 14  Δ-Pd6(RuL3)8的结构示意图[69]

    Figure 14  Structure diagrams of Δ-Pd6(RuL3)8[69]

    ACE=acetoxy group.

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    图 15  环金属Ir(Ⅲ)H催化剂的合成[71]

    Figure 15  Synthesis of Ir(Ⅲ)H catalysts[71]

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    图 16  环金属Ir(Ⅲ)催化的光加成反应[70]

    Figure 16  Photocycloaddition reaction by cyclometalated Ir(Ⅲ)[70]

    TRIP=3, 3'-bis(2, 4, 6-triisopropylphenyl)-1, 1'-binaphthyl-2, 2'-diyl hydrogenphosphate.

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    表 1  手性铱(钌)配合物在不对称催化反应中的应用

    Table 1.  Application of chiral iridium (ruthenium) complexes in asymmetric catalytic reactions

    Publication time Chiral complex Catalytic reaction Selectivity ee / % Ref.
    2003 [Λ-[Ru(dmp)2(CH3CN)2][PF6]2 Enantioselective oxidation reaction 18 [24]
    2008 Λ(S, S, S)-Ru2 Asymmetrically catalyzed α-ketoester cyanosilylation 99 [59]
    Asymmetric hydrocyanation ofα, β-ketene derivatives 82-98
    The catalysis of benzaldehyde with Li2CO3 70-98
    2010 [Ru(OEt2)2(PNNP)]-(PF6)2 Asymmetric diel-alder reaction of unsaturatedβ-keto esters 60-99 [67]
    2014 rac-Ru(NHC)* Asymmetric olefin metathesis 75-98 [68]
    2015 Λ-IrS/Λ-IrO α-aminoalkylation reaction 90-98 [33]
    2016 Λ-(R, R)-Ir-4 Friedel-Crafts alkylation 98 [62]
    2017 Δ-Pd6(RuL3)8 Naphthalene and its derivatives 1, 4-coupled reaction 10-5 [66]
    2022 Λ-[Ir(dF(CF3)ppy2(dtbbpy)]PF6/Δ-[Ir(dF(CF3)ppy2(dtbbpy)]PF6 [2+2] Halo bonus >90 [70]
    2023 Λ-[Ru(PyNHC)2(MeCN)2](PF6)2 C(sp3)—H amination >95 [45]
    *NHC=N-heterocyclic carbenes.
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  • 发布日期:  2024-11-10
  • 收稿日期:  2024-07-12
  • 修回日期:  2024-10-12
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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