随着工业化的迅速发展和城市化进程的不断推进，大量含有药品、染料等有机污染物的废水被排放到环境中，造成了日趋严重的环境污染问题，给人类社会的可持续发展带来了严重威胁。半导体光催化技术具有反应条件温和、节能环保等特点，在处理有机污染物方面极具潜力[1-3]。
Bi2O3是具有成本低、稳定性好、无毒无害和可见光催化性能良好的氧化物半导体，其不同相的禁带宽度范围为2.2~2.8 eV[3-4]。然而，纯Bi2O3光生载流子复合速率快，需要通过与其他半导体(如Bi2O3@TiO2、Bi2O3@CoO、Bi2O3/g-C3N4等)复合形成异质结，以提高光生电子-空穴对的分离率，改善光催化性能[4-9]。层状双金属氢氧化物(LDHs，化学通式为[M1-x2+Mx3+(OH)2][An-]x/n·mH2O，M2+与M3+为金属阳离子，An-为阴离子)是一类新型层状光催化剂，广泛用于光催化分解水制氢、光催化氮还原和光催化降解有机污染物等领域[10-16]。但由于自身导带(CB)、价带(VB)位置等因素的影响，LDHs的光生电子和空穴对的分离率不高。为了更好地提高太阳光利用率，以及增强材料的光催化活性与稳定性，LDHs也常通过与一些窄带半导体复合形成异质结来调整载流子的转移途径，从而促进光生电子-空穴对在异质结界面的快速分离，提高光催化剂的催化效果[2, 10, 12]。
在超声作用下，LDHs可在甲酰胺溶液中被剥离为带正电的二维纳米片层[10, 17]，其可通过静电作用与带负电的纳米颗粒自组装形成柱撑复合材料[18-21]。我们采用剥离-重组装法，以剥离的CoAl-LDH纳米片为主体，β-Bi2O3纳米胶粒为客体，成功制备了β-Bi2O3柱撑CoAl-LDH复合材料(β-Bi2O3/CoAl-LDH)。CoAl-LDH和β-Bi2O3的导带(CB)底电势分别为-0.91和0.12 V(vs NHE)，价带(VB)顶分别为1.24和2.40 V。两组分复合构成Z型异质结，在内建电场作用下，光产电子将从β-Bi2O3的CB转移到CoAl-LDH的VB上，最终光生电子聚集在CoAl-LDH上，而光生空穴则聚集在β-Bi2O3上，实现了光生电子与空穴对的空间分离，从而赋予材料对四环素(TC)降解的良好光催化性能。
所用试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
在N2保护和超声条件下，首先将3 mmol Al(NO3)3·9H2O和1 mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于20 mL水中，得到混合金属盐溶液。之后将混合盐溶液逐滴滴加到40 mL浓度为0.2 mol·L-1的NaOH碱液中。二者混合后得到红色浆液，并将其转移至120 ℃油浴中晶化5 h。静置过夜后，将所得产物CoAl-LDH用去离子水和乙醇离心洗涤各3次，于70 ℃真空干燥后研磨备用。
将0.5 g CoAl-LDH加入到盛有500 mL甲酰胺的平底烧瓶中，通入N2 15 min，密闭超声2 h，得到透明的浅红色CoAl-LDH纳米片层溶胶备用。
将0.6 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于盛有30 mL浓度为65% 的硝酸的300 mL烧瓶中，再加入0.02 mol柠檬酸，并将溶液用去离子水稀释到200 mL。之后套上冷凝管置于70 ℃水浴锅中回流陈化20 h，得到透明的亮黄色纳米Bi2O3溶胶，作为柱撑液备用。
最后，在室温下将Bi2O3纳米溶胶(5.0×10-4 mol·L-1)在剧烈搅拌下以10 mL·min-1的速率缓慢滴加到CoAl-LDH纳米片层溶胶(2.0×10-3 mol·L-1)中，其中Bi2O3与CoAl-LDH物质的量之比控制为1∶2。随着反应的进行，可以看到体系逐渐变浑浊。为保证二者能够反应完全，混合完后，将转速调慢，继续搅拌12 h，然后在60 ℃水浴中静置陈化24 h。所得沉淀用去离子水和乙醇离心洗涤各3次，在70 ℃下真空干燥，得到β-Bi2O3/CoAl-LDH柱撑复合材料。
利用X射线衍射仪(XRD，Rigaku Smartlab，工作电压为30 kV，工作电流为60 mA，Cu Kα辐射，波长为0.154 06 nm，扫描范围为2° ~70°，扫描速率为1 (°)·min-1)、扫描电子显微镜(SEM，Hitachi S-4800，工作电压为30 kV)和透射电子显微镜(TEM，Philips-FEI Tecnai F30，工作电压为300 kV)表征样品的物相与形貌。紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)在Shimadzu UV-2550光谱仪上测定。光致发光光谱(PL)在Edinburgh FLS-920荧光光谱仪上测定(激发波长为440 nm)。比表面积及孔径分布测试在Quantachrome Nova 1200e全自动比表面和孔隙分析仪上测定。溶胶粒子的表面ζ电位在上海中晨JS94J型微电泳仪上测定。运用X射线光电子能谱(XPS, VGESCALAB MKⅡ)测试样品的组成与化学状态。运用电化学工作站(CHI 660E)测量光电流响应(PC)曲线和莫特-肖特基(M-S)曲线。利用Bruker EMX PLUS电子顺磁共振谱仪收集电子自旋共振谱(ESR)。运用电感耦合等离子体发射光谱(ICP，LEEMAN Prodigy)测量催化剂的Bi、Co和Al含量。
通过降解TC来评估样品的光催化性能，可见光光源为加有420 nm截止滤光片的300 W氙灯(中教金源CEL-HXF300)。在磁力搅拌下，将100 mg催化剂加入到100 mL 30 mg·L-1的TC溶液中。反应开始前，将混合溶液在黑暗中搅拌30 min，以确保吸附-脱附平衡。之后，用可见光照射TC溶液，持续搅拌。每间隔10 min，使用针管吸取3 mL溶液，使用过滤器(0.22 μm)分离固体，用紫外可见分光光度计于356 nm处分析滤液的浓度，用Shimadzu TOC-L CPN测量降解后的总有机碳(TOC)值。
柱撑复合材料β-Bi2O3/CoAl-LDH通过剥离-重组法自组装制备(图 1a)。采用微电泳仪测得β-Bi2O3纳米粒子与CoAl-LDH纳米片层的表面ζ电位分别为-37和43 mV，二者混合后通过静电作用自组装形成柱撑复合材料。图 1b为CoAl-LDH、β-Bi2O3和β-Bi2O3/CoAl-LDH的XRD图。CoAl-LDH在10.3°、21.7°和33.5°处的衍射峰对应六方R3m的(003)、(006)和(012)晶面，与标准卡片峰(PDF No.38-0486)相符。由图可知，制备的Bi2O3为β相，在27.7°、30.0°、32.6°、46.2°和55.5°处可观察到β-Bi2O3的(201)、(002)、(220)、(222) 和(421) 晶面衍射峰(PDF No. 78-1793)。柱撑材料β-Bi2O3/CoAl-LDH在3.4°、6.9°和10.3°处的衍射峰可分别归属为(001)、(002)和(003)晶面。根据Bragg方程可得柱撑材料层间距为2.58 nm，扣除LDHs主体板层厚度(0.48 nm)[10, 20]，可知柱撑材料的层间通道高度为2.1 nm，表明β-Bi2O3纳米粒子成功插入到了CoAl-LDH主体层间。此外，柱撑材料在60°附近可以观察到CoAl-LDH层板弱的(110)晶面衍射峰，说明LDHs二维主体层板经剥离-重组仍得以保持。ICP分析表明，当Bi2O3纳米溶胶与CoAl-LDH纳米片层溶胶的投料物质的量之比为0.4~0.8时，实验可制得有序堆积的柱撑材料。其中，投料比为0.5时，产物Bi、Co和Al的原子比为0.345∶1∶0.982。Bi2O3溶胶粒子与CoAl-LDH纳米片层通过静电自组装成的柱撑复合材料，因电荷平衡要求，二者按确定的比例复合。而当Bi2O3溶胶与CoAl-LDH纳米片层溶胶的投料比低于0.4时，则不能获得有序堆积的柱撑复合材料。如图 1c所示，β-Bi2O3/CoAl-LDH的N2吸附-脱附等温线为Ⅳ型，并在相对压力为0.5~1.0范围内出现了明显的H3型滞后环，表明材料以介孔为主，且孔呈狭缝状[20, 22]。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得到柱撑材料的比表面积为62 m2·g-1。孔径分布曲线如图 1c的插图所示，其具有2个分布极值，分别为2.38和3.83 nm，平均孔径为3.67 nm。而前驱体CoAl-LDH和β-Bi2O3则以微孔为主，孔径分布的极值均小于2 nm，比表面积较小，分别为39和48 m2·g-1。
材料的SEM和TEM图如图 2所示。从CoAl-LDH的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图中可观察到互成60°、面间距为0.30 nm的(100)、(010) 和(110)层内晶面，以及层间距为0.48 nm的(003)晶面。β-Bi2O3呈球状，可观察到0.32 nm的(201)面间距。柱撑材料β-Bi2O3/CoAl-LDH则呈多孔形貌，LDHs纳米片层与β-Bi2O3纳米粒子重组装得到堆积较为有序的柱撑结构。由图 2i可看出，LDHs的层与层之间相互平行，客体β-Bi2O3纳米粒子嵌于主体LDHs层间域，主体层距约为2.60 nm，与XRD分析结果相符。
从XPS谱图(图 3)可知，复合前CoAl-LDH中的Al2p3/2、Co2p1/2和Co2p3/2结合能分别为74.0、797.1和781.1 eV，β-Bi2O3的Bi4f7/2和Bi4f5/2结合能分别为158.7和163.9 eV。复合后Al2p和Co2p的结合能分别向高能方向移动了0.2和0.5 eV，而Bi4f的结合能则分别负移了0.4 eV。这表明LDHs纳米片层与β-Bi2O3主客体紧密接触时发生了电子耦合，在形成异质结时，电子从n型CoAl-LDH向p型β-Bi2O3转移。与此同时，由于2种组分结合形成异质结，氧的化学环境发生了变化，如图 3e所示，复合前CoAl-LDH和β-Bi2O3的O1s结合能分别为529.3和530.1 eV，而柱撑材料的O1s结合能则为529.7 eV。
材料的UV-Vis DRS如图 4a所示，样品在波长小于550 nm时均有较好的光响应。通过Tauc曲线(图 4b)可确定CoAl-LDH和β-Bi2O3的禁带宽度(Eg)分别为2.15和2.28 eV。如图 4c和4d所示，CoAl-LDH的M-S曲线斜率为正，表示其为n型半导体；β-Bi2O3的斜率为负，即为p型半导体。二者的平带电势分别为-0.81和2.30 V(vs NHE)。因此，根据平带电势与CB底和VB顶位置的关系[2, 23]，可以推算出CoAl-LDH的CB底电势为-0.91 V，β-Bi2O3的VB顶电势为2.40 V。结合DRS测量结果，可确定CoAl-LDH的VB顶和β-Bi2O3的CB底电势分别为1.24和0.12 V。
图 4e为材料在440 nm激发下的PL谱图，柱撑材料的670 nm发射峰强度较CoAl-LDH和β-Bi2O3的弱，表明主客体间复合有效构筑了异质结，促进了载流子的迁移分离，抑制了光生电子和空穴的复合，从而有利于增强光催化活性。CoAl-LDH、β-Bi2O3和β-Bi2O3/CoAl-LDH的光电流结果如图 4f所示。由图可知，β-Bi2O3/CoAl-LDH的响应强度明显高于CoAl-LDH和β-Bi2O3，说明其具有更强的电子-空穴对的分离和迁移能力。柱撑材料的光电流响应强度在每一个光照周期内呈先低后高的趋势，这反映光照初期首先补偿两组分复合以建立内建电场时所消耗的载流子，平衡后载流子迁移至半导体表面，光电流强度随之增强。
图 5a为CoAl-LDH、β-Bi2O3和β-Bi2O3/CoAl-LDH可见光催化降解TC的性能曲线，在可见光下TC的自降解可忽略不计。在90 min可见光辐照后，CoAl-LDH、β-Bi2O3和β-Bi2O3/CoAl-LDH对TC的降解率分别为48.4%、29.2% 和91.3%，说明CoAl-LDH和β-Bi2O3复合形成的异质结柱撑材料有效地促进了光生电子与空穴对的分离，产生了更多的活性基团，显著提高了复合催化剂的光催化活性。表 1为β-Bi2O3/CoAl-LDH和已报道的铋基光催化剂的TC降解率的对比，由表可知，β-Bi2O3/CoAl-LDH的可见光催化降解TC的效果优于文献报道的铋基催化剂。对TC降解进行一级反应动力学拟合[24-25]，结果发现，β-Bi2O3/CoAl-LDH的速率常数(k)在实验样品中最大，为0.026 73 min-1，分别是CoAl-LDH(0.011 46 min-1)和β-Bi2O3(0.007 15 min-1)的2.33倍和3.74倍(图 5b)，CoAl-LDH和β-Bi2O3的柱撑复合有效增强了催化作用。在β-Bi2O3/CoAl-LDH催化下，TC的吸收光谱随辐照时间的变化如图 5c所示，由图可知，降解的中间产物不影响TC在356 nm处的特征吸收位置，但峰强随辐照时间的增加逐渐降低。β-Bi2O3/CoAl-LDH的5次循环实验结果显示，在90 min可见光辐照下，TC降解率分别为91.3%、90.7%、90.2%、89.6% 和89.1%，TOC去除率分别为89.5%、89.2%、88.8%、88.3% 和87.7%。尽管整体上TC的矿化率都大于87%，但呈依次降低的趋势。ICP分析表明，5次循环实验的溶液中浸出的Bi、Co和Al金属含量最高值分别为17、22和27 mg·L-1，可以忽略不计。因此，可以认为，TC降解率的降低趋势是重复降解过程中回收时催化剂的少量损失所致，柱撑复合催化剂具有较好的稳定性和循环使用性。
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| Catalyst | Light source | Catalyst amount / mg | Experimental conditions | Degradation efficiency / % | Ref. |
| La3+/Sm3+-Bi5O7I | 300 W xenon (> 420 nm) | 100 | 10 mg·L-1, 50 mL, 40 min | 87.8 | [24] |
| BiOCl/Bi5O7I | 500 W xenon | 250 | 10 mg·L-1, 100 mL, 100 min | 88.6 | [25] |
| Bi5O7I/BiOIO3 | 1 000 W xenon (> 400 nm) | 30 | 10 mg·L-1, 50 mL, 120 min | 90.0 | [26] |
| Cu2O/Bi2MoO6 | 500 W xenon | 100 | 30 mg·L-1, 90 mL, 100 min | 95.0 | [27] |
| CoAl-LDH/Bi2MoO6 | 500 W xenon | 30 | 15 mg·L-1, 50 mL, 120 min | 91.8 | [28] |
| β-Bi2O3/CoAl-LDH | 300 W xenon (> 420 nm) | 100 | 30 mg·L-1, 100 mL, 90 min | 91.3 | This work |
为探究光催化降解机理，在光催化反应体系中分别添加浓度为1.0 mmol·L-1的对苯醌(BQ)、草酸铵(AO)和叔丁醇(TBA)，分别作为超氧自由基(·O2-)、空穴(h+)和羟基自由基(·OH)活性物质的捕获剂[26]。90 min可见光下的活性物质捕获实验结果如图 5d所示，在β-Bi2O3/CoAl-LDH光催化降解体系中加入AO后，TC降解率从91.3% 降低至79.6%，但当向反应体系中添加BQ和TBA后，TC降解率分别降低至32.4% 和44.3%。这说明在β-Bi2O3/CoAl-LDH光催化体系中，·O2-和·OH是主要的活性物质，h+是次要的活性物质。
为进一步确认光催化降解体系中存在的自由基，以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为捕获剂进行自由基的ESR表征(图 6a、6b)。在黑暗条件下，未观察到·O2-和·OH的响应，而在可见光辐照5 min时则观察到明显的信号。同时，光照下，CoAl-LDH有DMPO-·O2-信号而没有DMPO-·OH信号，β-Bi2O3没有DMPO-·O2-信号而有DMPO-·OH信号。如前所述，CoAl-LDH的CB底电势(-0.91 V(vs NHE))比O2/·O2-标准氧化还原电势(-0.33 V)低，VB顶电势(1.24 V)也比OH-/·OH标准电势(1.99 V)低，因此能观察到DMPO-·O2-信号而观察不到DMPO-·OH信号。相似地，β-Bi2O3的CB底电势(0.12 V)和VB顶电势(2.40 V)分别都比O2/·O2-和OH-/·OH高，因此能观察到DMPO-·OH信号而观察不到DMPO-·O2-信号。假设按传统Ⅱ型异质结的电荷转移机制[26-27]，电势较低的CoAl-LDH的CB电子将转移到电势较高的β-Bi2O3的CB上，电势较高的β-Bi2O3的VB空穴将转移到电势较低的CoAl-LDH的VB上。而β-Bi2O3的CB底电势(0.12 V)比O2/·O2-的标准氧化还原电势(-0.33 V)高，将不会产生·O2-；而CoAl-LDH的VB顶电势(1.24 V)比OH-/·OH的氧化还原电势(1.99 V) 低，将不会产生·OH。因此，可以认为柱撑复合体系中光生载流子迁移遵循Z型异质结机制[27-28]。如图 6c所示，在柱撑异质结的形成过程中，n型CoAl-LDH的多子(电子)逐渐向p型β-Bi2O3转移，这一转移在n型半导体侧形成正空间电荷区，而在p型半导体侧形成负空间电荷区。正、负空间电荷间产生了一个内建电场，其方向由CoAl-LDH指向β-Bi2O3。随着这一过程达到热平衡，2个半导体材料的费米能级趋于统一。电子密度重排导致在CoAl-LDH侧形成了不利于CoAl-LDH导带电子向β-Bi2O3迁移的阻挡层，而在β-Bi2O3侧则形成了有利于CB电子向CoAl-LDH迁移的反阻挡层。这与XPS得到的电子从CoAl-LDH向β-Bi2O3转移的结论相符。在光辐照下，Z型异质结中的CoAl-LDH受激在VB上形成大量的h+，而β-Bi2O3则在CB上产生大量的光生电子。β-Bi2O3的光生电子在内建电场作用下由CB转移到CoAl-LDH的VB上(图 6d)，β-Bi2O3的VB上聚集的大量光生h+有利于·OH的生成，CoAl-LDH的CB上聚集的大量光生电子则与溶解氧结合转化为·O2-，·OH和·O2-是降解TC的主要活性自由基。光生空穴与光生电子分别聚集在β-Bi2O3和CoAl-LDH上，实现了光生载流子的空间分离，提高了材料的光催化效率。
通过剥离-重组法制备得到了Z型异质结β-Bi2O3/CoAl-LDH柱撑材料。研究结果显示，β-Bi2O3纳米粒子成功插入到CoAl-LDH层板间，导致LDH主体层间距增大了2.1 nm。这种柱撑材料展现出介孔结构特征，具有较大的比表面积和良好的可见光响应能力。β-Bi2O3/CoAl-LDH在可见光条件下可在90 min内降解91.3% 的TC。Z型异质结的形成有效地促进了光生电子与空穴对的有效分离，降低了光生载流子的复合率，从而赋予了材料良好的光催化性能。
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图 1 柱撑材料β-Bi2O3/CoAl-LDH的制备过程示意图(a); 样品的XRD图(b)、N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线(插图) (c)
Figure 1 Schematic for preparation route of pillared hybrid β-Bi2O3/CoAl-LDH (a); XRD patterns (b), N2 adsorption-desorption isotherms, and pore distribution curves (Inset) (c) of the samples
图 2 CoAl-LDH (a~c)、β-Bi2O3 (d~f)和柱撑材料β-Bi2O3/CoAl-LDH (g~i)的SEM (a、d、g)、TEM (b、e、h)和HRTEM (c、f、i)图
Figure 2 SEM (a, d, g), TEM (b, e, h), and HRTEM (c, f, i) images of CoAl-LDH (a-c), β-Bi2O3 (d-f), and pillared nanohybrid β-Bi2O3/CoAl-LDH (g-i)
图 3 样品的Al2p (a)、Co2p (b)、Bi4f (c)和O1s (d)的XPS谱图
Figure 3 XPS spectra of Al2p (a), Co3d (b), Bi4f (c), and O1s (d) of the samples
图 4 样品的UV-Vis DRS (a)和相应的Tauc曲线(b)、M-S曲线(c、d)、PL谱图(e)和膜电极光电流响应曲线(f)
Figure 4 UV-Vis DRS (a) and corresponding Tauc curves (b), M-S plots (c, d), PL spectra (e), and film-electrode photocurrent response curves (f) of the samples
图 5 样品在可见光下光催化降解TC的曲线(a)及相应的准一级反应动力学曲线(b); 在β-Bi2O3/CoAl-LDH光催化过程中TC溶液随可见光辐照时间变化的吸收光谱(c); β-Bi2O3/CoAl-LDH的光降解循环稳定性结果(d)和活性物种捕获实验结果(e)
Figure 5 Photodegradation curves of TC under visible-light irradiation over the samples (a) and corresponding pseudo-first-order reaction kinetic curves (b); Temporal absorption spectra of TC solution under visible-light irradiation over β-Bi2O3/CoAl-LDH (c); Results of cyclic stability of TC photodegradation over β-Bi2O3/CoAl-LDH (d) and experimental results with various scavengers for active species over β-Bi2O3/CoAl-LDH (e)
图 6 样品的DMPO-·O2- (a)和DMPO-·OH (b) EPR谱图; β-Bi2O3/CoAl-LDH的电荷转移与异质结形成示意图(c); Z型异质结光催化作用机制(d)
Figure 6 EPR spectra of DMPO-·O2- (a) and DMPO-·OH (b) of the samples; Schematic for charge-transfer process and formation of heterojunction in β-Bi2O3/CoAl-LDH (c); Photocatalysis mechanism of Z-scheme heterojunction (d)
表 1 铋基光催化剂对TC的降解率的比较
Table 1. Comparison of degradation efficiency of TC over bismuth-based photocatalysts
| Catalyst | Light source | Catalyst amount / mg | Experimental conditions | Degradation efficiency / % | Ref. |
| La3+/Sm3+-Bi5O7I | 300 W xenon (> 420 nm) | 100 | 10 mg·L-1, 50 mL, 40 min | 87.8 | [24] |
| BiOCl/Bi5O7I | 500 W xenon | 250 | 10 mg·L-1, 100 mL, 100 min | 88.6 | [25] |
| Bi5O7I/BiOIO3 | 1 000 W xenon (> 400 nm) | 30 | 10 mg·L-1, 50 mL, 120 min | 90.0 | [26] |
| Cu2O/Bi2MoO6 | 500 W xenon | 100 | 30 mg·L-1, 90 mL, 100 min | 95.0 | [27] |
| CoAl-LDH/Bi2MoO6 | 500 W xenon | 30 | 15 mg·L-1, 50 mL, 120 min | 91.8 | [28] |
| β-Bi2O3/CoAl-LDH | 300 W xenon (> 420 nm) | 100 | 30 mg·L-1, 100 mL, 90 min | 91.3 | This work |
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