近年来，环境污染、能源危机等问题越来越严重，因此需要设计出一种无污染的新型能源来代替煤炭、石油等不可再生资源，其中氢能是最好的选择。光解水制氢是一种清洁可再生的氢气生产方式，不会造成污染。但理想的光解水制氢催化剂不仅需要合适的带隙[1]，还需要具有良好的载流子迁移率和光生载流子复合率[2-3]。此外，光催化剂的带边位置必须合适，即价带顶(VBM)和导带底(CBM)电位均需比O2/H2O的氧化还原电位稍大，比H+/H2的氧化还原电位稍小[4-5]，且带隙需要大于1.23 eV[6-7]，所以寻找合适的光催化剂是关键[8]。
GaN拥有非常高的平带电位(-1.5 V)，即其光生电子的还原电位很高，有利于光解水中的还原反应。王如志等[9]用Cu代替Au作为催化剂，成功制备了GaN薄膜，降低了制备成本。研究表明[10]，GaN在酸性和碱性溶液中具有良好的化学稳定性，表明其有希望连续光解水制氢而不被降解。另外，GaN在碱性溶液[11-12]中可以刻蚀GaN，该特点也可以应用于GaN的清洁和表面处理。ZnO作为一种直接带隙半导体，在结构和光学性质上的理论和实验研究已经非常多[13-18]，例如：张波等[19]利用固相法成功制备了ZnO粉末；Divya等[20]证明掺杂Nd可以提升ZnO的光催化活性。但GaN(3.40 eV)和ZnO(3.37 eV)是宽带隙半导体[21-22]，这影响了其在光解水制氢方面的应用，因此可以通过调节带隙对其进行改性。目前常见的改性方法有掺杂[23-24]、施加应变、外加电场或与其他材料组成异质结等[25-26]。
由于GaN/ZnO异质结具有Z型异质结的能带结构[27]，因此能够有效地隔离光生电子和空穴[28]，从而延长光生载流子的寿命。纤锌矿结构的GaN和ZnO的晶格失配率仅为1.86%[29-30]，导致二者形成异质结的应力较小，因此结合稳定。彭丹等[31]利用固相法将GaN和ZnO粉末结合成功制备了GaN/ZnO复合体，并且发现当二者质量比为1∶2时光催化性能最佳。同时，构建GaN/ZnO异质结可以调节ZnO与GaN的带隙宽度[28-29]，分离光生电子和空穴，降低载流子的结合率。但GaN/ZnO异质结的带隙调节能力有限，且对光吸收能力的提升也不足。而各类金属和非金属掺杂的研究[32]说明，掺杂能够有效提升半导体材料的光学性质。贾婉丽等[33]发现，Fe掺杂GaN晶体的带隙减小、光吸收系数增大且折射系数减小，即Fe掺杂增强了GaN材料在紫外光区域的吸收系数。文献[34]发现GaN晶体掺杂Lu、Sc后为直接带隙半导体且带隙增大，介电常数虚部整体左移，光吸收边向低能方向移动，即发生了红移现象，从而提升了GaN结构稳定性。袁兆林等[35]研究表明，Ga掺杂ZnO可以有效提高ZnO对紫外光的吸收，说明在ZnO中进行合适的Ga掺杂能有效提高紫外光探测器的性能。董明慧等[36-37]将GaN、ZnO纳米线组成异质结，成功减小了带隙，并通过Ag和Cu掺杂，提升了材料的光学性质。Yu等[38]发现通过In掺杂GaN/ZnO异质结后，带隙缩小且吸收光谱发生红移。
掺杂是调控材料光电性质与催化活性的主要方法，掺杂元素可以在材料的禁带中心引入杂质能级，从而捕获光生电子或空穴，减少载流子复合[39]。光催化析氢反应通常需要贵金属作为催化剂，而Pd作为其中的代表，能够很大程度上提高催化活性[40]。孙巧萍等[41]通过共沉淀-吸附联合法将Ni2+和C引入ZnO中，制备出异质结NiO/C/ZnO。NiO掺杂可以产生中间能级，减小ZnO的带隙，从而提高可见光吸收能力，增强光催化降解效率。
上述研究表明掺杂可以调节异质结的带隙和光电性质，但目前关于GaN/ZnO异质结光解水制氢的研究还较少[36-37]，且关于Li和Au掺杂对其光催化性能影响的研究还未见报道。因此，我们以GaN/ZnO异质结为研究对象，系统研究了Li和Au替位式掺杂对其电子结构和光学性质的影响并探究了该影响的机制，从而为设计更合适、高效的GaN/ZnO异质结光解水制氢催化剂提供参考。
本文中所有计算均采用基于密度泛函理论的第一性原理的VASP软件包进行。Kohn-Sham交换关联能采用广义梯度近似(GGA)中的局域密度近似(LDA)泛函。离子实与价电子之间的相互作用势均采用超软赝势来描述。通过设置DFT-D3进行色散矫正，截断能设置为600 eV，采用Monkhorst[42]型k点网络，选取4×4×1网络均匀划分。自洽收敛条件：总能量小于1.0×10-4 eV·atom-1；最大应力偏差低于0.05 GPa。体系所有原子的价电子组态：Ga：3d104s24p1；N：2s22p3；Zn：3d104s2；O：2s22p4；Li：1s22s1；Au：6s24f145d10。本文中异质结模型由原胞薄膜扩胞3倍(3×3)的ZnO薄膜以及3×3的GaN薄膜堆叠组成，为了避免层与层之间的相互作用对计算结果的影响，沿Z轴方向设置1.5 nm的真空层。
计算采用的材料是纤锌矿结构的GaN和ZnO晶体，空间群为P63mc。Ga(Zn)原子位于四面体的空隙中，周围有N(O)原子位于四面体的顶点。目前，大部分针对GaN和ZnO的研究主要集中在它们的极性面[(100)晶面]上，而这些极性面具有自发极化电场和压电极化电场，这会导致量子约束效应，使可见光吸收效率降低[36]。因此我们选取GaN和ZnO的非极性面[(001)晶面]作为构建GaN/ZnO异质结的基础。
在构建异质结前，对纤锌矿结构的GaN和ZnO晶胞进行结构优化，优化后的晶格常数见表 1。从表 1中可以发现：GaN晶体的晶格常数：a=b=0.32 nm，c=0.52 nm，ZnO晶体的晶格常数：a=b=0.33 nm，c=0.52 nm。GaN晶体的晶格常数实验值：a=b=0.32 nm，c=0.52 nm[36]，ZnO晶体的晶格常数实验值：a=b=0.32 nm，c=0.52 nm[37]。Moses等[22]计算得到GaN的晶格常数：a=b=0.32 nm，c=0.52 nm。董明慧等[36-37]通过第一性原理计算得到GaN的晶格常数：a=b=0.31 nm，c=0.51 nm，ZnO的晶格常数：a=b=0.33 nm，c=0.53 nm。对比可知，本文中的晶格参数与文献的理论计算结果及实验值接近，表明所选方法的正确性。
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| System | a / nm | b / nm | c / nm | dZn—O / nm | dGa—N / nm | βO—Zn—O / (°) | βN—Ga—N / (°) |
| GaN | 0.32 | 0.32 | 0.52 | 0.20 | 109.16 | ||
| ZnO | 0.33 | 0.33 | 0.52 | 1.97 | 108.04 | ||
| GaN(001) | 0.96 | 0.96 | 0.20 | 109.79 | |||
| ZnO(001) | 0.98 | 0.98 | 1.97 | 110.86 |
在此基础上对纤锌矿结构的GaN和ZnO晶体延[001]方向切面，形成的GaN和ZnO薄膜分别简称为GaN(001)和ZnO(001)，对GaN(001)和ZnO(001)扩胞3倍后，再进行结构优化。如表 1所示，优化后GaN(001)和ZnO(001)的晶格常数分别为a=b=0.96 nm和a=b=0.98 nm，与理论计算结果[29-30]和实验值[36-37]均符合。
对GaN、ZnO晶体和薄膜进行电子结构计算，结果如图 1所示。能带计算选取布里渊区高对称点G(0，0，0)、M(0，0.5，0.5)、K(-0.3，0.7，0)、G(0，0，0)。从图中可以直观看出GaN晶体和GaN(001)的带隙分别为2.01、2.28 eV，CBM与VBM在同一高对称Γ点上，属于直接带隙半导体，该计算结果与Yeoh等[21]的计算值接近。ZnO晶体和ZnO(001)的带隙分别为2.91和2.83 eV，属于直接带隙半导体，与Wang等[23]的计算值接近。以上结果说明我们选取的计算方法可行。
DOS: density of states; TDOS: total density of states; Eg: band gap; Ef: Fermi level.
为了进一步考察异质结的稳定性和方法的可行性，计算了GaN(001)和ZnO(001)的晶格失配率(δ)[7]：
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(1) |
式中a1为GaN(001)的晶格常数，a2为ZnO(001)的晶格常数。稳定的异质结要求晶格失配比小于5%，根据表 1计算得到的GaN/ZnO异质结的晶格失配率为1.86%，属于完全共格，说明GaN(001)和ZnO(001)有很好的匹配度，可以形成稳定的异质结。
本文中异质结模型由3×3 ZnO薄膜以及3×3 GaN薄膜堆叠组成，并沿Z轴方向选取0.15 nm真空层，以避免层与层之间的相互作用对计算结果造成影响。由于构成GaN/ZnO异质结的GaN、ZnO薄膜呈褶皱状，对其进行翻转可构成多种结构模型。我们构建了6种具有代表性的结构，如图 2所示，其中图 2a为未进行翻转的异质结模型，即Ga与O原子接近，命名为Ga-O；图 2b为GaN(001)翻转180°后的异质结模型，即N与O原子接近，命名为N-O；图 2c为ZnO(001)翻转180°后的异质结模型，即Ga和Zn原子接近，命名为Ga-Zn；图 2d为GaN(001)和ZnO(001)同时翻转180°后的异质结模型，即Zn与N原子接近，命名为Zn-N；在Ga-O结构的基础上再进行平移和旋转，分别得到ZnO(001)平移后的异质结模型(命名为P-Ga-O，图 2e)，ZnO(001)旋转30°后的异质结模型(命名为Z-Ga-O，图 2f)。
为了深入研究GaN(001)和ZnO(001)之间的界面相互作用，判断其构成异质结结构的稳定性，计算了其平均结合能(Eb)。平均结合能可以反映化合物形成的难易程度，该值越小说明化合物越容易形成，反之则不易形成。平均结合能的计算公式如下[38]：
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(2) |
其中Etot为GaN/ZnO异质结的总能量，EGaN和EZnO分别为GaN(001)和ZnO(001)的总能量，其单位均为eV，n为体系总原子数。
六种异质结模型的键长、键角、结合能和层间距(h)如表 2所示。由表可知，6种异质结模型的键长和键角都未发生太大改变，说明层的翻转对最近邻键长和键角的影响较小。Ga-O的层间距最大，为0.401 nm，Zn-N的层间距最小，为0.352 nm。Ga-O、N-O、Ga-Zn、Zn-N、P-Ga-O、Z-Ga-O的平均结合能分别为-2.525、-2.524、-2.252、-2.524、-2.426、-2.495 eV，均为负值，说明均形成了较稳定的异质结结构。其中结合能最小的为Ga-O异质结，所以后续计算所提及的GaN/ZnO异质结均指Ga-O结构。
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| Structure | Etot / eV | dZn—O / nm | dGa—N / nm | βO—Zn—O / (°) | βN—Ga—N / (°) | h / nm | Eb / eV |
| Ga-O | -90.891 | 0.186 | 0.186 | 119.995 | 119.858 | 0.401 | -2.525 |
| N-O | -90.851 | 0.186 | 0.186 | 119.985 | 120.018 | 0.370 | -2.524 |
| Ga-Zn | -90.833 | 0.183 | 0.186 | 119.992 | 120.028 | 0.384 | -2.252 |
| Zn-N | -90.850 | 0.186 | 0.186 | 119.949 | 120.045 | 0.352 | -2.524 |
| P-Ga-O | -90.875 | 0.186 | 0.186 | 119.995 | 119.862 | 0.428 | -2.426 |
| Z-Ga-O | -90.883 | 0.186 | 0.186 | 119.989 | 119.873 | 0.430 | -2.495 |
图 3a是GaN/ZnO异质结结构优化后的结构模型。经过结构优化，构成异质结的GaN(001)和ZnO(001)从褶皱状变为各原子处于同一水平面。图 3b为GaN/ZnO异质结的差分电荷密度图，图中青色代表失去电子，黄色代表得到电子，可以看到电子在GaN层耗尽，在ZnO处积累。说明体系界面间的电子从GaN层向ZnO层转移，因此在界面处形成了一个有效的内建电场，此电场可以加速载流子的迁移速率，提高体系的光催化性能。图 3c是GaN/ZnO异质结的能带和DOS图，从能带图中可以看出，GaN(001)与ZnO(001)组成异质结后仍为直接带隙半导体，带隙变为1.41 eV，带隙宽度相较于单层的ZnO和GaN减小。这主要是因为GaN(001)与ZnO(001)形成了Z型异质结，降低了电子-空穴对的结合率，从而扩大了其对可见光的吸收范围，成功地减小了带隙。从DOS图中可以看出，该异质结的价带(VB)主要由N和O的2p态组成，导带(CB)主要是由N和O的2p态、Ga的3d态组成，这与能带图的投影结果相符合。
为了探究掺杂对GaN/ZnO异质结催化性能的影响，设计了Li和Au原子单掺杂和双掺杂GaN/ZnO异质结的结构模型，根据替位不同的原子以及被替位原子的距离不同，设计了4种具有代表性的掺杂结构模型：X指掺杂的原子(Li或Au)，X@Ga表示X替位Ga，X@Zn表示X替位Zn；2X@Ga-l-Zn表示X同时替位Ga和Zn且替位的2个原子距离较远；2X@Ga-c-Zn则表示X同时替位较近的Ga和Zn；Li-Au@Ga-l-Zn指较远的Ga和Zn分别被Li和Au替位，Au-Li@Ga-l-Zn指较远的Ga和Zn分别被Au和Li替位。图 4、5为对应的结构模型图。
为了对比掺杂结构的稳定性，计算了掺杂体系的平均结合能[27]：
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(3) |
其中，Edoped为掺杂后体系的总能量，EX-GaN为掺杂后GaN层的总能量，EX-ZnO为掺杂后ZnO层的总能量。
掺杂后的结合能、键长、键角和层间距如表 3所示。从表中可以明显看出，与未掺杂时的GaN/ZnO异质结相比较，Li和Au替位后，与替位原子相连接的原子的键长变长，键角则减小。相较于未替位前各原子在同一水平面上，Li和Au替位后，Li和Au均发生了上/下的位移，从而使层间距也发生了相应的变化。单掺杂结构中，Li@Zn和Au@Ga的结合能最低，分别为-3.145和-3.108 eV，即相较于Li@Zn，Au@Zn结构更稳定；双掺杂结构中，2Li@Ga-l-Zn和2Au@G-c-Zn的结合能最小，分别为-2.979和-2.993 eV，即相较于2Li@Ga-C-Zn，2Au@Ga-l-Zn的结构更稳定。
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| System | Eb / eV | dX—O / nm | dX—N / nm | βN—X—N / (°) | βO—X—O / (°) | h / nm |
| Li@Ga | -3.144 | 0.197 | 109.955 | 0.400 | ||
| Li@Zn | -3.145 | 0.187 | 119.870 | 0.372 | ||
| Au@Ga | -3.108 | 0.201 | 116.573 | 0.283 | ||
| Au@Zn | -3.106 | 0.209 | 116.240 | 0.270 | ||
| 2Li@Ga-l-Zn | -2.979 | 0.187 | 0.193 | 115.145 | 119.738 | 0.306 |
| 2Li@Ga-c-Zn | -2.976 | 0.186 | 0.194 | 112.916 | 117.069 | 0.257 |
| 2Au@Ga-l-Zn | -2.989 | 0.199 | 0.197 | 114.926 | 116.856 | 0.296 |
| 2Au@Ga-c-Zn | -2.993 | 0.212 | 0.202 | 105.945 | 113.972 | 0.256 |
| Li-Au@Ga-l-Zn | -2.965 | 0.212 | 0.196 | 113.664 | 114.263 | 0.246 |
| Au-Li@Ga-l-Zn | -2.954 | 0.223 | 0.210 | 105.649 | 112.693 | 0.263 |
| GaN/ZnO | -2.525 | 0.186 | 0.186 | 119.858 | 119.995 | 0.401 |
为了探究掺杂对异质结电子结构的影响，进行了能带结构和DOS的计算。能带图可以反映半导体材料的带隙大小，带隙大小与电子跃迁的难易程度息息相关，带隙越大，电子越难由VB激发到CB，从而导致本征载流子浓度低，电导率也就越低。DOS本质上是电子在特定能级上被允许占据的不同态的数目，即每单位能量单位体积的电子态数目。DOS的计算可以用来确定能量函数的一般状态分布，还可以确定半导体中能带之间的间距。为表示结构中各原子磁性大小，在表 4中用原子名称加轨道下标来表示原子在这个轨道下的磁矩大小。
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| System | μGa3d / μB | μN2p / μB | μO2p / μB | μZn3d / μB | μX / μB | μtot / μB |
| Li@Ga | 0.095 | 1.260 | 0.047 | 0.007 | 0.005 | 1.424 |
| Li@Zn | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2Li@Ga-l-Zn | 0.091 | 1.333 | 0.349 | 0.119 | 0.032 | 1.950 |
| Au@Ga | 0.143 | -0.861 | -1.362 | -2.450 | 1.131 | -3.424 |
| Au@Zn | 0 | -0.001 | 0.511 | 0.020 | 0.311 | 0.943 |
| 2Au@Ga-c-Zn | 0.081 | 0.423 | 0.362 | 0.171 | 0.491 | 1.634 |
图 6为Li掺杂后各结构的能带图和DOS图。从图 6a可以看出，Li@Ga自旋向上能带图的带隙为1.50 eV，CBM和VBM位于同一高对称点Γ点，为直接带隙。其自旋向上的带隙相较于未掺杂时的GaN/ZnO，VBM能量增加0.54 eV，CBM能量增加0.34 eV，带隙增加0.09 eV左右，CB和VB的能级变密，费米能级靠近VB，属于p型掺杂。从自旋向下的能带图可以看到费米能级穿过VB，说明Li@Ga有磁性且呈半金属特性。从图 6b可以看出Li@Ga的CB主要是由O和N的2p轨道贡献，VB主要是由N和O的2p轨道以及Zn3d轨道贡献，费米能级附近的能带主要由N2p轨道贡献。结合图 6a和6b可以看出，Li@Ga自旋向上和自旋向下的能带图和DOS图均不对称，所以体系具有磁性半金属特性。从表 4可以看出，Li@Ga的总磁矩为1.424μB，各原子中N2p轨道磁矩贡献最大，磁矩为1.260μB，表明Li@Ga的磁性主要来源于N2p轨道电子的自旋极化。从图 7a的自旋电荷密度图也可以看出电子云主要集中在N原子附近，说明Li@Ga的磁性主要源于N2p轨道电子的自旋极化，这与表 4中的数据相符合。
In a, c, e: the blue curves represent GaN and the red curves represent ZnO.
The identified atoms in the diagram are the doped atoms.
从图 6c可以看出Li@Zn的费米能级进入VB，且其自旋向上和自旋向下的能带图和DOS图呈对称性，说明Li@Zn体系具有无磁性金属特性。从图 6d可以看出Li@Zn的CB主要是由O和N的2p轨道以及Ga3d轨道贡献，VB主要是由O2p和Zn3d轨道贡献，这与能带图的投影相符合。
从图 6e可以看出，2Li@Ga-l-Zn自旋向上的带隙宽度为1.71 eV，其CBM和VBM位于高对称点Γ点，为直接带隙。其自旋向上的带隙相较于未掺杂时的GaN/ZnO，VBM能量增加0.54 eV，CBM能量增加0.30 eV，带隙增加了0.3 eV左右，费米能级靠近VB，属于p型掺杂。且从自旋向下能带图中可以看到，费米能级穿过VB。其自旋向上和自旋向下的能带图和DOS图均不对称，说明Li@Ga-l-Zn为磁性半金属。从图 6f可以看出，2Li@Ga-l-Zn的CB主要是由O和N的2p轨道以及Ga的3d轨道贡献，VB主要是由O2p和Zn3d轨道贡献，费米能级附近的能带主要由N2p轨道贡献。从表 4可以看出，2Li@Ga-l-Zn的总磁矩为1.950μB，其磁性主要来源于N2p轨道的贡献，磁矩为1.333μB。从图 7c的自旋电荷密度图也可以看出电子云主要集中在N原子附近，说明2Li@Ga-l-Zn的磁性主要由N2p轨道贡献，这与表 4中数据相符合。
图 8为Au掺杂后各结构的能带图和DOS图。从图 8a、8b可以看出，Au@Ga自旋向上和自旋向下的能带图和DOS图均不对称，费米能级穿过自旋向上与自旋向下通道，说明Au@Ga呈铁磁金属特性。从表 4可以看出，Au@Ga的总磁矩为-3.424μB，各原子中Zn3d轨道磁矩最大，为-2.450μB，其次为O2p和Au5d轨道，磁矩分别为-1.362μB和1.131μB。从图 7d的自旋电荷密度图也可以看到电子云主要集中在Au、Zn和O原子附近，说明Au@Ga的磁性主要是由于Zn3d、O2p和Au5d轨道电子的自旋极化，这与表 4中数据相符合。
In a, c, e: the blue curves represent GaN and the red curves represent ZnO.
从图 8c可以看出Au@Zn自旋向上能带图的带隙为0.88 eV，CBM与VBM在同一高对称点Γ点，为直接带隙，费米能级靠近VB，属于p型掺杂。从图 8d可以看出Au@Zn的CB主要是由O和N的2p轨道以及Zn3d轨道贡献，VB主要是由O2p轨道以及Zn3d轨道贡献，与能带图的投影相吻合，其费米能级附近的能带主要由Au5d和O2p轨道贡献。Au@Zn自旋向上和自旋向下的能带图和DOS图均不对称，且从自旋向下能带图中可以看到，费米能级穿过其VB，说明Au@Zn具有磁性半金属特性。从表 4可以看出，Au@Zn的总磁矩为0.943μB，磁矩贡献最大的为O2p轨道，磁矩为0.511μB，其次为Au5d轨道，磁矩为0.31μB。从图 7e的自旋电荷密度图也可以看出电子云主要集中在O和Au原子附近，说明其磁性主要由O2p和Au5d轨道贡献，这与表 4中数据相符合。
从图 8e、8f可以看出，2Au@Ga-c-Zn费米能级附近能带主要由N2p、Zn3d和Au5d轨道贡献，且2Au@Ga-c-Zn自旋向上和自旋向下的能带图和DOS图均不对称，费米能级穿过自旋向上与自旋向下通道，说明Au@Ga呈铁磁金属特性。从表 4可以看出，2Au@Ga-c-Zn的总磁矩为1.634μB，其中磁矩贡献最大的为Au5d轨道，磁矩为0.491μB，其次为N2p和O2p轨道，磁矩分别为0.423μB和0.362μB。从图 7f的自旋电荷密度图也可以看出电子云主要集中在Au、N和O原子附近，说明2Au@Ga-c-Zn的磁性主要源于Au5d、N2p和O2p轨道电子的自旋极化，这与表 4中数据相符合。
用于描述材料表面上电子能量的物理量即为表面功函数(φ)，其为真空能级(E0)与体系费米能级(Ef)的差值，代表位于费米能级上的电子想要逃出固体所需的能量。界面电势差(ΔV)为材料层与层之间功函数的差值，反映了材料之间的内部电场情况。图 9为各结构的功函数图，由图可知，GaN(001)、ZnO(001)、GaN/ZnO、Li@Ga、Li@Zn、2Li@Ga-l-Zn、Au@Ga、Au@Zn和2Au@Ga-c-Zn的功函数依次为5.25、5.62、5.44、5.66、7.37、5.76、5.36、5.37和5.27 eV。未掺杂时GaN/ZnO的功函数与GaN(001)相比增加了0.19 eV，与ZnO(001)相比减小了0.18 eV。Li掺杂后各结构的功函数相较于未掺杂时的GaN/ZnO均有所增加，其中Li@Zn的功函数为7.37 eV，界面电势差为2.55 V，与其他结构相比，其功函数和电势差均为最大。界面电势差的存在，说明在异质结内部存在从GaN层指向ZnO层的内置电场，内置电场的存在可以使空穴和电子向相反的方向移动，从而提高光生载流子的迁移速率，降低电子-空穴对的复合率，极大地提高光催化剂的性能。由此可推测Li替位Zn后的GaN/ZnO异质结能够非常有效地提高体系的光催化性能。Au掺杂后各结构的功函数相较于未掺杂时的GaN/ZnO均有所减小，其中2Au@Ga-c-Zn的功函数最小，为5.27 eV，说明其电子跃迁相较于其他结构更为容易，即拥有较好的导电性，且其界面电势差为1.12 eV，说明其拥有较高的光生载流子迁移速率，即电子-空穴对的复合率低。
复介电常数是沟通微观的电子跃迁和能带结构之间的桥梁，通过复介电函数的计算能够得到半导体材料宏观的光学性质。公式4为复介电函数ε(ω)的表达式，其包括实部ε1(ω)和虚部ε2(ω)两部分。
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(4) |
介电函数实部反映了材料的折射特性，与材料的折射率密切相关。图 10a是各结构实部值与入射光子能量的关系图，阴影部分为可见光区域(1.7~3.1 eV)。从图中可看出，在可见光区域内，GaN和ZnO的实部值最小，几乎为零，其次为ZnO(001)、GaN(001)，组成异质结后，实部值进一步提高。各掺杂结构的实部曲线变化趋势大致相同，均在0 eV达到最大值并开始下降，在2.5 eV左右达到最小值后逐渐趋于平稳。掺杂后各结构的实部值相较于未掺杂时的GaN/ZnO在0~2.5 eV范围内均有所增加。在0~2.3 eV范围内，Li@Zn的实部值最大，Au@Ga的实部值最小，说明此时Au@Ga的光利用率相较于本文中其他结构最高，2.3 eV以后各体系结构的实部值相差不大且逐渐趋近于零。
介电函数的虚部代表了半导体对光的吸收能力，虚部值越大则吸收效果越强。图 10b是各结构入射光子能量与虚部值的关系图，图中阴影部分为可见光区域(1.7~3.1 eV)。从图可看出GaN和ZnO的虚部值几乎为零，相较于GaN，GaN(001)虚部值有所增加并在5.2和10.1 eV左右出现了峰值。相较于ZnO，ZnO(001)的虚部值有所增加并在10.1 eV左右出现了峰值，形成异质结后其虚部值进一步增大，并出现多个峰值，说明形成异质结使其光吸收能力大大加强。掺杂后各结构的虚部曲线趋势类似，均为从0.0 eV开始递增，并在1.25 eV左右达到最大值，而后开始下降并逐渐趋于零。在可见光范围内，掺杂体系的虚部值均大于本征异质结，其中Li@Zn的虚部值最大，表明其光吸收能力最强。
图 11a和11b是吸收系数和反射系数与入射光子能量的关系曲线，阴影部分为可见光区域(1.7~3.1 eV)。从图 11a中可以发现GaN、ZnO、GaN(001)与ZnO(001)在可见光区域对可见光的吸收几乎为零，这主要是因为GaN、ZnO晶体和薄膜的带隙过宽。相较于GaN、ZnO、GaN(001)与ZnO(001)的吸收系数曲线，未掺杂时GaN/ZnO的吸收系数曲线发生了红移，且在2.1 eV附近产生了明显的吸收峰，这是由于GaN(001)与ZnO(001)形成Z型异质结后，电子、空穴的结合率降低，从而扩大了其对可见光的吸收。掺杂后各结构的吸收系数曲线变化趋势大致相同，均为从0 eV开始呈递增趋势且递增速度逐渐减缓。其中Li@Zn的吸收系数在全光谱范围内均为最大，Au@Ga的最小，这与介电函数虚部的计算结果一致。在其余结构中，Au@Zn的吸收系数最小，Li@Ga、2Li@Ga-l-Zn和2Au@Ga-c-Zn的吸收系数相差不大，在0.0~9.5 eV范围内曲线几乎重合，9.5 eV以后Li@Ga的最大，其次为2Au@Ga-c-Zn和2Li@Ga-l-Zn，该结果与介电函数虚部的计算结果相符合。掺杂后各结构的吸收系数相较于未掺杂时的GaN/ZnO均大幅增加，说明Li和Au的掺杂大大提升了GaN/ZnO对全光谱范围内光的吸收能力。
入射光照射到材料表面后，一部分会被材料表面吸收，一部分会透过材料，还有一部分会被反射，因此材料的反射系数越低则对光的利用率越高。图 11b是GaN/ZnO以及掺杂后各结构的反射系数曲线，阴影部分为可见光区域(1.7~3.1 eV)。从图中可以看出，GaN和ZnO的反射系数几乎为零，GaN(001)和ZnO(001)相较于GaN和ZnO的反射系数有所提高，且在11.5 eV左右出现了峰值。未掺杂时GaN/ZnO的反射系数相比较于GaN、ZnO薄膜有所提升，并在2.5和4.3 eV出现了明显的峰值。掺杂后各结构的反射系数曲线趋势相同，整体趋势均为从0.0 eV开始递增，在0.9 eV左右达到峰值，然后缓慢下降并逐渐趋于水平。掺杂后所有结构的反射系数相较于未掺杂的GaN/ZnO均有所提高，其中Li@Zn的反射系数在全光谱范围内最大，其次为2Li@Ga-l-Zn、Li@Ga和2Au@Ga-c-Zn，三者反射系数相差不大，反射系数曲线几乎重合，Au@Ga的反射系数最小，说明掺杂后各结构中光利用率最高的结构为Au@Ga。
为了进一步研究GaN/ZnO异质结的GaN层与ZnO层之间的电荷转移机制，计算了单层GaN和ZnO、GaN/ZnO异质结及Li/Au单、双掺后GaN/ZnO异质结的电荷转移量和差分电荷。通过电荷转移量可以分析出体系各原子的得失电子数目，从差分电荷密度分布图可以清楚地看出GaN(001)、ZnO(001)之间的得失电子情况。通过分析异质结层间电子的转移情况，可以得出异质结的类型。
图 12是所有掺杂体系的差分电荷密度图，表 5为各结构的Bader电荷转移量。由表 5可知，各结构的得失电子数目相加均为0，验证了计算的正确性。Li掺杂后，Li原子均失去电子，电子从GaN层向ZnO层转移，在界面处形成了一个有效的内电场，Li@Ga、Li@Zn和2Li@Ga-l-Zn的层与层之间电子的转移数目(Qtot)分别为0.810|e|、0.870|e|和0.450|e|。其中Li@Zn结构的层与层之间转移的电子更多，说明其界面电势差更大，这也与功函数结果相符合。Au掺杂后的各结构中Au均失去电子，电子依旧是从GaN层向ZnO层转移。Au@Ga、Au@Zn和2Au@Ga-c-Zn的层与层之间电子转移数分别为0.560|e|、0.460|e|和0.540|e|。其中2Au@Ga-c-Zn的层与层之间转移的电子更多，说明其界面电势差更大，这与功函数结果相符合。从图 12d~12f中可以看出，Au原子附近有大量的电荷群，说明Au原子与原异质结结构结合紧密，因此掺杂后的结构比较稳定。
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| System | QZnO | QGaN | QX | Qtot |
| GaN/ZnO | 0.004|e| | -0.004|e| | 0.004|e| | |
| Li@Ga | 0.810|e| | -0.060|e| | -0.750|e| | 0.810|e| |
| Li@Zn | 1.120|e| | -0.870|e| | -0.250|e| | 0.870|e| |
| 2Li@Ga-l-Zn | 0.800|e| | -0.100|e| | -0.700|e| | 0.450|e| |
| Au@Ga | 0.520|e| | -0.100|e| | -0.420|e| | 0.560|e| |
| Au@Zn | 1.060|e| | -0.460|e| | -0.600|e| | 0.460|e| |
| 2Au@Ga-c-Zn | 0.680|e| | -0.110|e| | -0.860|e| | 0.540|e| |
异质结类型一般有Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型以及Z型。图 13中A和B分别表示构成异质结的2种材料，从能带结构图区分异质结类型的规律如下：对于Ⅰ型异质结，A的CB高于B，VB低于B，即A的电子和空穴均聚集在B的CB和VB上，电子-空穴对分离效果差；对于Ⅱ型异质结，B的CB与VB均低于A，A的电子和空穴分别转移至B的CB和VB，实现了空穴与电子的分离(图 13a)；对于Ⅱ型异质结，B的CB和VB均低于A的VB，A的电子和空穴无法传递到B中。Z型异质结与常见的Ⅱ型异质结的能带结构类似，但是Z型异质结中A的VB与B的CB相距更近，会形成如图 13b红色箭头所示的电子-空穴对的复合路径，从而达到保留材料更强的氧化还原电位的效果。从GaN层及ZnO层之间载流子的转移情况可以初步推断GaN/ZnO异质结为Ⅱ型异质结。结合GaN(001)、ZnO(001)及GaN/ZnO异质结的功函数数值，判断出GaN/ZnO异质结接触界面间GaN半导体靠近界面处的能带向上弯曲，ZnO半导体靠近界面处的能带结构向下弯曲，即接触面存在电子-空穴对的复合。结合功函数以及GaN层和ZnO层的带边位置可判断出GaN/ZnO异质结为Z型异质结。载流子的转移情况如图 13b所示，GaN(001)和ZnO(001)的电子从VB跃迁至CB，VB留下空穴，CB产生电子。组成异质结后GaN(001) CB上的电子转移到ZnO(001)的CB上，ZnO(001) VB的空穴转移到GaN(001)的VB上，加强了电子迁移速率，降低了电子-空穴对的复合率。同时，GaN(001) VB的空穴与ZnO(001) CB的电子复合，保留了还原能力更强的GaN CB电子以及氧化能力更强的ZnO VB空穴，促进了GaN/ZnO异质结的氧化还原能力。综上所述，GaN/ZnO异质结为Z型异质结。
光解水制氢的原理如下：光辐射在半导体上，当光的能量大于或等于半导体的带隙时，半导体内的电子会受到激发，从而从VB跃迁到CB，在VB留下空穴，电子和空穴分离。电子和空穴在半导体的CB和VB上将水还原成氢气或者将水氧化成氧气。这就要求半导体的VB电位比水的氧化电位稍小，CB电位比水的还原电位稍大，且带隙大于水电解所需的能量(1.23 eV)。在满足带隙和氧化还原电位所需的能量条件下，半导体的VB能量比水还原反应所需能量越大，还原制氢效果越好。为了研究在不同pH值下各体系的光催化能力，分别计算了其在不同pH值下的氧化或还原反应所需的能量，结果如图 14所示。
从图 14中可以看出，在pH=0时，水的氧化和还原所需能量分别为-5.70和-4.40 eV，GaN、GaN(001)和ZnO的带隙过宽，不符合光解水制氢的带隙条件。ZnO(001) CBM和VBM能量分别为-3.03和-5.87 eV；未掺杂GaN/ZnO的CBM和VBM能量分别为-4.28和-5.70 eV；Li@Ga CBM和VBM能量分别为-4.24和-5.70 eV；2Li@Ga-l-Zn CBM和VBM能量分别为-4.00和-5.71 eV，虽然未掺杂的GaN/ZnO、Li@Ga和2Li@Ga-Zn相较于ZnO(001)的氧化性和还原性有小程度的减弱，但在pH=0时都满足光解水制氢的条件。异质结结构中，相较于GaN/ZnO和Li@Ga，2Li@Ga-l-Zn的VB还原性更强，光解水制氢效果更好。pH=7时，水的氧化和还原所需能量分别为-5.26和-4.02 eV，而GaN(001) CBM和VBM能量分别为-3.15和-5.44 eV，此时GaN(001)、ZnO(001)和2Li@Ga-l-Zn均满足光解水制氢的带隙条件。本研究体系中，只有ZnO(001)和2Li@Ga-Zn在pH=0和7时都满足光解水制氢的带隙条件。
采用第一性原理方法研究了Li和Au元素掺杂GaN/ZnO异质结的结构稳定性、电子结构、光学性质和光催化性能。计算结果表明：
(1) GaN/ZnO异质结为直接带隙半导体(带隙为1.41 eV)，具有合适的带隙和带边位置以及可见光和紫外光区域优异的光吸收能力，其为Z型带阶类型异质结，能有效促进载流子分离。
(2) Li和Au元素掺杂后，Li@Ga、2Li@Ga-l-Zn为磁性半金属，磁性主要来源于N2p轨道电子的自旋极化。Li@Zn具有非磁性金属特性。Au@Ga、2Au@Ga-c-Zn具有磁性金属特性，Au@Zn具有磁性半金属特性。光学性质分析表明，掺杂后体系的吸收系数均增大，其中Li@Zn在全光谱范围内光吸收系数最大，具有极大的可见光利用率。
(3) Li@Zn体系具有较大的功函数(7.37 eV)和界面电势差(2.55 V)，表明其界面结构稳定，具有较大的内建电场，可以更有效地促进电子与空穴的迁移，从而减小电子-空穴对的结合。2Au@Ga-c-Zn具有较小的功函数(5.27 eV)，说明其电子跃迁相较于其他结构更为容易，拥有较好的导电性，且其界面电势差为1.12 V，说明其拥有较高的光生载流子迁移速率。
(4) Bader电荷分析表明掺杂元素Li和Au均失去电子。电子从GaN层向ZnO层转移，在界面处形成了一个有效的内电场。Li@Zn结构和2Au@Ga-c-Zn结构层与层之间转移的电子较多，说明其界面电势差较大，这也与功函数结果相符合，也表明其拥有较高的光生载流子迁移速率。
(5) 光解水制氢性能的分析表明，在pH=0时，ZnO(001)、GaN/ZnO、Li@Ga和2Li@Ga-l-Zn体系满足光解水制氢的条件。pH=7时，GaN(001)、ZnO(001)和2Li@Ga-l-Zn体系满足光解水制氢的条件。ZnO(001)和2Li@Ga-l-Zn在pH=0和7时均满足光解水制氢的条件。这些结果为寻找合适的GaN/ZnO异质结光解水制氢材料提供了理论依据。
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图 1 (a、b) GaN、(c、d) ZnO、(e、f) GaN(001)、(g、h) ZnO(001)的(a、c、e、g) 能带和(b、d、f、h) DOS图
Figure 1 (a, c, e, g) Band structures and (b, d, f, h) DOS curves of (a, b) GaN, (c, d) ZnO, (e, f) GaN(001), and (g, h) ZnO(001)
DOS: density of states; TDOS: total density of states; Eg: band gap; Ef: Fermi level.
图 2 (a) Ga-O、(b) N-O、(c) Ga-Zn、(d) Zn-N、(e) P-Ga-O和(f) Z-Ga-O异质结结构模型
Figure 2 Structural models of (a) Ga-O, (b) N-O, (c) Ga-Zn, (d) Zn-N, (e) P-Ga-O, and (f) Z-Ga-O heterojunctions
图 3 GaN/ZnO的(a) 结构模型、(b) 差分电荷密度图、(c) 能带图和(d) DOS图
Figure 3 (a) Structural models, (b) differential charge densities, (c) band structures, DOS curves of GaN/ZnO
图 4 (a) Li@Ga、(b) Li@Zn、(c) 2Li@Ga-l-Zn、(d) 2Li@Ga-c-Zn和(e) Li-Au@Ga-l-Zn的结构模型
Figure 4 Structural models of (a) Li@Ga, (b) Li@Zn, (c) 2Li@Ga-l-Zn, (d) 2Li@Ga-c-Zn, and (e) Li-Au@Ga-l-Zn
图 5 (a) Au@Ga、(b) Au@Zn、(c) 2Au@Ga-l-Zn、(d) 2Au@Ga-c-Zn和(e) Au-Li@Ga-l-Zn的结构模型
Figure 5 Structural models of (a) Au@Ga, (b) Au@Zn, (c) 2Au@Ga-l-Zn, (d) 2Au@Ga-c-Zn, and (e) Au-Li@Ga-l-Zn
图 6 (a、b) Li@Ga、(c、d) Li@Zn和(e、f) 2Li@Ga-l-Zn的(a、c、e) 能带结构图和(b、d、f) DOS图
Figure 6 (a, c, e) Band structures and (b, d, f) DOS curves of (a, b) Li@Ga, (c, d) Li@Zn, and (e, f) 2Li@Ga-Zn
In a, c, e: the blue curves represent GaN and the red curves represent ZnO.
图 7 (a) Li@Ga、(b) Li@Zn、(c) 2Li@Ga-l-Zn、(d) Au@Ga、(e) Au@Zn和(f) 2Au@Ga-c-Zn的自旋电荷密度图
Figure 7 Spin charge density diagrams of (a) Li@Ga, (b) Li@Zn, (c) 2Li@Ga-l-Zn, (d) Au@Ga, (e) Au@Zn, and (f) 2Au@Ga-c-Zn
The identified atoms in the diagram are the doped atoms.
图 8 (a、b) Au@Ga、(c、d) Au@Zn和(e、f) 2Au@Ga-c-Zn的(a、c、e) 能带结构图和(b、d、f) DOS图
Figure 8 (a, c, e) Band structures and (b, d, f) DOS curves of (a, b) Au@Ga, (c, d) Au@Zn, and (e, f) 2Au@Ga-Zn
In a, c, e: the blue curves represent GaN and the red curves represent ZnO.
图 9 (a) GaN(001)、(b) ZnO(001)、(c) GaN/ZnO、(d) Li@Ga、(e) Li@Zn、(f) 2Li@Ga-l-Zn、(g) Au@Ga、(h) Au@Zn和(i) 2Au@Ga-c-Zn的功函数图
Figure 9 Work functions of (a) GaN(001), (b) ZnO(001), (c) GaN/ZnO, (d) Li@Ga, (e) Li@Zn, (f) 2Li@Ga-l-Zn, (g) Au@Ga, (h) Au@Zn, and (i) 2Au@Ga-c-Zn
图 10 GaN、ZnO、GaN(001)、ZnO(001)、GaN/ZnO、Li@Zn、2Li@Ga-l-Zn、Au@Ga、2Au@Ga-c-Zn、Li@Ga和Au@Zn介电函数的(a) 实部和(b) 虚部
Figure 10 (a) Real part and (b) imaginary part of dielectric function of GaN, ZnO, GaN(001), ZnO(001), GaN/ZnO, Li@Zn, 2Li@Ga-l-Zn, Au@Ga, 2Au@Ga-c-Zn, Li@Ga, and Au@Zn
图 11 GaN、ZnO、GaN(001)、ZnO(001)、GaN/ZnO、Li@Zn、2Li@Ga-l-Zn、Au@Ga、2Au@Ga-c-Zn、Li@Ga和Au@Zn的(a) 吸收系数和(b) 反射系数
Figure 11 (a) Absorption coefficients and (b) reflectivity coefficients of GaN, ZnO, GaN(001), ZnO(001), GaN/ZnO, Li@Zn, 2Li@Ga-l-Zn, Au@Ga, 2Au@Ga-c-Zn, Li@Ga, and Au@Zn
图 12 (a) Li@Ga、(b) Li@Zn、(c) 2Li@Ga-l-Zn、(d) Au@Ga、(e) Au@Zn和(f) 2Au@Ga-c-Zn的差分电荷密度图
Figure 12 Differential charge density diagrams of (a) Li@Ga, (b) Li@Zn, (c) 2Li@Ga-l-Zn, (d) Au@Ga, (e) Au@Zn, and (f) 2Au@Ga-c-Zn
图 13 (a) Ⅱ型异质结和(b) GaN/ZnO异质结的载流子转移机制
Figure 13 Charge transfer mechanisms of (a) type Ⅱ heterojunction and (b) GaN/ZnO heterojunction
图 14 GaN、ZnO、GaN(001)、ZnO(001)、GaN/ZnO、Li@Ga和2Li@Ga-l-Zn的氧化还原反应所需能量
Figure 14 Reduction potential energies of GaN, ZnO, GaN(001), ZnO(001), GaN/ZnO, Li@Ga, and 2Li@Ga-l-Zn
表 1 晶体和薄膜的晶格常数、最近邻Zn—O键长(dZn—O)、Ga—N键长(dGa—N)、O—Zn—O键角(βO—Zn—O)和N—Ga—N键角(βN—Ga—N）
Table 1. Lattice constants, nearest neighbor Zn—O bond length (dZn—O), Ga—N bond length (dGa—N), O—Zn—O bond angle (βO—Zn—O), and N—Ga—N bond angle (βN—Ga—N) of crystals and films
| System | a / nm | b / nm | c / nm | dZn—O / nm | dGa—N / nm | βO—Zn—O / (°) | βN—Ga—N / (°) |
| GaN | 0.32 | 0.32 | 0.52 | 0.20 | 109.16 | ||
| ZnO | 0.33 | 0.33 | 0.52 | 1.97 | 108.04 | ||
| GaN(001) | 0.96 | 0.96 | 0.20 | 109.79 | |||
| ZnO(001) | 0.98 | 0.98 | 1.97 | 110.86 |
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表 2 六种GaN/ZnO异质结的Etot、dZn—O、dGa—N、βO—Zn—O、βN—Ga—N、h和Eb
Table 2. Etot, dZn—O, dGa—N, βO—Zn—O, βN—Ga—N, h, and Eb of the six GaN/ZnO heterojunctions
| Structure | Etot / eV | dZn—O / nm | dGa—N / nm | βO—Zn—O / (°) | βN—Ga—N / (°) | h / nm | Eb / eV |
| Ga-O | -90.891 | 0.186 | 0.186 | 119.995 | 119.858 | 0.401 | -2.525 |
| N-O | -90.851 | 0.186 | 0.186 | 119.985 | 120.018 | 0.370 | -2.524 |
| Ga-Zn | -90.833 | 0.183 | 0.186 | 119.992 | 120.028 | 0.384 | -2.252 |
| Zn-N | -90.850 | 0.186 | 0.186 | 119.949 | 120.045 | 0.352 | -2.524 |
| P-Ga-O | -90.875 | 0.186 | 0.186 | 119.995 | 119.862 | 0.428 | -2.426 |
| Z-Ga-O | -90.883 | 0.186 | 0.186 | 119.989 | 119.873 | 0.430 | -2.495 |
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表 3 各掺杂体系的Eb、X—O键长(dX—O)、X—N键长(dX—N)、N—X—N键角(βN—X—N)、O—X—O键角(βO—X—O)和h
Table 3. E b, bond length of X—O (dX—O), bond length of X—N (dX—N), bond angle of N—X—N (βN—X—N), bond angle of O—X—O (βO—X—O), and h of the doping systems
| System | Eb / eV | dX—O / nm | dX—N / nm | βN—X—N / (°) | βO—X—O / (°) | h / nm |
| Li@Ga | -3.144 | 0.197 | 109.955 | 0.400 | ||
| Li@Zn | -3.145 | 0.187 | 119.870 | 0.372 | ||
| Au@Ga | -3.108 | 0.201 | 116.573 | 0.283 | ||
| Au@Zn | -3.106 | 0.209 | 116.240 | 0.270 | ||
| 2Li@Ga-l-Zn | -2.979 | 0.187 | 0.193 | 115.145 | 119.738 | 0.306 |
| 2Li@Ga-c-Zn | -2.976 | 0.186 | 0.194 | 112.916 | 117.069 | 0.257 |
| 2Au@Ga-l-Zn | -2.989 | 0.199 | 0.197 | 114.926 | 116.856 | 0.296 |
| 2Au@Ga-c-Zn | -2.993 | 0.212 | 0.202 | 105.945 | 113.972 | 0.256 |
| Li-Au@Ga-l-Zn | -2.965 | 0.212 | 0.196 | 113.664 | 114.263 | 0.246 |
| Au-Li@Ga-l-Zn | -2.954 | 0.223 | 0.210 | 105.649 | 112.693 | 0.263 |
| GaN/ZnO | -2.525 | 0.186 | 0.186 | 119.858 | 119.995 | 0.401 |
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表 4 不同掺杂结构异质结的原子磁矩(μ)和总磁矩(μtot)
Table 4. Atomic magnetic moments (μ) and total magnetic moments (μtot) of heterojunctions with different doping structures
| System | μGa3d / μB | μN2p / μB | μO2p / μB | μZn3d / μB | μX / μB | μtot / μB |
| Li@Ga | 0.095 | 1.260 | 0.047 | 0.007 | 0.005 | 1.424 |
| Li@Zn | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2Li@Ga-l-Zn | 0.091 | 1.333 | 0.349 | 0.119 | 0.032 | 1.950 |
| Au@Ga | 0.143 | -0.861 | -1.362 | -2.450 | 1.131 | -3.424 |
| Au@Zn | 0 | -0.001 | 0.511 | 0.020 | 0.311 | 0.943 |
| 2Au@Ga-c-Zn | 0.081 | 0.423 | 0.362 | 0.171 | 0.491 | 1.634 |
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表 5 各结构的Bader电荷转移量(Q)
Table 5. Bader charge transfer numbers (Q) of the different structures
| System | QZnO | QGaN | QX | Qtot |
| GaN/ZnO | 0.004|e| | -0.004|e| | 0.004|e| | |
| Li@Ga | 0.810|e| | -0.060|e| | -0.750|e| | 0.810|e| |
| Li@Zn | 1.120|e| | -0.870|e| | -0.250|e| | 0.870|e| |
| 2Li@Ga-l-Zn | 0.800|e| | -0.100|e| | -0.700|e| | 0.450|e| |
| Au@Ga | 0.520|e| | -0.100|e| | -0.420|e| | 0.560|e| |
| Au@Zn | 1.060|e| | -0.460|e| | -0.600|e| | 0.460|e| |
| 2Au@Ga-c-Zn | 0.680|e| | -0.110|e| | -0.860|e| | 0.540|e| |
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