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• 随着经济的快速发展和能源的过度开发，环境问题日益突出。其中，由工农业发展所产生的抗生素废水污染已成为一个备受关注的环境问题^[1]。抗生素具有良好的水溶性和较长的半衰期，这导致未被充分利用和代谢的部分会进入水体，从而破坏原有的生物链平衡，导致生态系统失调^[2-4]。盐酸四环素(TC)作为广泛使用的广谱抗生素，在治疗感染性疾病过程中，其经人体代谢后通过排泄物进入水生态系统，从而对人类健康构成严重威胁^[5]。目前，TC的降解方法主要包括吸附法、电化学法、微生物降解法和光催化法等。其中，以太阳光为激发源、半导体材料为催化剂的可见光催化技术能够通过光照产生具有强氧化还原能力的电子-空穴对，从而高效降解有机污染物。鉴于可见光催化在水污染治理领域的巨大应用潜力，开发低成本、高效率的半导体光催化剂对四环素类抗生素的降解具有重要研究意义^[6]。

  2009年，Wang等^[7]首次发现了石墨氮化碳(g-C₃N₄)的光催化活性。作为一种非金属n型半导体光催化剂，g-C₃N₄具有2.7 eV的带隙，在可见光照射下表现出良好的催化活性。其C—N sp²杂化网络结构和高度共轭体系赋予了其优异的电子结构稳定性^[8]。然而，g-C₃N₄存在费米能级(E_f)偏高、光生电子-空穴易快速复合、光响应弱等局限性，这些缺陷制约了其在光催化领域的广泛应用^[9]。为克服这些问题，研究者们通过形貌调控、掺杂和构建异质结等方法对g-C₃N₄进行改性^[10-13]。

  异质结材料通常由2种具有交错能带结构的半导体构成，能够实现光生载流子的快速传质，提高电荷传输效率^[14-15]。目前已报道的异质结类型包括Ⅰ型、Ⅱ型、Z型、S型、p-n型和肖特基异质结等^[16-19]。其中，p-n型异质结因其独特的光生载流子动力学迁移方式和高效的分离效率而备受关注。关卫省等^[20]通过溶剂热法制备了LaCoO₃/Bi₂MoO₆ p-n型异质结复合光催化材料，并成功应用于可见光催化降解水中四环素。LaCoO₃作为一种新型钙钛矿结构p型无贵金属半导体催化剂，具有太阳光吸收能力强、量子产率高、电子传导性好、无毒且成本低等优点，在光催化材料改性中具有广泛的应用前景^[21]。Luo等^[22]研究表明，将LaCoO₃作为助催化剂可有效改善片状g-C₃N₄的光催化性能，显著降低光生电子与空穴的复合概率。

  基于上述研究背景，我们采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备钙钛矿型半导体LaCoO₃，并通过水热法制备不同LaCoO₃、g-C₃N₄复合比例的LaCoO₃/g-C₃N₄ p-n型异质结光催化剂。以水中TC降解为目标开展光催化实验，系统研究了不同LaCoO₃、g-C₃N₄复合比例对光催化性能的影响。同时，采用自由基捕获剂验证了光催化反应中的活性基团，深入探究了其降解TC的反应机理。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  三聚氰胺(99.5%)购自上海易恩化学技术有限公司；六水合硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)、六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、一水合柠檬酸(C₆H₈O₇·H₂O)、无水乙醇(C₂H₅OH)均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；TC(C₂₂H₂₅ClN₂O₈，分析纯)购自合肥千盛生物科技有限公司；对苯醌(BQ)、异丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)购自天津希恩思生化科技有限公司。

  主要仪器包括日本岛津公司X射线衍射仪(XRD-7000型)、日本日立公司SU-8010型扫描电子显微镜(SEM)、美国Micrometrics公司ASAP2010型物理吸附仪、赛默飞世尔科技有限公司Thermo ESCALAB 250光电子能谱仪(XPS)、美国安捷伦公司Agilent Cary 50000型光谱仪、安捷伦科技有限公司Cary Eclipse型荧光分光光度计。采用上海辰华仪器有限公司CHI 660E型电化学工作站在常规标准三电极电池上测试电化学阻抗谱(EIS)和瞬态光电流响应曲线。

  1.2   催化剂的制备

  g-C₃N₄的制备：称取10 g三聚氰胺转移到坩埚中并放入马弗炉，在空气气氛下以5 ℃·min^-1的速率升温至550 ℃并保温4 h，待冷却到室温后，将产物研磨成粉末，并用无水乙醇和去离子水洗涤数次，将洗涤的产物在80 ℃下干燥8 h，获得g-C₃N₄，标记为CN。

  LaCoO₃的制备：首先取10 mL去离子水和20 mL无水乙醇于烧杯中形成混合溶剂。分别按照La(NO₃)₃·6H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、一水合柠檬酸的物质的量之比1∶1∶1、1∶1∶2、1∶1∶4称取对应药品并加入混合溶剂中，在室温下超声分散30 min后将混合物在80 ℃下加热搅拌至湿凝胶状前驱体。将前驱体在100 ℃下干燥24 h直至变成干湿凝胶状，然后将其转移到坩埚中并在马弗炉中空气气氛下650 ℃煅烧2 h，冷却至室温后研磨得到红棕色粉末。将采用不同物质的量之比的原料合成的LaCoO₃分别记作LCO-1、LCO-2、LCO-3。

  LCO/CN的制备：将2 g CN和一定量的LCO-2加入到25 mL去离子水中超声分散30 min，超声结束后加入一定量的NaOH使溶液的pH=3，再继续搅拌1 h后，将溶液移入100 mL水热反应釜内衬中，然后将反应釜置于180 ℃真空干燥箱中水热反应12 h，待冷却至室温后，将产物用去离子水和无水乙醇多次洗涤、抽滤，放于80 ℃烘箱中干燥12 h，研磨后转移到坩埚中并放入马弗炉，在440 ℃空气气氛中煅烧2 h，最终得到灰黑色的LCO/CN复合光催化剂。其中，加入0.1、0.2和0.3 g的LCO-2制备得到的复合材料分别记作5%LCO/CN、10%LCO/CN、15%LCO/CN，其中5%、10%、15%分别表示LCO与CN的质量比。

  1.3   材料的表征

  采用XRD对催化剂样品进行晶体结构及物相组成分析，测试条件：Cu Kα辐射(λ=0.151 8 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，2θ=10°~80°，扫描速率为12 (°)·min^-1。将催化剂在无水乙醇中超声分散后滴加到铜网上，用SEM对催化剂表面形貌进行分析，分辨率为1.0 μm，加速电压为5.0 kV。采用全自动微孔物理吸附分析仪对样品的比表面积、孔径分布及孔体积进行分析，测试参数：样品质量为100 mg，恒温浴温度为77.3 K，脱气温度为120 ℃，脱气时间为240 min，吸附质为N₂。用XPS对催化剂中的元素价态进行分析，能谱范围为0~500 eV。利用紫外可见分光光度计对不同浓度待测样品的溶液进行吸光度测试，并测试样品的紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)。采用光致发光光谱仪表征样品的电子-空穴分离效率，设置激发波长为380 nm，测试起始波长为400 nm，终止波长为600 nm，探测器电压为750 V。

  1.4   光电性能测试

  将待测光催化剂浆料滴在ITO(氧化铟锡)玻璃的导电面，自然晾干，制备工作电极。以铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，300 W氙灯(λ > 420 nm)为光源，在Na₂SO₄水溶液(0.2 mol·L^-1)中进行电流响应测试。

  1.5   光催化性能测试

  在JT-GHX-BC型光化学反应仪上进行光催化降解TC的反应，并对催化剂进行活性评价。以500 W氙灯(配备420 nm滤光片)为可见光光源，将30 mg催化剂分散到30 mL质量浓度为10 mg·L^-1的TC水溶液中，在黑暗条件下搅拌30 min以达到吸附平衡，然后打开可见光光源，每间隔30 min取样1次，离心后取上层清液并用紫外可见分光光度计测定其在356 nm波长下的吸光度，从而计算相应的TC质量浓度。光催化剂对TC的降解率(D)的计算公式如下：

  $D=\left(1-\rho / \rho_0\right) \times 100 \%$

  (1)

  式中：ρ₀为TC暗吸附前的初始质量浓度，mg·L^-1；ρ为各取样时间点的TC质量浓度，mg·L^-1。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  由图 1可以看出，CN表现出典型的g-C₃N₄衍射峰，其在2θ=13.0°和27.6°处出现2个特征衍射峰，其中13.0°处对应g-C₃N₄的(100)晶面，来自s-三嗪环的连接；27.5°处对应g-C₃N₄的(002)晶面来自芳香杂环的堆叠，证明CN为纯g-C₃N₄^[23-25]。LCO-2具有典型的LaCoO₃衍射峰(PDF No.75-0279)，分别位于23.3°、32.8°、40.7°、47.7°、53.6°、59.0°和69.1°，分别归属于(012)、(110)、(202)、(024)、(116)、(214)和(220)晶面，图中并未出现其他杂峰，表明成功制备了高结晶相的LaCoO₃^[26]。此外，10%LCO/CN的XRD图中同时出现了g-C₃N₄和LaCoO₃的特征峰且峰形尖锐，未见杂峰，说明成功制备了高结晶度和纯度的LCO/CN复合光催化剂。

  图 1

  

  图 1.  CN、LCO-2和10%LCO/CN的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of CN, LCO, and 10%LCO/CN

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  2.2   SEM分析

  如图 2所示，通过SEM观察催化剂材料的形貌，其中2a、2b、2c分别为样品CN、LCO、10%LCO/CN的SEM图，从图中可以看出CN的形貌为表面光滑的纳米片堆叠形成的较厚块状结构，这有利于活性位点的附着。LCO以微粒聚集的形式存在，各催化剂的粒径差别不大且能够达到纳米级别(20~40 nm)，颗粒分布广而多，偶有团聚现象，这可能是煅烧过程中温度高或煅烧时间长导致的。尺寸小的微粒会增强量子尺寸效应，对CB(导带)和VB(价带)的分离有着明显的提升，这增强了电子和空穴的氧化还原能力，对催化剂的催化活性有很大的改善。由图 2c可以看出，LaCoO₃纳米颗粒分散在g-C₃N₄表面且沉积良好，这有利于对光的吸收，对提高复合材料的光催化活性具有积极作用。

  图 2

  

  图 2.  CN (a)、LCO-2 (b)和10%LCO/CN (c)的SEM图

  Figure 2.  SEM images of CN (a), LCO-2 (b), and 10%LCO/CN (c)

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  2.3   XPS分析

  图 3a为CN、LCO-2及10%LCO/CN的XPS全谱图。LCO的全谱图中包含La、Co和O元素，CN的全谱图中包含C和N元素，而10%LCO/CN的全谱图中包含C、N、O、La和Co元素，说明LCO和CN共存于LCO/CN复合催化剂材料中。图 3b为CN和10%LCO/CN复合材料的C1s XPS谱图，其中CN的谱图中显示出2个信号峰，284.5 eV处的峰归属于石墨C—C键，288.4 eV处的峰归属于CN芳香环(N—C=N)中的sp²杂化碳原子^[27]。10%LCO/CN的谱图中也显示出2个信号峰(284.8和288.9 eV)。可以看出，与CN相比，掺入少量LCO导致10%LCO/CN中的C1s峰向较高结合能方向偏移。图 3c的N1s XPS谱图中存在398.7、399.8、401.2、404.3 eV四个峰，分别归属于C=N—C中的sp²杂化N原子、芳香环N—(C)₃中的N原子、C—N—H键和π激发^[28]。由图 3d的O1s XPS谱图可知，催化剂中的氧元素主要以晶格氧(O^2-)的形式存在，对应结合能为528.8 eV，其主要来源于LaCoO₃中的Co—O键，而531.9 eV处的特征峰则与吸附氧(O^-或O₂^2-)有关^[29]。图 3e为10%LCO/CN的La3d XPS谱图，从图中可以看出，所有La原子均以La³⁺的形式存在且La3d_5/2和La3d_3/2特征峰分别分裂为2个峰，即834.6和837.6 eV、851.4和855.9 eV，这是因为在电离的过程中电子从VB转移到了La4f空轨道^[30]。因为La具有稳定的氧化状态，不作为活性中心参与氧化还原反应。由图 3f的Co2p XPS谱图可知，779.9和797.2 eV处的峰分别对应Co³⁺2p_3/2和Co³⁺2p_1/2结合能，表明钴元素以Co³⁺形式存在^[31]。

  图 3

  

  图 3.  CN、LCO-2和10%LCO/CN的XPS谱图

  Figure 3.  XPS spectra of CN, LCO-2, and 10%LCO/CN

  Survey (a); C1s (b); N1s (c), O1s (d), La3d (e), and Co2p (f) of 10%LCO/CN.

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  2.4   比表面积分析

  为了研究材料表面的物理特性，测试了CN、LCO-2、10%LCO/CN的N₂吸附-脱附等温线和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)孔径分布图。如图 4a所示，所有样品均表现出Ⅳ型等温线和H3型回滞环，这表明所有样品都具有标准的介孔结构。从图 4b的孔径分布图可以看出，所有孔径集中分布在3~10 nm范围内，进一步表明这3种材料均属于介孔材料。如表 1所示，计算得到CN、LCO-2和10%LCO/CN的平均孔径分别为1.936 4、2.547 6和2.174 9 nm，孔容分别为0.062 1、0.109 3和0.015 8 cm³·g^-1，BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积分别约为9、18和13 m²·g^-1。当LCO负载在片状CN的表面时，10%LCO/CN的BET比表面积大于纯CN。由于在光反应过程中催化剂表面会与有机污染物接触，而较大的比表面积可以提供更多的反应活性位点，吸附更多的有机物，从而提高光催化反应活性。

  图 4

  

  图 4.  CN、LCO-2和10%LCO/CN的N₂吸附-脱附等温线(a)及孔径分布曲线(b)

  Figure 4.  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of CN, LCO-2, and 10%LCO/CN

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  表 1

  

  表 1  CN、LCO-2和10%LCO/CN的比表面积、孔容及孔径

  Table 1.  Specific surface areas, pore volumes, and pore sizes of CN, LCO-2, and 10%LCO/CN

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  Sample	BET surface area / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)	Pore size / nm
  CN	9	0.062 1	1.936 4
  LCO-2	18	0.109 3	2.547 6
  10%LCO/CN	13	0.015 8	2.174 9

  2.5   UV-Vis DRS及能带结构分析

  通过UV-Vis DRS对催化剂的光吸收和带隙变化进行分析，结果如图 5a所示。可以看出，CN的吸收波长范围包括紫外光和可见光，吸收边约为471 nm，说明其对可见光利用率低；LCO的吸收边约为508 nm；CN与LCO复合后，10%LCO/CN的光吸收能力增强，吸收边出现在540 nm，相对纯CN的吸收边红移^[32]。通过Kubelka-Munk方程计算得到催化剂的带隙，结果如图 5b所示。CN、LCO、10%LCO/CN的带隙分别为2.76、2.68、2.58 eV，由此可见，10%LCO/CN具有最小的能带间隙和最佳的光吸收性能。CN与LCO的复合会使二者之间存在相互作用，导致10%LCO/CN带隙比CN窄，表明在CN中引入LCO可以提高可见光区的光收集效率，从而利用更多的太阳能，产生更多的光生电子-空穴对参与到光催化反应过程中，这对提高降解有机污染物的光催化效率具有积极的作用。另外，我们对催化剂的VB-XPS进行测试以确定其VB位置，结果如图 5c所示，CN、LCO、10%LCO/CN的VB能量分别为1.93、2.01和1.45 eV。根据经验公式：E_CB=E_VB-E_g(E_CB为半导体的CB能量，E_VB为半导体的VB能量，E_g为半导体的带隙，单位均为eV)，计算出CN、LCO-2和10%LCO/CN的CB能量分别为-0.83、-0.67和-1.13 eV，最终得到催化剂的能级位置，如图 5d所示。

  图 5

  

  图 5.  CN、LCO-2和10%LCO/CN的UV-Vis DRS (a)、能带图(b)、VB-XPS谱图(c)和能级位置示意图(d)

  Figure 5.  UV-Vis DRS (a), band gap diagram (b), VB-XPS spectra (c), and energy level position diagram (d) of CN, LCO-2, and 10%LCO/CN

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  2.6   光致发光(PL)分析

  PL测试通常用于表征电荷载流子转移和电子-空穴的分离效率，其中分离率与PL谱图的峰强度成反比。图 6为激发波长为380 nm时CN、LCO、10%LCO/CN催化剂的PL谱图，图中峰强度从高至低依次为CN、LCO、10%LCO/CN。PL峰的强度决定光生电子-空穴对复合释放的能量，因此可以看出当掺入LCO作为助催化剂后，10%LCO/CN的峰强度明显减弱，这说明LCO的引入能够有效抑制光生电子-空穴对的复合。CN与10%LCO/CN相比，复合光催化剂的电子转移能力高于纯CN，并有着高的光生电子-空穴分离能力，可以有效抑制光生电子-空穴的复合。

  图 6

  

  图 6.  CN、LCO-2和10%LCO/CN的PL谱图

  Figure 6.  PL spectra of CN, LCO-2, and 10%LCO/CN

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  2.7   光电性能分析

  光催化活性的增强是在宏观和微观2个方面协同作用的结果，因此，为了探究复合前后材料的光催化活性增强的机理，对其进行了表面光电流响应和EIS测试。光电化学测试可以很好地反映半导体中光生电子-空穴对的分离效率。图 7a为CN、LCO-2、10%LCO/CN的瞬态光电流响应曲线。从图中可以看出，在黑暗条件下，3种催化剂由于没有激发出电子和空穴，没有光电流响应，而当可见光照射时，CN与10%LCO/CN的表面光电流开始迅速上升。很显然，10%LCO/CN中产生的光电流强度远高于CN和LCO，这表明二者复合能促使CN的表面产生更多的活性电子，使其光电流强度增强，最终增强光催化活性^[33]。此外，光生电子与空穴的运动会受到材料自身阻力的影响，因此可通过EIS表征不同材料的阻抗。EIS的Nyquist图中低频区半圆半径的大小可以表明电阻的大小，半径越小说明电子和空穴之间相互转移需要克服的电阻越小且电荷转移效率越快^[34]。由图 7b可以看出，10%LCO/CN的半圆半径明显小于CN和LCO，这表明其具有更低的电阻和更好的电荷传输能力。因此，10%LCO/CN催化剂具有更出色的导电性，有助于提高光催化活性。

  图 7

  

  图 7.  CN、LCO-2和10%LCO/CN的瞬态光电流响应曲线(a)和EIS (b)

  Figure 7.  Transient photocurrent response curves (a) and EIS (b) of CN, LCO-2, and 10%LCO/CN

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  2.8   光催化降解性能分析

  图 8a为不同LCO在可见光下降解TC的性能曲线。图 8b是根据准一级动力学方程拟合得到的结果及相应的反应速率常数，其中ρ₀′、k和t分别表示暗吸附平衡后的初始质量浓度、反应速率常数和反应时间。由图可看出-ln(ρ/ρ₀′)与t呈良好的线性关系。由图 8a可见，随着制备过程中柠檬酸的比例逐渐增加，催化剂LCO的降解率先增加后降低，其中LCO-2具有最高的降解率，能达到77.5%。由图 8b可以看出，LCO-2的反应速率常数最大，为0.009 83 min^-1。因此选用LCO-2与CN复合。

  图 8

  

  图 8.  LCO光催化降解TC的曲线(a)及-ln(ρ/ρ₀′)-t曲线(b)

  Figure 8.  Photocatalytic degradation curves of LCO for TC (a) and corresponding -ln(ρ/ρ₀′)-t plots (b)

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  可见光下催化剂降解TC的光催化性能如图 9a所示。随着LCO的复合量从5%提高到15%，催化剂LCO/CN的降解率先增加后降低，其中10%LCO/CN具有最高的降解率，达到了96.2%。由图 9b的准一级反应动力学曲线可以看出，10%LCO/CN具有最高的反应速率常数(0.018 93 min^-1)，分别是CN(0.006 22 min^-1)和LCO(0.009 83 min^-1)的3.04倍和1.93倍。

  图 9

  

  图 9.  催化剂光催化降解TC性能(a)及-ln(ρ/ρ₀′)-t曲线(b)

  Figure 9.  Photocatalytic performances of catalysts for TC degradation (a) and -ln(ρ/ρ₀′)-t plots (b)

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  为了更好地研究10%LCO/CN复合异质结光催化剂在可见光照射下降解TC的反应机理，对其进行了自由基捕获实验，以明确光催化降解反应过程中的活性物质。使用1 mmol·L^-1的BQ、0.5 mmol·L^-1 IPA和1 mmol·L^-1 EDTA-2Na分别捕获超氧自由基(·O₂^-)、羟基自由基(⋅OH)和空穴(h⁺)^[35]。由图 10可知，在降解TC过程中，3种捕获剂的加入都使降解率有不同程度的下降。其中EDTA-2Na的加入使降解率下降至22.4%，BQ的加入使降解率下降至42.7%，IPA的加入使降解率下降至49.1%。以上表明h⁺、⋅OH和⋅O₂^-均为反应活性物质，都可能在光催化降解TC过程中起主导作用。

  图 10

  

  图 10.  10%LCO/CN光催化自由基捕获实验

  Figure 10.  Photocatalytic free radical capture experiment of 10%LCO/CN

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  催化剂的稳定性是评价催化剂性能的一项重要指标。如图 11a所示，离心收集每次光反应之后的10%LCO/CN，用乙醇和去离子水交替洗涤数次后干燥，随后进行3次循环实验，进而考察其稳定性能。由图可知，经过3次循环反应后催化剂降解TC的能力没有明显下降，证明该催化剂具有良好的化学稳定性。由图 11b可知，循环前后除了衍射峰强度略有不同外，晶体结构无变化，这更加证实了该复合催化剂具有良好的结构稳定性。

  图 11

  

  图 11.  10%LCO/CN光催化降解TC的循环实验(a); 10%LCO/CN循环反应前后的XRD图(b)

  Figure 11.  Cycle degradation test of 10%LCO/CN for TC (a); XRD patterns of 10%LCO/CN before and after cyclic reaction (b)

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  2.9   光催化降解机理分析

  根据以上分析，可以推断出p-n型异质结光催化剂LCO/CN降解TC的机理，如图 12所示，其中CN为n型半导体，LCO为p型半导体。CN的电子(e^-)浓度更高，且费米能级位置接近于CB；而LCO的空穴(h⁺)浓度更高，且费米能级位置靠近VB，如图 12a所示。当CN与LCO复合时，半导体内的电荷重新排布，形成了p-n型异质结。其中，空穴从LCO移动到CN，电子则从CN移动到LCO，在异质结中形成了正负电荷区域。在此过程中，电荷的单向运动会引起费米能级的位移，即CN和LCO的费米能级相对移动，从而引起整体能带位置的变化。由图 12b中可以看出，电荷区域向相反方向移动会导致能带结构弯曲，从而建立起内部电场。光生载流子在此内部电场中发生转移，由于移动路径的扩展延长了寿命，氧化还原位点进一步分开，电子-空穴复合率降低，光催化剂活性显著提高。电荷区域的反向移动可引起能带结构的弯曲，从而形成内部电场。光生载流子在内部电场的作用下迁移，从而延长光生载流子的迁移通道，使得氧化还原位点易分开且电子-空穴复合率降低，这极大地提高了光催化性能。LCO/CN受光激发后，电子会从LCO的CB向CB能量更小的CN的CB移动，并与O₂发生反应生成·O₂^-。而空穴会由CN的VB向VB能量更大的LCO的CB移动，与H₂O反应生成·OH。TC通过与具有强氧化性的活性物质h⁺、·O₂^-、·OH反应生成无污染的CO₂和H₂O，这与上述捕获实验的结果一致。具体机理如式2~6所示。

  $\mathrm{LCO} / \mathrm{CN} \rightarrow \mathrm{LCO}\left(\mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+}\right) / \mathrm{CN}\left(\mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+}\right)$

  (2)

  $\mathrm{LCO}\left(\mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+}\right) / \mathrm{CN}\left(\mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+}\right) \rightarrow \mathrm{LCO}\left(\mathrm{~h}^{+}\right)+\mathrm{CN}\left(\mathrm{e}^{-}\right) $

  (3)

  $\mathrm{h}^{+}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} / \mathrm{OH}^{-} \rightarrow \cdot \mathrm{OH}$

  (4)

  $\mathrm{e}^{-}+\mathrm{O}_2 \rightarrow \cdot \mathrm{O}_2^{-}$

  (5)

  $\mathrm{h}^{+} / \cdot \mathrm{OH} / \cdot \mathrm{O}_2^{-}+\mathrm{TC} \rightarrow \mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O}$

  (6)

  图 12

  

  图 12.  p-n异质结光催化剂LCO/CN降解TC的机理图

  Figure 12.  Mechanism of TC degradation by p-n heterojunction photocatalyst LCO/CN

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  3.   结论

  综上所述，采用柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备出微粒状的LCO，并将其与纳米片堆叠形成的块状CN复合，形成了p-n型异质结LCO/CN复合光催化材料。其表现出较好的可见光下催化降解TC的性能，其中10%LCO/CN复合光催化材料的降解效果最佳，降解率达到96.2%，反应速率常数达到0.018 93 min^-1，远高于纯CN与LCO材料。复合材料光催化活性的明显增强是因为LCO掺杂CN后增强了可见光响应。此外，p-n异质结的成功构筑使得半导体内费米能级发生移动，这有利于光生电荷单向移动并阻碍电荷复合，提高了强氧化活性物质h⁺、·O₂^-、·OH的产率，增强了半导体的光催化活性。循环实验表明，10%LCO/CN具有良好的稳定性与较好的实际应用价值。本研究为CN与钙钛矿型光催化剂的结合提供了思路，构建的p-n型LCO/CN复合光催化材料有望实现对废水中四环素类抗生素的高效降解。

  
  
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  图 1  CN、LCO-2和10%LCO/CN的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of CN, LCO, and 10%LCO/CN

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  图 2  CN (a)、LCO-2 (b)和10%LCO/CN (c)的SEM图

  Figure 2  SEM images of CN (a), LCO-2 (b), and 10%LCO/CN (c)

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  图 3  CN、LCO-2和10%LCO/CN的XPS谱图

  Figure 3  XPS spectra of CN, LCO-2, and 10%LCO/CN

  Survey (a); C1s (b); N1s (c), O1s (d), La3d (e), and Co2p (f) of 10%LCO/CN.

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  图 4  CN、LCO-2和10%LCO/CN的N₂吸附-脱附等温线(a)及孔径分布曲线(b)

  Figure 4  N₂ adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of CN, LCO-2, and 10%LCO/CN

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  图 5  CN、LCO-2和10%LCO/CN的UV-Vis DRS (a)、能带图(b)、VB-XPS谱图(c)和能级位置示意图(d)

  Figure 5  UV-Vis DRS (a), band gap diagram (b), VB-XPS spectra (c), and energy level position diagram (d) of CN, LCO-2, and 10%LCO/CN

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  图 6  CN、LCO-2和10%LCO/CN的PL谱图

  Figure 6  PL spectra of CN, LCO-2, and 10%LCO/CN

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  图 7  CN、LCO-2和10%LCO/CN的瞬态光电流响应曲线(a)和EIS (b)

  Figure 7  Transient photocurrent response curves (a) and EIS (b) of CN, LCO-2, and 10%LCO/CN

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  图 8  LCO光催化降解TC的曲线(a)及-ln(ρ/ρ₀′)-t曲线(b)

  Figure 8  Photocatalytic degradation curves of LCO for TC (a) and corresponding -ln(ρ/ρ₀′)-t plots (b)

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  图 9  催化剂光催化降解TC性能(a)及-ln(ρ/ρ₀′)-t曲线(b)

  Figure 9  Photocatalytic performances of catalysts for TC degradation (a) and -ln(ρ/ρ₀′)-t plots (b)

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  图 10  10%LCO/CN光催化自由基捕获实验

  Figure 10  Photocatalytic free radical capture experiment of 10%LCO/CN

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  图 11  10%LCO/CN光催化降解TC的循环实验(a); 10%LCO/CN循环反应前后的XRD图(b)

  Figure 11  Cycle degradation test of 10%LCO/CN for TC (a); XRD patterns of 10%LCO/CN before and after cyclic reaction (b)

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  图 12  p-n异质结光催化剂LCO/CN降解TC的机理图

  Figure 12  Mechanism of TC degradation by p-n heterojunction photocatalyst LCO/CN

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  表 1  CN、LCO-2和10%LCO/CN的比表面积、孔容及孔径

  Table 1.  Specific surface areas, pore volumes, and pore sizes of CN, LCO-2, and 10%LCO/CN

  Sample	BET surface area / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)	Pore size / nm
  CN	9	0.062 1	1.936 4
  LCO-2	18	0.109 3	2.547 6
  10%LCO/CN	13	0.015 8	2.174 9

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