锂金属负极具有极高的理论比容量(3 860 mAh·g-1)，且在所有负极金属材料中电化学电位最低[-3.04 V(vs SHE)]，被认为是最有潜力的新一代负极材料[1-6]。然而锂金属负极也存在许多亟待解决的问题[7]：锂枝晶的过度生长、体积的剧烈变化以及较低的库仑效率(Coulombic efficiency，CE)。在金属锂沉积的过程中，沉积表面的粗糙结构使得电子与Li+分布不均，导致了锂枝晶的生长[8-10]，此时，沉积表面形成的固态电解质(solid electrolyte interphase，SEI)膜会重复撕裂与形成，导致Li+与电解质被过度消耗，造成CE的降低以及电池循环寿命的减少[11]。不断生长的锂枝晶还会刺穿电解质隔膜，导致电池短路失效[12]。这些关键问题影响着锂金属负极的实际比容量，限制了其在商业上的应用。
为了抑制锂金属电池(Li metal batteries，LMBs)锂枝晶的生长及构建稳定的SEI膜，研究者作出了巨大的努力[13-17]。优化负极性能的方法一般包括：(1) 在电极上添加锂盐或有机物[18]；(2) 构建人工SEI膜[19]；(3) 引入中间界面层[20]。上述研究都在抑制锂枝晶生长以及构建稳定SEI膜方面取得了一定的效果，但通常以牺牲LMBs的能量密度为代价，同时新物质的引入也会使电解质与负极界面上的阻抗增加，从而降低离子电导率，影响电池的性能。近年来，研究者们将目光投向了负极集流体的研究上，比如多孔碳与多孔铜，它们丰富的孔隙结构使其具有更高的比表面积。其中具有3D结构的多孔铜已被研究者发现可以稳定SEI膜并抑制LMBs中锂枝晶的生长。这一现象满足桑德定律(Sand′s law)，即锂枝晶晶核的形成起始时间与负极表面实际电流密度的平方成反比[21-22]。相比于2D集流体，3D集流体拥有更高的比表面积，这使其在同等电流下具有更低的电流密度[23-26]。除此之外，与多孔碳相比，多孔铜具有更高的导电性，这意味着其抑制锂枝晶的能力更强，更适合作为LMBs的集流体。然而，3D多孔铜往往借助激光蚀刻的方式制备，制作成本偏高[27]，同时铜与锂之间难以发生合金化反应，这会导致两者之间的接触不牢固，易在电池反应中脱落，进一步影响电池的充放电性能[28]。因此，亟待构建一种新的低成本、电子电导率良好的锂金属负极结构，使Li+成核过程均匀稳定且锂金属稳定地沉积其中，从而抑制锂枝晶的生长并构建稳定的SEI膜。
我们制备了一种基于Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固态电解质与3D多孔铜复合的集流体材料并用于构建稳定的锂金属负极，其主要优势如下：(1) 利用相转化流延刮涂法制备低成本3D多孔铜，其3D多孔结构可容纳放电副产物以及抑制锂枝晶生长，而且铜质集流体具有较低的电阻，可大幅降低集流体的阻抗；(2) LLZTO的加入促进了锂离子在负极集流体上的沉积过程；(3) 二者的复合能够抑制锂枝晶的生长并稳定SEI膜。我们结合3D多孔铜良好的储锂能力与电子电导率，以及石榴石形固态电解质LLZTO较高的锂离子电导率，制备LMBs负极集流体，再利用化学电镀的方法将锂金属沉积到集流体内部，形成复合负极。该复合负极具有制作简易、成本低廉、可大规模制备的特点，为LMBs的实用化提供了全新的策略。
实验原料主要包括氧化铜粉末(CuO，粒径分别为1~2 μm和40 nm，购自上海麦克林有限公司)、碳粉(C，粒径为1 μm，购自特密高石墨常州有限公司)、聚醚砜(PESF，质量分数为99.8%，购自德国巴斯夫股份公司)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，质量分数为99.0%，购自国药化学试剂有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，质量分数为99.8%，购自上海碧博生物医药工程有限公司)、LLZTO粉末(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12，粒径分别为5~8 μm和300 nm，购自广州优研科技有限公司)、铜箔(Cu，厚度为5 μm，购自科学材料站)、锂箔(Li，厚度为1 mm，购自天津中能锂业有限公司)、碳酸锂(Li2CO3，购自国药化学试剂有限公司)、2 mol·L-1 LiCl的乙醇溶液(购自北京雷根生物技术有限公司)、氨水溶液(NH3·H2O，质量分数为10%，购自深圳天健建能科技有限公司)。所有的实验用水均为去离子水。
Cu-LLZTO 3D多孔复合集流体通过相转化共带浇筑法制备[29]。称取2.73 g PESF、1.1 g PVP溶解于22.75 g NMP中得到浆料分散剂。CuO-LLZTO浆料的分散质主要由粒径为1~2 μm和40 nm的CuO粉末(质量比1∶1)与粒径为5~8 μm和300 nm的LLZTO粉末(质量比1∶1)组成，碳粉浆料的分散质主要由粒径为1 μm的碳粉组成。按质量比1∶1分别称取CuO-LLZTO与碳粉2种浆料，然后分别在室温、300 r·min-1下球磨24 h，真空消泡1 h，得到黑色浆料，再将2种浆料共带浇筑至聚乙烯薄膜上。此时的膜带共有2层：上层为CuO-LLZTO，下层为碳粉。2层的厚度可通过控制刮刀间隙调节，本实验中2层厚度均为0.35 mm。将膜带置于去离子水中室温下静置一夜，完成相转化过程。使用2 mol·L-1 LiCl的乙醇溶液浸泡样品，用于补偿相转化反应过程中的锂损失，然后使用10%的氨水洗去多余的LiCl。将膜带置于80 ℃烘箱中烘干一夜，得到CuO-LLZTO@C。将CuO-LLZTO@C以3 ℃·min-1的升温速率在850 ℃下烧结4 h除去碳粉层，得到CuO-LLZTO。将CuO-LLZTO前驱体置于坩埚中，加入等质量的Li2CO3(用于在还原过程中补充锂)，然后在H2/Ar(5∶95，V/V)气氛下以3 ℃·min-1的速率升温至975 ℃还原2 h，得到Cu-LLZTO 3D多孔复合集流体。调整CuO粉末与LLZTO粉末的质量比为2∶1，得到Cu-LLZTO-21。值得注意的是，当减小CuO在CuO-LLZTO中的质量比时，样品在相转化过程中产生的孔道结构强度会有明显下降。
制备方法和浆料比例与1.2节中描述相同，但无LLZTO浆料加入。
制备方法与1.2节中描述相同，但仅使用40 nm粒径的CuO粉末与300 nm粒径的LLZTO粉末制备浆料。
在FEI Helios扫描电镜(SEM)上获得样品形貌，测试电压为5 kV。在上海安东帕公司XRDynamic 500 X射线衍射仪(XRD)上测得样品的物相结构，采用Cu Kα辐射，波长为15.4 nm，测试电压为40 kV，测试电流为150 mA，2θ范围为10°~80°，扫速为2 (°)·min-1。在ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪(XPS)上测试样品价态信息，测试激发源选用Al Kα辐射，激发光电子能量为1 487 eV。
使用CR 2032型纽扣电池作为电极壳，在氩气手套箱(Mikrouna Labmaster 130)内组装电池，箱内H2O和O2含量均低于1 μg·L-1。电解液为1 mol·L-1的LiN(CF2SO2)2(LiTFSI)，溶剂为二甲醚(DME)与1，3-二氧戊环(DOL) (体积比为1∶1)，并在其中添加质量分数为2%的LiNO3用于提供初始的Li+浓度。每个电池的电解液用量为60 μL。电池隔膜使用Celgard 2320聚丙烯膜。使用CHI 660E电化学工作站(上海辰华)测试电池的电化学阻抗谱(EIS)，频率范围为0.01 Hz~100 kHz。CE、倍率性能、长循环性能测试使用蓝电CT3002A电池测试系统(武汉蓝电)。所有实验均在(40±10)%的湿度及(25±5) ℃(室温)的温度下进行。
分别以Cu-LLZTO、Cu-LLZTO-21、3D-Cu和铜箔为工作电极，锂箔为对电极，组装对称电池，进行长循环性能测试。测试开始前，在Cu-LLZTO、Cu-LLZTO-21、3D-Cu和铜箔上以0.6 mA·cm-1的电流密度电镀(3.33 h) 2 mAh·cm-1的锂金属得到Cu-LLZTO@Li、Cu-LLZTO-21@Li、3D-Cu@Li和Cu foil@Li，然后以1 mAh·cm-1的循环容量对电池进行循环测试。对于CE测试，分别以Cu-LLZTO、3D-Cu、铜箔为工作电极，锂箔为对电极，组装半电池。首先，将半电池以50 mA的电流在0~1 V(vs Li+/Li)之间循环5次，对其进行活化，然后充电至1 V(vs Li+/Li)，这是为了在之后的每个循环中以相同的电流密度剥离锂金属。根据剥离的锂金属量与沉积的锂金属量的比值算出CE。
如图 1所示，Cu-LLZTO多孔复合集流体是通过相转化共带浇筑法制备。在流延刮涂过程中，由于2种浆料的密度不同，二者并不会相互混合。将浇筑完成的膜带浸入去离子水中，使以NMP为连续相的高分子溶液转变成以PESF为连续相的3D网络式凝胶。碳层的作用是控制相转化反应的深度，以便形成致密层。实验中使用了2种粒径的粉体，大粒径材料可以对整体结构起到支撑作用，小粒径材料则很好地填补了结构中的空隙，增强了材料对锂金属的吸附。CuO-LLZTO在经过还原之后，得到Cu-LLZTO。
使用XRD对Cu-LLZTO的晶体结构进行分析(图 2a)。位于2θ=43.28°、50.42°和74.08°处的衍射峰分别归属于铜的(111)、(200)和(220)晶面(PDF No.04-0836)，其余衍射峰与Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12的标准卡片(PDF No.45-0109)相对应，这表明LLZTO成功引入到Cu-LLZTO复合材料中，与XPS总谱图中的结果一致(图S1，Supporting information)。XPS Cu2p谱图进一步证明了Cu与LLZTO的结合方式(图 2b)，其中952.50和932.39 eV处的2个峰分别归属于Cu0的Cu2p1/2和Cu2p3/2，944.05 eV处的峰归属为Cu2p3/2的卫星峰，953.10和934.23 eV的峰归属于Cu2+，这证明了Cu以离子键的方式同LLZTO结合。
为了探索Cu-LLZTO的形貌和结构，采用SEM进行测试。如图 3a所示，Cu-LLZTO的切面呈现了明显的3D孔道结构并形成了致密层，3D孔道的平均孔径为44.1 μm，致密层厚度为58.8 μm，这有助于容纳锂金属沉积和剥离过程中产生的LiCO3等副产物，促进稳定的SEI膜的形成(图 3a)。放大的SEM显示3D孔道内部粗糙，这有助于锂金属在其上成核，同时可见LLZTO颗粒均匀分散在其中，这为金属锂提供了充足的成核位点，有助于其沉积和剥离(图 3b)。Cu-LLZTO的表面呈现出显著的粗糙状态，这归因于相转化过程中形成的不同孔径的通道，这些通道的存在有助于增大Cu-LLZTO的比表面积，使其可以沉积更多的锂金属(图 3c)。图 3d显示了Cu- LLZTO表面孔道的内部呈现出一种片层结构，这为锂金属提供了充足的成核表面，有助于沉积和剥离过程的进行。同时能谱（EDS）元素映射结果表明，在Cu-LLZTO中Cu和LLZTO均匀分布(图S2a~2c)。
此外，为了更好地研究添加LLZTO、3D多孔结构以及添加大小2种粒径集流体材料的作用，使用同样的方法合成了仅含有一种粒径粉体的样品Cu-LLZTO-S以及不含有LLZTO但具有3D多孔结构的样品3D-Cu。由于仅有单一粒径的材料，制备出的Cu-LLZTO-S在相转化过程中并没有产生所需要的3D多孔结构，而是产生一种带有空腔的致密结构(图S3a)；3D-Cu在成分上不含有LLZTO，且形貌、孔道结构与Cu-LLZTO一致。同时商业用铜箔的表面结构光滑，与Cu-LLZTO和3D-Cu差别较大(图S3b)。
为了对比锂金属在Cu-LLZTO及3D-Cu上的电镀/剥离循环稳定性，使用CR2032作为电池壳，分别组装了以Cu-LLZTO@Li、Cu-LLZTO-21@Li、3D-Cu@Li为工作电极，锂箔为对电极的对称电池。实验开始时，在Cu-LLZTO、Cu-LLZTO-21和3D-Cu上分别电镀2 mAh·cm-2的金属锂形成Cu-LLZTO@Li、Cu-LLZTO-21@Li和3D-Cu@Li，而后在4 mA·cm-2的电流密度下进行循环电镀/剥离锂金属。每个循环的循环容量为1 mAh·cm-2。如图 4a所示，在280 h内，Cu-LLZTO表现稳定，其在锂金属电镀/剥离时的电压滞后(充放电电压平台之差)由100 mV快速下降至40 mV，最终稳定在25 mV左右，这归因于在Cu-LLZTO表面形成了稳定的SEI膜。对于3D-Cu，循环一段时间后其电压滞后稳定在71 mV左右，大于Cu-LLZTO，同时其电压滞后在循环了120 h后逐渐扩大，并表现出了许多的波动，这些波动归因于SEI膜不断形成引起的电极极化。Cu-LLZTO-21则表现出极不稳定的电压滞后(图S4)，这可归因于其过低的机械性能，导致其在循环过程中碎裂。对称电池的倍率性能如图 4b所示，在0.5~8 mA·cm-2的电流密度下，3D-Cu的电压滞后随着电流密度的增加而增加，表现出较高且波动明的电压响应。而在相同的电流密度下，相较于3D-Cu，Cu-LLZTO表现出更低且稳定的电压滞后。
为了进一步研究Li在Cu-LLZTO表面的电镀/剥离过程，以2 mAh·cm-2的循环容量在2 mA·cm-2的电流密度下进行锂金属的循环电镀/剥离。在循环10圈后，对得到的Cu-LLZTO@Li和Cu foil@Li进行SEM测试(图 5)。如图可见，循环10圈后的Cu-LLZTO@Li表面平整，相较于Cu foil@Li并未出现明显的锂枝晶(图 5a、5c)，从放大的SEM图像中可以看出，Cu-LLZTO@Li的循环副产物与锂枝晶被容纳在了多孔结构内部(图 5b，红圈位置)，而Cu foil@Li表面则出现了不均匀的树枝状凸起，最大凸起的长度为31.2 μm(图 5c、5d)，这证实了具有3D多孔结构的Cu-LLZTO对于锂枝晶的生长具有抑制作用。
为了研究对称电池在长时间循环过程中的界面稳定性，取循环过程中第1、25、50、100和125圈进行EIS测试(图 6a、6b、S5)。Nyquist图的超高频区对应电池的欧姆电阻(Rb)，这与电子和锂离子的传输有关。位于高频区的半圆则是对应电极与电解质中SEI膜的界面电阻(RSEI)[30]。基于EIS测试结果的弛豫时间分布(distribution of relaxation times，DRT)分析也证明了Rb与RSEI的存在[31](图S6)。拟合的等效电路如图S7所示，阻抗计算结果见表 1。
Inset: corresponding enlarged curves.
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| Cycle number | Cu-LLZTO | 3D-Cu | Cu foil | |||||
| Rb / (Ω·cm-2) | RSEI / (Ω·cm-2) | Rb / (Ω·cm-2) | RSEI / (Ω·cm-2) | Rb / (Ω·cm-2) | RSEI / (Ω·cm-2) | |||
| 1 | 4.175 | 39.060 | 3.130 | 47.640 | 2.061 | 45.610 | ||
| 25 | 4.078 | 1.032 | 3.112 | 1.944 | 2.191 | 2.037 | ||
| 50 | 4.218 | 1.22 | 3.095 | 1.777 | 2.209 | 1.491 | ||
| 100 | 2.932 | 0.775 | 3.115 | 1.378 | 1.819 | 0.569 | ||
| 125 | 1.749 | 0.544 | 3.156 | 1.448 | 1.917 | 0.855 | ||
由于刚电镀完的电池表面未能形成稳定的SEI膜，且溶液中锂离子的浓度偏低，对于所有电池，首圈循环的RSEI和Rb均较大，25圈循环后的RSEI和Rb均有明显改善。此时Cu-LLZTO@Li则表现出了最低的RSEI，这表明其形成的SEI膜对于锂离子和电子的传输影响最小。同时，Cu-LLZTO@Li和3D-Cu@Li的界面阻抗均低于Cu foil@Li，这表明3D多孔结构有助于容纳反应中产生的锂枝晶和电镀锂金属时产生的体积膨胀。随着循环的进行，Cu-LLZTO@Li的RSEI和Rb均表现为显著的降低，在125圈时RSEI和Rb完全小于3D-Cu@Li和Cu foil@Li，低的RSEI表明Cu-LLZTO@Li表面形成的SEI膜最为稳定和完整，未被锂枝晶刺穿，这种结构有助于促进锂离子和电子的转移。对于3D-Cu@Li与Cu foil@Li而言，锂枝晶的无限生长会导致SEI膜不断地断裂/生成，最终导致充放电电压的波动与RSEI的增加。低的Rb则证明了Cu-LLZTO@Li在循环过程中产生了最少的死锂，因为过多的死锂进入电解液会导致Rb增加。锂枝晶和死锂的积累会大幅减少电极表面的有效表面积与活性位点。
为了研究集流体的可逆性，以Cu-LLZTO、3D-Cu和铜箔为工作电极，锂金属片为对电极组装了半电池。将半电池以50 mA的电流在0~1 V(vs Li+/Li)之间循环5次，对其进行活化，然后充电至1 V(vs Li+/Li)。图 7a展示了Cu-LLZTO、3D-Cu和铜箔的CE，铜箔在前6个循环中保持了超过60%的CE，表现出大幅度的波动下降。在70个循环中3D-Cu和Cu-LLZTO的CE都维持在较高水平，3D-Cu的前70个循环的平均CE为96.1%，而Cu-LLZTO的达到了98.4%，表现出更高和更稳定的CE。CE超过100%的部分可归因于死锂的重复利用和电池内部的软短路。在前70个循环中，Cu-LLZTO的CE始终低于100%，而3D-Cu在第48个循环中CE超过了100%，表明其在循环过程中产生的锂枝晶刺穿了SEI膜，造成了死锂的增多以及电池内部的软短路。
图 7b和7c显示了Cu-LLZTO和3D-Cu在3.5 mA·cm-2电流密度下的不同循环周期内的充放电曲线，该图显示了Cu-LLZTO的极化程度小于3D-Cu。在第1个循环周期内，Cu-LLZTO的充放电平台之间的压差为0.25 V而3D-Cu的为0.29 V。在随后的循环中，Cu-LLZTO的充放电平台压差稳定在0.15 V，3D-Cu则出现了明显的波动，在第70个循环后降低至0.20 V。在70个循环周期中，3D-Cu在充电时出现了明显的电压滞后，容量仅为2.97 mAh·cm-2。相较于3D-Cu，Cu-LLZTO的极化较小且充放电平台稳定，这归因于其3D多孔结构与LLZTO构建的锂离子传输通道与丰富的成核位点，即结构上的分层和互联孔隙促进了锂离子的输运，复合的LLZTO提供了锂离子在集流体孔道内及表面上的成核位点，并提供了锂离子在3D结构中通畅的传输路径，而连续的孔道结构有利于电荷的转移。
综上所述，可以得到以下结论：(1) 相较于不含有LLZTO而表面孔隙结构与Cu-LLZTO一致的3D-Cu而言，LLZTO的加入为集流体提供了丰富的锂金属成核位点和锂离子传输通道，这有助于锂金属与集流体结合更为致密，同时降低集流体的电化学阻抗；(2) Cu-LLZTO集流体的3D多孔结构可以容纳电池反应中产生的副产物与锂枝晶，防止SEI膜被枝晶刺穿与死锂的生成，同时其丰富的孔隙结构和更大的比表面积降低了实际的电流密度并创造了更多的活性位点，使锂金属可以沉积在整个结构的表面，从而抑制体积的膨胀；(3) 由于Cu-LLZTO连续的孔隙结构与LLZTO的加入，锂离子和电子均具有大量的传输通道，离子和电子传输阻力均得到了显著的降低，并实现了较小的极化。
我们成功制备了一种具有电子、离子双通道的3D多孔复合负极。LLZTO的加入为复合集流体创造了丰富的成核位点与锂离子传输通道，有助于锂金属稳定地在集流体表面电镀/剥离。而3D多孔结构有利于Li+的快速传输，为沉积过程提供更多的反应位点并容纳电池反应中生成的锂枝晶和副产物。这两者结合有助于在高电流密度下实现极化的减小，降低负极表面的局部电流密度，缓解锂金属在电镀/剥离时的体积变化与锂枝晶的形成，构建稳定的SEI膜与不含锂枝晶的负极。
Cu-LLZTO@Li对称电池在4 mA·cm-2的电流密度下实现了280 h的长循环寿命与25 mV的超低电压滞后，相较于Cu fiol@Li和3D-Cu@Li分别提升了4倍与3倍。得益于构建的稳定SEI膜与无锂枝晶的生成，Cu-LLZTO@Li对称电池相较于Cu foil@Li和3D-Cu@Li表现出最低的Rb(2.749 Ω·cm-2)和RSEI(0.544 Ω·cm-2)。半电池中，Cu-LLZTO在70圈循环中未产生软短路并保持了98.4%的CE，循环中的充放电电压平台始终维持在0.15 V的较低水平，而铜箔和3D-Cu在循环中的CE低于Cu-LLZTO，并在充放电循环中发生了软短路现象。以上结果表明，Cu-LLZTO 3D多孔集流体在未来的LMBs中应用潜力巨大，同时相转化共带浇筑法工艺流程简便，成本低廉，适合大规模制造，这为LMBs的实用化提供了全新的有效策略。同时，Cu-LLZTO集流体还有很大的改进空间，例如可以使用更为亲锂的金属调节集流体的厚度、孔隙率和孔径，探索复合集流体中各组分的最优配比等。
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图 1 Cu-LLZTO多孔复合集流体材料的制备流程示意图
Figure 1 Schematic flow diagram of the preparation of Cu-LLZTO porous composite fluid collector material
图 2 Cu-LLZTO的(a) XRD图和(b) Cu2p XPS谱图
Figure 2 (a) XRD pattern and (b) Cu2p XPS spectrum of Cu-LLZTO
图 3 Cu-LLZTO的(a、b) 切面和(c、d) 表面SEM图
Figure 3 (a, b) Section and (c, d) surface SEM images of Cu-LLZTO
图 4 Cu-LLZTO和3D-Cu的(a) 长循环电镀/剥离曲线和(b) 倍率性能
Figure 4 (a) Long-time cyclic plating/stripping curves and (b) rate performances at different current densities of Cu-LLZTO and 3D-Cu
图 5 (a、b) Cu-LLZTO@Li和(c、d) 3D-Cu@Li的SEM图
Figure 5 SEM images of (a, b) Cu-LLZTO@Li and (c, d) 3D-Cu@Li
图 6 (a) Cu-LLZTO@Li和(b) 3D-Cu@Li的Nyquist图
Figure 6 Nyquist plots of (a) Cu-LLZTO@Li and (b) 3D-Cu@Li
Inset: corresponding enlarged curves.
图 7 (a) 铜箔、3D-Cu和Cu-LLZTO的CE图; (b) Cu-LLZTO和(c) 3D-Cu集流体在不同循环中的锂电镀/剥离曲线
Figure 7 (a) CE plots of Cu foil, 3D-Cu, and Cu-LLZTO; Lithium plating/stripping profiles of (b) Cu-LLZTO and (c) 3D-Cu collectors in different cycles
表 1 不同对称电池的EIS拟合参数
Table 1. EIS fitting parameters for different symmetric cells
| Cycle number | Cu-LLZTO | 3D-Cu | Cu foil | |||||
| Rb / (Ω·cm-2) | RSEI / (Ω·cm-2) | Rb / (Ω·cm-2) | RSEI / (Ω·cm-2) | Rb / (Ω·cm-2) | RSEI / (Ω·cm-2) | |||
| 1 | 4.175 | 39.060 | 3.130 | 47.640 | 2.061 | 45.610 | ||
| 25 | 4.078 | 1.032 | 3.112 | 1.944 | 2.191 | 2.037 | ||
| 50 | 4.218 | 1.22 | 3.095 | 1.777 | 2.209 | 1.491 | ||
| 100 | 2.932 | 0.775 | 3.115 | 1.378 | 1.819 | 0.569 | ||
| 125 | 1.749 | 0.544 | 3.156 | 1.448 | 1.917 | 0.855 | ||
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