合金型负极材料(Ge、Sb、Bi、Sn、P及其化合物等)因具有合适的氧化还原电位、优异的理论容量等[1-3]，引起了极大的关注。其中Bi作为一种新兴的钠离子电池负极材料，能够与钠离子发生合金化反应，提供较高的储钠容量(385 mAh·g-1)[4]。而且，Bi具有与石墨类似的层状结构，面内由六元环构成，其沿c轴的层间距(0.396 nm)[5]大于钠离子的直径(0.204 nm)，有利于钠离子的嵌入和脱出。然而，Bi在充放电过程中会发生明显的结构变化，形成Na3Bi时体积膨胀高达352%[6]，这容易导致材料粉化和结构破裂，而且暴露出的表面会不断地再生出新的固态电解质界面膜(SEI)，降低库仑效率，引起容量大幅度衰减。为了适应体积剧烈变化的问题并优化Bi的电化学性能，研究者采用多种不同的设计策略，比如构建纳米尺寸的合金颗粒、与导电碳材料复合或使用醚类电解液等[7-9]。例如，Yang等[10]通过水热法制备Bi纳米颗粒，再包覆一层以多巴胺为原料的碳，构建了一种核壳结构的氮掺杂碳包覆Bi纳米颗粒负极材料(Bi@N-C)，其在1 A·g-1的电流密度下循环400圈后，可逆容量为300 mAh·g-1。其中碳壳包覆能够防止材料在充放电时的体积变化，且纳米级的Bi颗粒能够缩短离子的扩散路径。Yuan等[11]将柠檬酸铋高温碳化得到Bi/C钠离子负极材料，并探究了其在酯类和醚类电解液中的电化学性能。在醚类电解液中衍生的SEI膜不仅具有更高的离子传导率，而且在充放电过程中更能保持结构稳定，因此在相同电流密度(0.1 A·g-1)下循环100圈后，在酯类电解液中容量保持率不足10%，而在醚类电解液中的保持率仍有98.4%。
基于Bi在钠离子电池充放电过程中严重的体积膨胀问题，我们提出一种三维多孔碳(3DPC)负载Bi纳米颗粒(Bi/3DPC)复合材料的制备方法。其中Bi能够提供优异的倍率性能，而孔隙率高和比表面积大的3DPC作为框架能够缓冲在重复充放电过程中的体积膨胀，增加材料的比表面积，为吸附钠离子提供活性位点。Bi和3DPC发挥协同效应，使Bi/3DPC在钠离子电池中展现出良好的倍率性能和循环性能。在最优条件下制备的Bi/3DPC材料在5 A∙g-1的电流密度下循环1 000圈后仍保持268.52 mAh∙g-1的比容量，容量保持率为89%。
六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钾(KOH)、氧化铋(Bi2O3)、铋粉(Bi)购自上海麦克林生化科技股份有限公司；聚丙烯酸型阳离子交换树脂(D113型)购自江苏苏青水处理工程集团有限公司；导电炭黑(Super P)购自瑞士TIMCAL公司；羧甲基纤维素(CMC)购自东莞科路得新能源科技有限公司；1 mol·L-1六氟磷酸钠(NaPF6)的二乙二醇二甲醚(diglyme)溶液购自苏州多多化学科技有限公司。
称量1 g的CoCl2·6H2O溶于去离子水中，按照1∶10的质量比加入10 g的D113型阳离子交换树脂，置于80 ℃油浴锅中搅拌蒸干，然后放在80 ℃烘箱中完全烘干。将烘干的样品装入球磨罐中，在300 r·min-1的转速下研磨2 h，过筛。称量6 g的Ca(OH)2并加入12 mL去离子水中，搅拌均匀后加入3 g过筛样品，置于80 ℃油浴锅中搅拌蒸干，然后放在80 ℃烘箱中烘干。称量3 g的KOH溶于6 mL无水乙醇中，搅拌至完全溶解后加入上述样品，置于80 ℃油浴锅中搅拌蒸干，然后放在80 ℃烘箱中烘干。将烘干后的样品放入瓷舟中，置于充满氩气气氛的管式炉中进行热处理(以800 ℃保温2 h，升温速率为2 ℃·min-1)。将样品从管式炉中取出，酸洗后抽滤，洗涤至中性后烘干得到3DPC。
将0.60 g的Bi2O3和0.56 g的3DPC放入玛瑙球磨罐中，在400 r·min-1转速下球磨12 h，得到Bi2O3/3DPC复合材料。然后将其放在瓷舟中，在充满氩气气氛的管式炉中以400 ℃退火4 h(升温速率为2 ℃·min-1)，得到Bi/3DPC-1复合材料。
另外，调整Bi2O3和3DPC的质量比制备对比样：将采用1.32 g的Bi2O3和0.56 g的3DPC制备得到的复合材料标记为Bi/3DPC-2；将采用0.60 g的Bi2O3和0.83 g的3DPC制备得到的复合材料标记为Bi/3DPC-3。
通过扫描电子显微镜(SEM，FlexSEM 1000 Ⅱ，加速电压为15 kV)观察材料的形貌，并用能谱仪(EDS，Oxford Xplore 30)鉴定材料的元素种类及分布。采用拉曼光谱(Raman，LabRAM HR 800)分析材料的组成。采用比表面与孔径分析仪(TriStar Ⅱ Plus)研究材料的比表面积和孔径大小。材料的晶体结构由X射线衍射仪(XRD，PW3040/60)测定，使用Cu Kα射线，波长λ=0.154 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围2θ=5°~80°。复合材料中Bi与3DPC的含量借助热重分析仪(TGA，NETZSCH STA 2500)测试，将样品在空气中从室温升温到600 ℃。
在充满氩气的超洁净手套箱中组装CR2032纽扣电池。将Bi/3DPC复合材料、导电炭黑和羧甲基纤维素(CMC)按照质量比7∶1.5∶1.5混合在适量的去离子水中制备得到电极浆料。然后将混合均匀的浆料涂布于铜箔上，并在80 ℃真空烘箱中保温12 h后取出，裁切成直径为12 mm的圆形电极片，得到工作电极。以钠片作为对电极，以1 mol·L-1 NaPF6的diglyme溶液作为电解液组装成扣式电池。循环伏安法(CV)测试用CHI660E电化学工作站在扫描速率0.1 mV·s-1下完成。电池在新威尔充放电柜上进行倍率和循环测试，其中电压区间为0.1~1.8 V。电化学阻抗谱(EIS)测试同样在CHI660E电化学工作站上进行，测试频率范围为100 kHz~0.01 Hz。
D113型阳离子交换树脂与CoCl2·6H2O进行离子交换反应得到中间体，其中的过渡金属Co2+能够起到催化作用，使得后续树脂在碳化过程中获得更高的石墨化程度。然后在中间体中加入KOH和Ca(OH)2作为化学活化造孔剂，经热处理后得到3DPC。在碳化过程中KOH能够赋予材料高的比表面积并且增加微孔，而Ca(OH)2能够使材料获得更多的介孔。将Bi2O3与3DPC通过球磨混合均匀，此时部分Bi2O3填充于3DPC的孔内。随后在惰性气体中进行退火处理时，3DPC在高温中与Bi2O3发生氧化还原反应，Bi2O3被还原成Bi单质，由此得到Bi/3DPC。
对制备得到的3DPC进行SEM表征，结果如图 1a所示。由图可以看到3DPC呈现出多孔网状骨架结构，其作为载体，可以有效缓解Bi颗粒在充放电过程中的体积膨胀，增强复合材料的结构稳定性。同时多孔结构有利于改善电解液的浸润性，并且有效缩短钠离子的扩散路径。
图 1b为3DPC的拉曼光谱图，其中位于1 580~1 600 cm-1的G峰表明3DPC中存在大量的石墨结构，说明3DPC具有较高的力学性能，能够缓解体积膨胀。同时大量石墨结构的存在也赋予3DPC较好的电子导电性，这在复合材料电化学反应动力学速率提升中起到了十分重要的作用。另外位于1 330~1 340 cm-1处的D峰是3DPC中缺陷的特征峰，表明其中有大量的碳原子缺失或者官能团。3DPC中的缺陷可以作为负载Bi颗粒的活性位点，有效锚定Bi颗粒，防止其因体积变化的脱落而失效，这在维持复合材料长循环过程中起到重要作用。
3DPC的比表面积和孔体积可以通过氮气吸附-脱附测试得到，由图 1c可知，3DPC的比表面积可达2 335 m2·g-1，如此大的比表面负载Bi颗粒，可以使其活性充分发挥。由图 1d可知，3DPC具有丰富的孔结构(微孔、介孔和大孔)，这在保证Bi颗粒均匀负载以及为吸附钠离子提供活性位点的同时，促进了电解液的渗透，增强了材料电化学性能。
Bi/3DPC-1的SEM图如图 2a所示。由图可知，Bi/3DPC-1的表面负载了大量颗粒。进一步对其进行EDS元素分析，结果如图 2b~2d所示，材料中存在C与Bi元素且二者分布基本重叠，说明Bi颗粒负载在3DPC上。
图 3a的XRD图表明Bi/3DPC-1的衍射峰对应Bi的标准卡片(PDF No.85-1329)，这证明在退火过程中3DPC将Bi2O3还原成Bi。通过图 3b所示的拉曼光谱图发现，最终产物Bi/3DPC-1中仍存在G峰，表明其具有较好的电子导电性。该谱图中存在D峰说明Bi/3DPC-1中仍存在缺陷，能够为钠离子的嵌入提供活性位点，从而提高电化学性能。图 3c为Bi/3DPC-1复合材料的氮气吸附-脱附测试结果，其比表面积降至462 m2·g-1，这归因于Bi纳米颗粒沉积在3DPC的表面和孔隙中。另外，采用TGA分析了3种Bi/3DPC复合材料中Bi与3DPC的含量，结果如图 3d所示。在300~400 ℃之间复合材料的质量出现急剧降低，这对应3DPC的燃烧消耗和Bi的完全氧化。计算得出Bi/3DPC-1中Bi含量(质量分数，下同)为60.6%，而3DPC含量为39.4%；Bi/3DPC-2中Bi含量为68.4%，3DPC含量为31.6%；Bi/3DPC-3中Bi含量为46.5%，3DPC含量为53.5%。
将Bi/3DPC-1组装成半电池并测试其在0.1~1.8 V电压窗口下的电化学性能，结果如图 4所示。图 4a为Bi/3DPC-1的CV曲线，扫描速率为0.1 mV·s-1。在首圈CV曲线中观察到的还原峰位于0.68和0.48 V，分别对应Bi生成NaBi再到Na3Bi的合金化反应，0.43 V处的还原峰源于生成了不可逆的SEI膜，氧化峰位于0.60和0.75 V，归因于Na3Bi→NaBi→Bi的反应[12]。第2和3圈的CV曲线重合度高，证明其具有良好的可逆性。图 4b是Bi/3DPC-1在电流密度为0.1 A·g-1时前3圈的充放电曲线，由图可知，其充放电平台与CV曲线中的氧化还原峰电位一致。首圈的放电和充电比容量分别为571.29和412.29 mAh·g-1。图 4c为Bi/3DPC-1、Bi/3DPC-2和Bi/3DPC-3在0.1 A·g-1时的首圈充放电曲线，三者的首圈库仑效率分别为72.2%、72.1%和72.0%，相差不大。Bi/3DPC-1在不同电流密度下的充放电曲线如图 4d所示，当电流密度从0.1 A·g-1增加到5 A∙g-1时，曲线显示出相似的形状与趋势，充放电平台仍比较明显且容量变化较小，说明该复合材料具有较弱的极化现象。
图 5a展示了Bi和3种Bi/3DPC复合材料的倍率性能。在电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 A·g-1时，Bi/3DPC-1分别展现出571.29、317.57、301.67、298.94、296.57、290.58 mAh·g-1的放电比容量，当电流密度回到0.1 A·g-1时，放电比容量为308.05 mAh·g-1。随着电流密度的增加，3种复合材料相比Bi的容量下降得少，能够保持平稳的放电状态，说明3DPC提供了良好的框架，有效地缓解了Bi在高电流密度下的体积变化所引起的材料坍塌和粉碎问题。另外，由于对比样Bi/3DPC-2中Bi的含量比Bi/3DPC-1高，初始比容量较高，但容量衰减较快；而对比样Bi/3DPC-3中3DPC的含量比Bi/3DPC-1高，材料的容量保持得较稳定，但因为Bi含量较少，所以比容量较Bi/3DPC-1低。
与其他文献报道的Bi金属或者Bi复合材料的性能进行对比[13-17]，结果如图 5b所示，Bi/3DPC-1的倍率性能较好，特别是在高电流密度下，Bi/3DPC-1能够保持较高的容量，这为3DPC的框架缓冲作用提供了有力证明。EIS测试结果进一步阐明了Bi/3DPC-1的电化学性能(图 5c)。Nyquist曲线和对应的等效电路图中，位于高频区域的半圆与电荷转移阻抗(Rct)相关，而后半段低频区域的斜线部分代表Warburg阻抗(ZW)，即离子扩散需要克服的障碍，Rs代表源于电解液、隔膜等的欧姆电阻，Cdl代表双电层偏离电容的常相位角元件[18]。在电流密度0.5 A·g-1下循环50圈后的半圆直径小于循环前半圆的直径，这是由于电极在循环后被激活，Rct减小，这预示着Bi/3DPC-1复合材料具有良好的长期循环稳定性。
为了探究Bi/3DPC-1电极材料的电荷储存机理，将半电池在不同扫描速率下进行CV测试，结果如图 6a所示。显然各扫速下的CV曲线仍保持相似的峰形，说明其具有良好的可逆性。另外，扫描速率(v)与对应的峰电流(i)的关系如下式所示：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
其中，a和b为常数。将式1对数化，即可得到式2，以lg i对lg v作图，b为斜率，若b=0.5，则表示电极材料展现出扩散控制的电池特性；若b > 1，则表明电极材料具有赝电容属性，即在充放电过程中通过法拉第过程进行电荷储存。由图 6b可知，不同扫描速率下的CV曲线中所有峰值的斜率都在0.5~1之间，这表明在充放电过程中Bi/3DPC-1电极材料既存在扩散控制过程，也存在赝电容行为。此外，不同扫描速率下的赝电容贡献率可通过式3计算得到，结果如图 6c所示。随着扫描速率的增加，赝电容行为的贡献率也在增加，这证明赝电容行为占据了主导地位，并且存储了大部分电荷，这有利于钠离子在充电和放电过程中的快速转移，提高电池的电化学性能，因此Bi/3DPC-1电极材料能够展现出优异的倍率性能和循环稳定性。
图 7a为Bi/3DPC-1电极材料在0.5 A·g-1电流密度下的长循环性能测试。循环200圈后，Bi/3DPC-1的比容量为337.77 mAh·g-1，表现出良好的循环稳定性。这证明将Bi颗粒负载在3DPC上能够缓冲Bi的体积膨胀所导致的容量急剧衰减，从而提高长期循环性能。进一步将半电池首先在低电流密度下活化5圈后，再在更高的电流密度5 A·g-1下进行长循环测试(图 7b)，由图可知，循环1 000圈后，Bi/3DPC-1比容量为268.52 mAh·g-1，容量保持率为89%。由此可见Bi/3DPC-1电极材料展现出优良的循环特性。
通过简单的球磨和热处理方法制备出了一种纳米Bi颗粒修饰三维多孔碳的复合材料(Bi/3DPC)。其中载体为比表面积大和孔隙率高的三维多孔碳材料，其多级孔结构有利于为Bi的负载提供空间以及电解液的渗透，而且纳米级的Bi颗粒能够更好地适应充放电过程中的体积变化。将该材料应用于钠离子电池时，Bi的高理论比容量以及3DPC提供的框架有效地优化了Bi在重复充放电过程中自身剧烈的体积膨胀所导致的容量骤减缺陷，因此材料展现出了良好的倍率性能和循环稳定性，在5 A·g-1的电流密度下，循环1 000圈后仍然能够保持268.52 mAh·g-1的比容量，容量保持率为89%。
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图 1 3DPC的(a) SEM图、(b) 拉曼光谱图、(c) 氮气吸附-脱附等温线和(d) 孔径分布曲线
Figure 1 (a) SEM image, (b) Raman spectrum, (c) nitrogen absorption-desorption isotherm, and (d) pore size distribution curve of 3DPC
图 2 Bi/3DPC-1的(a) SEM图和(b~d) EDS元素分布图
Figure 2 (a) SEM image and (b-d) EDS element mapping images of Bi/3DPC-1
图 3 Bi/3DPC-1的(a) XRD图、(b) 拉曼光谱图和(c) 氮气吸附-脱附等温线; (d) Bi/3DPC的TGA曲线
Figure 3 (a) XRD pattern, (b) Raman spectrum, and (c) nitrogen absorption-desorption isotherm of Bi/3DPC-1; (d) TGA curves of Bi/3DPC
图 4 Bi/3DPC-1前3圈的(a) CV曲线和(b) 充放电曲线; (c) Bi/3DPC的首圈充放电曲线; (d) Bi/3DPC-1在不同电流密度下的充放电曲线
Figure 4 (a) CV curves and (b) discharge-charge curves of Bi/3DPC-1 for the first three cycles; (c) First cycle discharge-charge curves of Bi/3DPC; (d) Discharge-charge curves of Bi/3DPC-1 at different current densities
图 5 (a) Bi和Bi/3DPC的倍率性能图; (b) Bi/3DPC-1与其他材料的倍率性能对比图; (c) Bi/3DPC-1的Nyquist曲线
Figure 5 (a) Rate performance of Bi and Bi/3DPC; (b) Comparison of rate capacity of Bi/3DPC-1 with other materials; (c) Nyquist plots of Bi/3DPC-1
图 6 Bi/3DPC-1 (a) 在不同扫描速率下的CV曲线、(b) lg i vs lg v曲线以及(c) 在不同扫描速率下的电容贡献率
Figure 6 (a) CV curves at different scan rates, (b) lg i vs lg v plots, and (c) capacitive contribution ratios at different scan rates of Bi/3DPC-1
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