English

• 铅离子是一种毒性很强的重金属离子，对人类健康的危害很大，即使摄入低浓度的铅离子也会对肝脏、大脑和神经造成损害，从而导致贫血、肌肉麻痹、心血管疾病和发育障碍^[1-3]。因此，选择性、灵敏性地检测Pb²⁺对人类健康而言是非常重要的。

  作为一类重要的无机-有机杂化多孔材料，由于具有高的比表面积、可调变的孔径和可修饰的结构，金属有机骨架(MOFs)材料引起了人们极大的兴趣并已经被广泛应用于储气^[4]、分离^[5]、催化^[6]、药物释放^[7]和荧光传感^[8-9]等领域。在MOFs材料中，由镧系离子和有机配体相互交联形成的镧系金属有机骨架(Ln-MOFs)材料是一种独特的类型。由于存在从配体发色团向镧系元素的有效能量传输(天线效应)和镧系离子的特征发射峰，Ln-MOFs显示出独特的发光性质，如大的斯托克斯位移、高的色纯度和由4f电子壳层产生的尖锐特征荧光峰^[10-11]。近年来，大量的Ln-MOFs荧光探针被合成出来并应用到对金属阳离子^[12-14]、阴离子^[15-17]、有害小分子^[18-19]、爆炸物分子^[20-21]和抗生素分子^[22]的荧光传感中。为了设计具有强光致发光的Ln-MOFs，需要合理地选择桥联配体和镧系元素离子。已有的研究结果表明：在所有的配体中，用作天线配体的羧酸根离子可以有效地将吸收的能量传输到镧系元素上，从而产生强的光致发光^[23]。此外，将具有共轭结构的功能团引入配体中也可以显著增强所得Ln-MOFs的荧光强度^[24-25]。因此，我们基于以下原因选择了一种名为苯六甲酸(H₆BHC)的单芳环多羧酸作为配体：(1) H₆BHC含有6个羧基，每个羧基上的氧原子与镧系离子都具有很强的配位亲和力，镧系离子也具有高配位数和多变的配位环境，这可能导致构造出具有全新结构和独特荧光性能的Ln-MOFs；(2) π共轭芳环多羧酸H₆BHC可作为一种有效的天线配体，从而使所构成的Ln-MOFs可以产生强的光致发光。在系统地研究由该配体构建Eu-MOFs的过程中，我们在此报道了一种以H₆BHC为配体的新型铕金属有机骨架(H₃O)₆[Eu(BHC)(H₂O)]₂·H₂O (1)的合成和表征，以及1在水介质中对Pb²⁺的选择性和灵敏性的荧光传感。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  乙腈、硝酸和过渡金属硝酸盐购于国药集团化学试剂有限公司。H₆BHC和2-氟苯甲酸购于上海麦克林生化科技有限公司。六水合硝酸铕购于北京华威锐科化工有限公司。所有试剂在购买后未经纯化直接使用。Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺、K⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Cd²⁺和Pb²⁺的水溶液由相应的硝酸盐制备获得。

  元素分析在Elementar Vario EL-Ⅲ分析仪上进行测定。在液氮温度下，使用Quantachrome autosorb iQ自动表面和微孔分析仪测量样品的氮气吸附-脱附等温线，并通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算出比表面积。在4 000~400 cm^-1范围内，使用Nicolet 6700型分光光度计来记录样品的傅里叶变换红外(FTIR)光谱(KBr压片)。在氮气保护下，以5 ℃·min^-1的升温速率在PerkinElmer TGA 8000热重分析仪上对样品进行热重分析。在Edinburgh FLS980型荧光光谱仪上测量样品的荧光光谱。使用PerkinElmer RBD升级的PHI5300 ESCA系统并用Al Kα辐射(hν=1 486.6 eV)获得样品的X射线光电子能谱(XPS)。

  1.2   Eu-MOF 1的合成

  在25 mL聚四氟乙烯内胆中，将Eu(NO₃)₃·6H₂O(0.022 g，0.05 mmol)、H₆BHC(0.017 g，0.05 mol)和2-氟苯甲酸(0.035 g，0.25 mmol)溶解于水-乙腈的混合溶液中(2 mL H₂O和1 mL CH₃CN)，然后向上述溶液中加入0.1 mol·L^-1硝酸(0.3 mL)。将混合溶液搅拌5 min后，将聚四氟乙烯内胆密封并放入不锈钢高压反应釜内，然后将反应釜置于烘箱中，烘箱的温度保持在140 ℃，加热时间为144 h。最后将产物缓慢冷却至室温，获得无色单晶样品，产率为60%(基于Eu(NO₃)₃·6H₂O)。元素分析按C₂₄H₂₄Eu₂O₃₃的计算值(%)：C，25.19；H，2.11。实验值(%)：C，25.42；H，2.24。IR(KBr，cm^-1)：3 232(m)，1 614(s)，1 574(s)，1 434(s)，1 322(s)，909(m)，608(m)，510(m)。

  1.3   Eu-MOF 1晶体结构的测定

  选取形状规则，大小为0.55 mm×0.22 mm×0.18 mm的Eu-MOF 1的固态单晶样品。将单晶样品放在Bruker D8 VENTURE PHOTON Ⅲ型CCD单晶衍射仪上，以Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)为辐射源，在N₂气流(173 K)冷却下，以ω-φ的扫描方式收集单晶1的衍射数据。用SADABS程序对衍射强度进行经验吸收校正^[26]，用SHELXT 2018程序解析晶体结构^[27]，用SHELXL 2016程序，对结构中的非氢原子坐标及其各向异性热参数进行基于F²的全矩阵最小二乘法修正至收敛^[28]。1个配位H₂O分子的O原子(O13)的占有率为100%。3个游离H₃O⁺的O原子(O14、O15、O16)的占有率也分别为100%。另有1个游离H₂O的O原子(O17)的占有率为50%。连接到O原子上的H原子是从差值傅里叶图中得到的，并且用各向同性的位移参数一起自由精修。1的晶体学数据和结构精修参数列于表 1，主要的键长和键角见表 2。

  表 1

  

  表 1  Eu-MOF 1的晶体学数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystallographic data and structure refinements for Eu-MOF 1

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  Parameter	1		Parameter	1
  Empirical formula	C24H24Eu2O33		Z	1
  Formula weight	1 144.35		Dc / (g·cm-3)	2.188
  T / K	173(2)		μ / mm-1	3.704
  Crystal system	Triclinic		F(000)	558
  Space group	P1		Limiting indices	-15 ≤ h ≤ 15, -15 ≤ k ≤ 15, -16 ≤ l ≤ 16
  a / nm	0.962 76(3)		Reflection collected	38 846
  b / nm	0.976 76(4)		Unique reflection	7 626
  c / nm	1.004 87(3)		Number of parameters	320
  α / (°)	91.945(2)		Rint	0.053 9
  β / (°)	110.751 0(10)		Goodness-of-fit on F 2	1.152
  γ / (°)	99.127 0(10)		R1, wR2* [I > 2σ(I)]	0.034 5, 0.076 2
  V / nm3	0.868 31(5)		R1, wR2 (all data)	0.038 2, 0.077 6
  *R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

  表 2

  

  表 2  Eu-MOF 1的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for Eu-MOF 1

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  Eu1—O1	0.234 3(2)	Eu1—O11B	0.239 7(2)	Eu1—O3	0.245 05(19)
  Eu1—O5A	0.236 7(2)	Eu1—O8C	0.239 5(2)	Eu1—O3A	0.247 2(2)
  Eu1—O9B	0.238 3(2)	Eu1—O13	0.244 5(2)	Eu1—Eu1A	0.417 71(3)
  O1—Eu1—O5A	155.33(7)	O1—Eu1—O13	113.25(9)	O13—Eu1—O3	75.19(7)
  O1—Eu1—O9B	75.81(8)	O5A—Eu1—O13	78.90(7)	O1—Eu1—O3A	132.33(7)
  O5A—Eu1—O9B	80.52(7)	O9B—Eu1—O13	134.24(7)	O5A—Eu1—O3A	70.68(7)
  O1—Eu1—O11B	88.32(9)	O11B—Eu1—O13	150.09(7)	O9B—Eu1—O3A	134.84(8)
  O5A—Eu1—O11B	89.72(8)	O8C—Eu1—O13	68.12(7)	O11B—Eu1—O3A	76.49(7)
  O9B—Eu1—O11B	69.19(7)	O1—Eu1—O3	72.42(7)	O8C—Eu1—O3A	136.30(7)
  O1—Eu1—O8C	83.32(8)	O5A—Eu1—O3	132.24(7)	O13—Eu1—O3A	73.66(7)
  O5A—Eu1—O8C	81.73(8)	O9B—Eu1—O3	144.04(7)	O3—Eu1—O3A	63.87(8)
  O9B—Eu1—O8C	68.76(8)	O11B—Eu1—O3	93.28(7)
  O11B—Eu1—O8C	137.90(8)	O8C—Eu1—O3	122.65(8)
  Symmetry codes: A: -x+1, -y, -z; B: -x, -y, -z; C: x, y, z-1.

  2.   结果与讨论

  2.1   Eu-MOF 1的晶体结构分析

  单晶X射线衍射数据表明，Eu-MOF 1属于三斜晶系P1空间群(表 1)。如图 1a所示，1的不对称单元含有1个Eu(Ⅲ)，1个BHC^6-配体，1个配位的H₂O分子，3个自由的H₃O⁺和0.5个自由的H₂O。每个Eu1离子与4个BHC^6-的7个氧原子(O1、O3、O3A、O5A、O9B、O11B、O8C)，以及1个H₂O的O原子(O13)配位，形成一个畸变的[EuO₈]双帽三方反棱柱构型(图 1b)。其中Eu—O的键长在0.234 3(2)~0.247 2(2) nm之间，这个数值与其他铕羧酸盐配合物中相应的距离相近^[29-30]，O—Eu—O的键角在63.87(8)°~ 155.33(7)°范围内(表 2)。每个Eu1离子与相邻的Eu1A离子通过2个BHC^6-配体的2个羧酸根桥相连，形成1个Eu(Ⅲ)的双核结构作为1个结点(图 1b)，在Eu(Ⅲ)的双核结构中相邻Eu(Ⅲ)离子的距离为0.417 71(3) nm。每个Eu(Ⅲ)双核的结点通过BHC^6-相互桥联并沿着a轴和c轴形成一个二维层状结构，最后沿着b轴通过氢键的交联作用构造形成一个三维网络结构(表S1和图S1，Supporting information)。

  图 1

  

  图 1.  (a) Eu-MOF 1的不对称单元; (b) 1的双核结构

  Figure 1.  (a) Asymmetrical unit of Eu-MOF 1; (b) Dinuclear structure of 1

  Non-hydrogen atoms are shown with 50% probability displacement ellipsoids; For the diagram of a, the hydrogen atoms (green circle) have been reserved; For the diagram of b, the hydrogen atoms, the free hydronium ions, and the free water molecules have been omitted; Symmetry codes: A: -x+1, -y, -z; B: -x, -y, -z; C: x, y, z-1; D: -x+1, -y, -z+1; E: x+1, y, z.

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  2.2   Eu-MOF 1的红外光谱

  室温下，我们获得了Eu-MOF 1的FTIR光谱(图S2)。位于3 232 cm^-1的峰可归属于H₃O⁺和H₂O中的O—H键的伸缩振动。在1 614和1 574 cm^-1的峰则分别对应于C=O键的反对称伸缩和对称伸缩振动，与自由羧基在1 700 cm^-1处C—O的伸缩振动峰相比，C—O伸缩振动峰向低波数移动，表明羧基氧原子与Eu³⁺之间发生了配位作用。在1 434和1 322 cm^-1处的较强峰可归属于苯环C—C键的伸缩振动。ν_Eu—O的伸缩振动峰位于608 cm^-1处。

  2.3   Eu-MOF 1的热稳定性和氮气吸附-脱附

  为了研究Eu-MOF 1的热稳定性，在N₂的保护下，我们对它的晶体粉末进行了热重分析(温度范围20~900 ℃，升温速率5 ℃·min^-1)。热重曲线图表明(图S3)，1有2次失重过程：当温度从室温升高到194 ℃时，第一步失重为10.80%，对应于不对称单元中3个自由的H₃O⁺以及0.5个自由的H₂O的失去(理论值为11.01%)，当温度从194 ℃升高到900 ℃时，第二步热失重对应于配合物的分解和氧化铕的形成。

  在液氮温度条件下，我们测量了1的氮气吸附-脱附等温线(图S4)，并通过BET法计算出它的比表面积为4 m²·g^-1。

  2.4   Eu-MOF 1的荧光性质

  我们研究了在室温下Eu-MOF 1的固态荧光光谱。1的光致荧光发射光谱如图 2所示。在260 nm波长激发时，1的发射光谱表现出中心离子Eu(Ⅲ)的特征发射。1在579、592、615、651和699 nm处狭窄而尖锐的发射峰分别对应于⁵D₀→⁷F₀、⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂、⁵D₀→⁷F₃和⁵D₀→⁷F₄的跃迁，表明从BHC^6-配体向Eu³⁺存在有效的能量传输作用(天线效应)。此外，在615 nm处的最强跃迁归属于⁵D₀→⁷F₂，表明Eu³⁺占据了没有反演中心的位置并且具有低的晶体场对称性^[31-32]。

  图 2

  

  图 2.  Eu-MOF 1的固态激发光谱和发射光谱(在260 nm通过氙灯激发)

  Figure 2.  Excitation spectrum and emission spectrum (excited at 260 nm by xenon lamp) of Eu-MOF 1 in the solid state

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  2.5   Eu-MOF 1对Pb²⁺的荧光传感作用

  为了研究Eu-MOF 1对金属离子的荧光响应，将1研磨后的固体粉末分别分散(1 mg·mL^-1)在不同金属离子(Na⁺、Mg²⁺、Al³⁺、K⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺、Cd²⁺、Pb²⁺)的水溶液中(0.01 mol·L^-1)，然后超声处理以制备用于荧光测定的样品。如图 3所示，当分别加入Cd²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Na⁺、Co²⁺、Ag⁺后，1的荧光强度略有增加；当K⁺、Cu²⁺、Al³⁺分别加入后，1的荧光强度几乎没有发生变化；当Pb²⁺被加入到1中时，荧光强度发生了显著猝灭，表明1可作为用于检测Pb²⁺的荧光探针。此外，我们还进行了抗干扰荧光实验，测定结果表明：当分散于Pb²⁺溶液中的1分别引入其他金属离子后，原有Pb²⁺的荧光猝灭效果几乎没有受到影响(图S5和S6)。

  图 3

  

  图 3.  (a) Eu-MOF 1分散在0.01 mol·L^-1不同金属离子水溶液中时对应于 ⁵D₀→⁷F₂跃迁的荧光发射强度; (b) 1分散在0.01 mol·L^-1不同金属离子水溶液中的荧光发射光谱(在260 nm处通过氙灯激发)

  Figure 3.  (a) Emission intensity of the transition ⁵D₀→⁷F₂ for Eu-MOF 1 dispersed in 0.01 mol·L^-1 aqueous solution of various metal ions; (b) Emission spectra of 1 suspended in 0.01 mol·L^-1 aqueous solution of various metal ions (excited at 260 nm by xenon lamp)

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  为了更好地研究Eu-MOF 1对Pb²⁺荧光传感的灵敏性和定量检测效果，我们开展了光谱滴定实验。随着Pb²⁺浓度从0增加到0.01 mol·L^-1，1的位于615 nm处的荧光发射强度发生了显著降低(图 4a)。如图 4b所示，当Pb²⁺浓度在0~10^-4 mol·L^-1范围内，1在615 nm处的荧光发射强度(I)与Pb²⁺浓度(c)之间存在良好的线性关系，拟合的方程为I=1 068 840-2.830 75×10⁹c(R²=0.992 65)。1对于Pb²⁺的检测限(LOD)可以通过计算公式并依据国际纯粹与应用化学联合会规定的3σ标准计算得到^[33]，LOD=3σ/k，其中σ是1在空白溶液重复测定时荧光强度的标准偏差，k是光谱滴定拟合直线的斜率绝对值。计算得到1对于Pb²⁺的LOD为0.42 μmol·L^-1。此外，Stern-Volmer方程可用于定量地评价荧光猝灭效应的强弱^[34]。如图S7所示，1传感Pb²⁺的猝灭常数K_sv= 3 612.75 L·mol^-1，低于最近报道的传感Pb²⁺的MOFs的相应数值^[35-36]。

  图 4

  

  图 4.  (a) 在Eu-MOF 1中加入不同浓度Pb(NO₃)₂水溶液后的荧光发射光谱(在260 nm处通过氙灯激发); (b) 分散于Pb²⁺水溶液中的1在615 nm处的荧光发射强度(I)与Pb²⁺浓度(c) 在0~10-4 mol·L^-1之间的线性关系

  Figure 4.  (a) Emission spectra (excited at 260 nm by xenon lamp) of Eu-MOF 1 upon the addition of different concentrations of Pb(NO₃)₂ aqueous solutions; (b) Linear relationship of the emission intensity (I) of 1 dispersed in Pb²⁺ solution at 615 nm versus the concentration (c) of Pb²⁺ ion from 0 to 10^-4 mol·L^-1

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  2.6   Eu-MOF 1对Pb²⁺的荧光传感机理

  到目前为止，MOFs被外来金属阳离子猝灭的常见荧光猝灭机理可以总结如下：(ⅰ) 外来金属阳离子与MOFs的有机配体之间的相互作用^{[34, 37]}；(ⅱ) 由外来金属阳离子诱导的MOFs骨架坍塌^[38]；(ⅲ) 外来金属阳离子与MOFs的金属阳离子交换作用^[39]；(ⅳ) 外来金属阳离子和MOFs竞争性地吸收照射光^[40]。为了研究Pb²⁺猝灭Eu-MOF 1荧光的可能机理，我们利用XPS进行分析，分别获得了1、1结合了Pb²⁺后的XPS谱图(图 5)。如图 5b所示，1中氧原子的O1s峰原先位于531.4 eV处，当1结合了Pb²⁺后，相应的O1s峰移动到531.2 eV处，表明Pb²⁺和1中BHC^6-的O原子之间存在着较弱的相互作用，而Eu³⁺和BHC^6-的O原子之间的相互作用可能会因此减弱，这也降低了从BHC^6-向Eu³⁺的能量传输效率(天线效应)，从而导致了1的荧光猝灭。

  图 5

  

  图 5.  Eu-MOF 1和1结合了Pb²⁺后的XPS(a) 全谱图和(b) O1s谱图

  Figure 5.  XPS (a) survey spectra and (b) O1s spectra of Eu-MOF 1 and Pb²⁺ incorporated 1

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  3.   结论

  本研究合成并表征了一种由苯六甲酸和铕构建全新的铕金属有机骨架1。1展示出以Eu(Ⅲ)双核单元作为节点并通过BHC^6-作为桥相互连接形成的独特三维网络结构。1可以作为灵敏性和选择性的荧光探针用于在水体系中检测Pb²⁺，并且检测限低至0.42 μmol·L^-1，表明它是潜在的荧光探针。研究结果还表明，在Ln-MOFs的骨架内引入芳环多羧酸配体，是合成用于检测某些金属阳离子的荧光探针的有效方法。

  
  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn
  
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  图 1  (a) Eu-MOF 1的不对称单元; (b) 1的双核结构

  Figure 1  (a) Asymmetrical unit of Eu-MOF 1; (b) Dinuclear structure of 1

  Non-hydrogen atoms are shown with 50% probability displacement ellipsoids; For the diagram of a, the hydrogen atoms (green circle) have been reserved; For the diagram of b, the hydrogen atoms, the free hydronium ions, and the free water molecules have been omitted; Symmetry codes: A: -x+1, -y, -z; B: -x, -y, -z; C: x, y, z-1; D: -x+1, -y, -z+1; E: x+1, y, z.

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  图 2  Eu-MOF 1的固态激发光谱和发射光谱(在260 nm通过氙灯激发)

  Figure 2  Excitation spectrum and emission spectrum (excited at 260 nm by xenon lamp) of Eu-MOF 1 in the solid state

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  图 3  (a) Eu-MOF 1分散在0.01 mol·L^-1不同金属离子水溶液中时对应于 ⁵D₀→⁷F₂跃迁的荧光发射强度; (b) 1分散在0.01 mol·L^-1不同金属离子水溶液中的荧光发射光谱(在260 nm处通过氙灯激发)

  Figure 3  (a) Emission intensity of the transition ⁵D₀→⁷F₂ for Eu-MOF 1 dispersed in 0.01 mol·L^-1 aqueous solution of various metal ions; (b) Emission spectra of 1 suspended in 0.01 mol·L^-1 aqueous solution of various metal ions (excited at 260 nm by xenon lamp)

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  图 4  (a) 在Eu-MOF 1中加入不同浓度Pb(NO₃)₂水溶液后的荧光发射光谱(在260 nm处通过氙灯激发); (b) 分散于Pb²⁺水溶液中的1在615 nm处的荧光发射强度(I)与Pb²⁺浓度(c) 在0~10-4 mol·L^-1之间的线性关系

  Figure 4  (a) Emission spectra (excited at 260 nm by xenon lamp) of Eu-MOF 1 upon the addition of different concentrations of Pb(NO₃)₂ aqueous solutions; (b) Linear relationship of the emission intensity (I) of 1 dispersed in Pb²⁺ solution at 615 nm versus the concentration (c) of Pb²⁺ ion from 0 to 10^-4 mol·L^-1

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  图 5  Eu-MOF 1和1结合了Pb²⁺后的XPS(a) 全谱图和(b) O1s谱图

  Figure 5  XPS (a) survey spectra and (b) O1s spectra of Eu-MOF 1 and Pb²⁺ incorporated 1

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  表 1  Eu-MOF 1的晶体学数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystallographic data and structure refinements for Eu-MOF 1

  Parameter	1		Parameter	1
  Empirical formula	C24H24Eu2O33		Z	1
  Formula weight	1 144.35		Dc / (g·cm-3)	2.188
  T / K	173(2)		μ / mm-1	3.704
  Crystal system	Triclinic		F(000)	558
  Space group	P1		Limiting indices	-15 ≤ h ≤ 15, -15 ≤ k ≤ 15, -16 ≤ l ≤ 16
  a / nm	0.962 76(3)		Reflection collected	38 846
  b / nm	0.976 76(4)		Unique reflection	7 626
  c / nm	1.004 87(3)		Number of parameters	320
  α / (°)	91.945(2)		Rint	0.053 9
  β / (°)	110.751 0(10)		Goodness-of-fit on F 2	1.152
  γ / (°)	99.127 0(10)		R1, wR2* [I > 2σ(I)]	0.034 5, 0.076 2
  V / nm3	0.868 31(5)		R1, wR2 (all data)	0.038 2, 0.077 6
  *R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

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  表 2  Eu-MOF 1的主要键长(nm)和键角(°)

  Table 2.  Selected bond lengths (nm) and angles (°) for Eu-MOF 1

  Eu1—O1	0.234 3(2)	Eu1—O11B	0.239 7(2)	Eu1—O3	0.245 05(19)
  Eu1—O5A	0.236 7(2)	Eu1—O8C	0.239 5(2)	Eu1—O3A	0.247 2(2)
  Eu1—O9B	0.238 3(2)	Eu1—O13	0.244 5(2)	Eu1—Eu1A	0.417 71(3)
  O1—Eu1—O5A	155.33(7)	O1—Eu1—O13	113.25(9)	O13—Eu1—O3	75.19(7)
  O1—Eu1—O9B	75.81(8)	O5A—Eu1—O13	78.90(7)	O1—Eu1—O3A	132.33(7)
  O5A—Eu1—O9B	80.52(7)	O9B—Eu1—O13	134.24(7)	O5A—Eu1—O3A	70.68(7)
  O1—Eu1—O11B	88.32(9)	O11B—Eu1—O13	150.09(7)	O9B—Eu1—O3A	134.84(8)
  O5A—Eu1—O11B	89.72(8)	O8C—Eu1—O13	68.12(7)	O11B—Eu1—O3A	76.49(7)
  O9B—Eu1—O11B	69.19(7)	O1—Eu1—O3	72.42(7)	O8C—Eu1—O3A	136.30(7)
  O1—Eu1—O8C	83.32(8)	O5A—Eu1—O3	132.24(7)	O13—Eu1—O3A	73.66(7)
  O5A—Eu1—O8C	81.73(8)	O9B—Eu1—O3	144.04(7)	O3—Eu1—O3A	63.87(8)
  O9B—Eu1—O8C	68.76(8)	O11B—Eu1—O3	93.28(7)
  O11B—Eu1—O8C	137.90(8)	O8C—Eu1—O3	122.65(8)
  Symmetry codes: A: -x+1, -y, -z; B: -x, -y, -z; C: x, y, z-1.

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