English

• 0.   引言

  自工业革命以来，人们对能源的需求日益增长。而以石油、煤炭等化石能源为主的不可再生能源逐渐枯竭，同时化石能源的燃烧也带来了严重的环境污染问题。这引发了人们对寻求清洁、安全、可替代新能源的迫切需求^[1]。超级电容器作为储能器件，因其具有快速充放电、循环寿命长、功率密度高、工作温度范围广等优点而备受关注^[2-4]。超级电容器不仅可以作为独立的元件为电子器件储能，还有望取代电池直接给系统提供电能^[5]。目前的生物质基超级电容器电极材料普遍存在活性物质利用率不高、能量密度略低、电容有限等问题^[6]。因此，开发高性能超级电容器能够大大提高储能效率，减少环境污染。

  近年来，镁基复合材料在催化剂、电子器件和储能等方面的应用受到了极大的关注^[7-11]。金属镁具有良好的空气稳定性、较小的离子半径(0.72 nm)、较低的还原电位(-2.356 V，相对于标准氢电极电位)和更高的体积比电容(3 833 mAh·cm^-3)，因此其在镁离子电池及超级电容器应用中具有高能量密度^[12]。在镁离子电池方面，Yoo等^[11]通过扩大层状的TiS₂层间距的方法实现了MgCl⁺的快速扩散，该正极材料在室温下可提供240 mAh·g^-1的比容量。Orikasa等^[10]报道了一种具有四面体配位Mg原子的亚稳态斜方晶系MgFeSiO₄，其在55 ℃时可获得330 mAh·g^-1的高可逆比容量。在超级电容器方面，Trivedi等^[13]采用二亚胺镁为原料通过光聚合作用合成了镁固态聚合物电解质膜(Mg-PEM)，并将该电解质膜应用到双电层电容器中，实现了44 F·g^-1的比电容，17 Wh·kg^-1的能量密度，且经过11 200次循环后比电容保持率为87%；Liu等^[14]采用一步炭化活化法制备了Mg-MOF(金属有机骨架)电极材料，其在1 A·g^-1下的比电容为368.0 F·g^-1，在50 A·g^-1下循环150 000次后电容保持率为96.25%，且由该电极组装成的双电层电容器在375.0 W·kg^-1的功率密度下，能量密度可达17.4 Wh·kg^-1，表现出优异的电化学性能；庞亚辉^[15]采用芦苇为原料、MgO为掺杂材料，通过KOH高温活化制备了AC600-20K-30Mg(AC：活性炭)复合材料，该材料在三电极体系中展现出良好的双电层电容性能，最大比电容为62.62 F·g^-1；Naskar等^[16]采用水热法合成了ZnCo₂S₄@MgCo₂O₄复合电极材料，其在1.25 A·g^-1的电流密度下比电容为609 F·g^-1，组装成的不对称超级电容器ZnCo₂S₄@MgCo₂O₄||AC在8 kW·kg^-1的功率密度下可以提供217 Wh·kg^-1的能量密度，且循环10 000次后比电容保持率为98%。

  镁基复合电极材料的形态、结构、尺寸和孔隙率对超级电容器的容量、功率密度、能量密度和循环稳定性具有较大的影响，在调控这些因素的同时也需要进一步优化其成本问题。在此，我们以低成本的稻壳为原料，经炭化、活化的方法制备了镁炭复合材料(MgO/AC)，并研究了其对称超级电容器性能。这种稻壳高附加值利用的方法既能够开拓生物质基AC在其它领域的应用，也能为镁炭复合材料产业化提供一条经济可行的途径。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  稻壳来源于南昌市周边；NaOH、KOH、六水合氯化镁、氨水、无水乙醇(分析纯)购自北京化工厂；聚四氟乙烯(PTFE，60%)乳液购自日本大金公司；导电炭黑(VXC72R，分析纯)购自美国卡博特公司；水系隔膜[PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)及特殊尼龙纤维]购自太原力之源公司。

  主要仪器包括SX-4-10型马弗炉(天津市泰斯特仪器有限公司)、BTF-1200C型管式炉(安徽贝意克设备技术有限公司)、Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪[XRD，日本理学公司，Cu Kα辐射源，波长λ=0.154 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为5°~85°，扫速为10 (°)·min^-1]、ASAP 2460全自动比表面积及孔隙分析仪(美国Micrometrics公司)、Apreo 2C场发射扫描电镜(SEM，美国Thermo Scientific公司，加速电压为5.0 kV)、DXR 2xi型激光共聚焦拉曼光谱仪(美国赛默飞世尔)、Escalab Xi+型X射线光电子能谱仪(XPS，美国赛默飞世尔，激发源为Al Kα，hν=1 486.6 eV，工作电压为12.5 kV，以C1s结合能284.8 eV校准)、CHI760E电化学工作站(上海辰华公司)、CT-4008高性能电池测试系统(深圳市新威尔公司)、MSK-110型纽扣电池封口机(深圳科晶公司)、JJ2000B2型旋转滴界面张力仪(上海中晨公司)。

  1.2   实验过程

  1.2.1   AC的制备

  采用改进的文献^[17]方法制备AC：将100 g洗净的稻壳放入马弗炉中进行热解炭化(300 ℃，2 h)。将90 g上述热解炭、30 g NaOH、750 mL蒸馏水依次加入到2 L三颈圆底烧瓶中，进行溶硅处理，加热回流(100 ℃)搅拌反应3.5 h。反应结束后趁热过滤，将溶硅后的炭洗至pH=7，然后于80 ℃烘干。将烘干的炭放入带盖的刚玉坩埚中，用碱溶液(KOH，质量分数为40%)浸透后，在100 ℃烘箱中静置24 h。然后将刚玉坩埚放入管式炉中进行活化，氮气保护(50 mL·min^-1)，活化温度为850 ℃ (升温速率为10 ℃·min^-1)，反应时间为2 h。活化结束后，用蒸馏水洗至pH=7，再放入80 ℃烘箱中干燥24 h，即得AC。

  1.2.2   复合材料的制备

  分别取5份2 g AC分散到10 mL不同浓度(0.25、0.5、1.0、2.0、2.5 mol·L^-1)的MgCl₂溶液中。将混合物在50 ℃下超声1 h，然后再加入适量氨水调节至pH=9~10，磁力搅拌反应2 h后，将沉淀物用蒸馏水洗至pH=7，烘干得到复合炭前驱体。将前驱体放入管式炉中，氮气保护(50 mL·min^-1)，在850 ℃下反应2 h，反应结束后冷却至室温，研磨得到镁炭复合材料(MgO/AC)。不同浓度MgO制备的样品依次命名为0.25MgO/AC、0.5MgO/AC、1.0MgO/AC、2.0MgO/AC、2.5MgO/AC。

  1.2.3   对称超级电容器的组装和电化学性能测试

  按照85∶10∶5的质量比分别称取MgO/AC、导电炭黑和PTFE乳液，将混合物分散在适量的乙醇溶剂中，磁力搅拌、加热将乙醇蒸干，再将混合物擀至片状。将上述片状混合物裁成1 cm×1 cm大小(3~7 mg，活性物质质量分数为85%)并用压片机将其压在泡沫镍网(1 cm×1 cm)上，即得工作电极。将混合物质量相同的2个工作电极分别作为正极和负极组装在CR2032纽扣电池中，用水系隔膜将2个工作电极分隔，以6 mol·L^-1 KOH作为电解液，使用封口机封装，组装成对称型超级电容器(两电极体系)并对其电化学性能进行测试。使用CHI760E型电化学工作站测试电极的循环伏安(CV)曲线(电压范围为0~ 1 V，扫描速度为5~100 mV·s^-1) 和电化学阻抗谱(EIS，在开路电压下进行测试，频率范围为1~10⁵ Hz)。使用CT-4008高性能电池测试系统测试电极的恒流充放电(GCD)曲线(电压范围为0~1 V，电流密度为0.5~20 A·g^-1)和循环稳定性(测试电流密度为0.5 A·g^-1，电压范围为0~1 V)。根据GCD测试的结果，依据公式1计算质量比电容(C_g，F·g^-1)，并分别依据公式 2、3计算能量密度(E_g，Wh·kg^-1)和功率密度(P_g，kW·kg^-1)。

  $ C_g=\frac{I_{\mathrm{GCD}} \Delta t}{2 m \Delta U} \times 4 $

  (1)

  $ E_{\mathrm{g}}=\frac{C_{\mathrm{g}}(\Delta U)^2}{7.2} $

  (2)

  $ P_{\mathrm{g}}=\frac{3600 E_{\mathrm{g}}}{\Delta t} $

  (3)

  其中，m是单个电极上活性物质的质量，g；Δt是GCD测试的放电时间，s；I_GCD是设定的电流，A；ΔU是放电过程的电势差，V。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构与形貌表征

  图 1为样品的XRD图。由图可见，随着MgCl₂浓度的增加，MgO/AC中MgO的衍射峰强度逐渐增强，其中2.0MgO/AC的主要衍射峰位于36.9°、42.9°、62.2°、74.6°和78.5°，分别对应(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，与立方相MgO(PDF No.45-0946，空间群Fm3m)相匹配。随着MgCl₂浓度由0.25 mol·L^-1增加到1.0 mol·L^-1，Mg₂SiO₄的衍射峰强度逐渐增强，且K₂MgSi₃O₈的衍射峰在3个复合材料中都存在，而当MgCl₂浓度达到2.0 mol·L^-1时，K₂MgSi₃O₈、Mg₂SiO₄的衍射峰强度变弱，此时复合材料以立方相MgO为主相。

  图 1

  

  图 1.  样品的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2为不同MgO/AC的Raman谱图。图中位于1 340和1 595 cm^-1处的2个特征峰分别对应碳的D峰(代表缺陷和不规则排列的碳)和G峰(代表有序石墨化的碳)^[18]。通常以D峰和G峰之间的强度比(I_D/I_G)来衡量材料的石墨化程度，该值越小，则石墨化程度越高。由图 2可知，随着MgCl₂浓度的增加，I_D/I_G值也随之增加，说明复合材料的石墨化程度逐渐降低。另外，所有复合材料的I_D/I_G值都大于1，说明所有MgO/AC的石墨化程度都很差，这可能是由于生物质稻壳天然的结构不够规整，并且碱活化没有促进石墨化结构的形成。

  图 2

  

  图 2.  MgO/AC的Raman谱图

  Figure 2.  Raman spectra of MgO/AC

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 3为2.0MgO/AC的XPS谱图。由图 3a可知，2.0MgO/AC中主要包括C、O和Mg三种元素，原子分数分别为83.23%、13.85%、2.93%。另外，图中出现了微弱的Si2p特征峰(99.8 eV)，可能是复合材料中还残留少量的SiO₂所致。图 3b的C1s谱图可以分峰拟合为4个独立峰：C—O(284.6 eV)、sp² C=C(284.8 eV)、O=C—O(285.7 eV)、C=O(288.1 eV)^[19-20]。图 3c为O1s谱图的分峰拟合结果，其中531.0 eV处对应C=O，531.9 eV处对应Mg—O，532.4 eV处对应O=C—O，533.6 eV处对应C—O^[21-23]。研究表明，含氧官能团的存在会增加复合材料在水系电解液中的浸润性，从而有可能产生赝电容^[24]。图 3d为Mg1s谱图，其在1 304.4 eV处出现单一主峰^[16]。

  图 3

  

  图 3.  2.0MgO/AC的(a) XPS总谱图及(b) C1s、(c) O1s、(d) Mg1s XPS谱图

  Figure 3.  (a) XPS survey spectrum, (b) C1s, (c) O1s, and (d) Mg1s XPS spectra of 2.0MgO/AC

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  接触角是表征材料润湿性的常规方法，因此我们对1 cm×1 cm的电极片(未与泡沫网复合之前)进行了接触角测试，结果如图 4所示。随着MgCl₂浓度的增加，MgO/AC的接触角逐渐减小，这表明MgO/AC的润湿性随着MgCl₂浓度的增加逐渐增强。适当的润湿性有利于形成均匀的电极结构，优化电解质离子的传输能力，提高复合材料的导电性^[25]。

  图 4

  

  图 4.  (a) AC、(b) 0.25MgO/AC、(c) 0.5MgO/AC、(d) 1.0MgO/AC、(e) 2.0MgO/AC和(f) 2.5MgO/AC的接触角

  Figure 4.  Contact-angles of (a) AC, (b) 0.25MgO/AC, (c) 0.5MgO/AC, (d) 1.0MgO/AC, (e) 2.0MgO/AC, and (f) 2.5MgO/AC

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  复合材料的表面形貌在一定程度上会影响材料的电化学性能^[6]，于是采用SEM对2.0MgO/AC的表面形貌进行了分析，结果如图 5所示。从图 5a可以看出，AC保留了稻壳原有的天然孔道结构，这种结构可以提供较大的表面积及丰富的活性位点。从图 5b和5c中可以观察到，在AC表面聚集着大量的MgO晶体。图 5d~5h是根据图 5c测得的EDS元素映射图和相应的谱图，可见2.0MgO/AC表面以C元素为主，C、O、Mg的原子分数分别为83.45%、13.69% 和2.86%，与XPS分析结果基本一致(图 3a)，证明MgCl₂和氨水反应生成Mg(OH)₂，其在高温煅烧后分解为MgO，成功负载在炭表面。

  图 5

  

  图 5.  2.0MgO/AC的(a~c) SEM图、(d~g) 元素映射图和(h) EDS谱图

  Figure 5.  (a-c) SEM images, (d-g) EDS elemental mappings, and (h) EDS spectrum of 2.0MgO/AC

  Inset: Element contents.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 6a是样品的氮气吸附-脱附等温线。所有样品的吸附量均在p/p₀ < 0.05的区域内急速上升，而后逐渐达到一个稳定的吸附平台。所有样品的等温线均属于Ⅰ型等温线，在0.4 < p/p₀ < 0.95的区域内出现了H4型滞后环，表明MgO/AC中存在微孔和介孔，微孔率在48.15%~71.79% 之间(表 1)。相比较而言，AC和0.25MgO/AC等温线中的滞后环更大，说明二者具有更多的介孔。随着MgCl₂浓度的增加，复合材料的吸附量逐渐减小。所有材料的等温线在p/p₀ > 0.95区域有“上扬”的趋势，说明材料中均存在大孔结构(大于50 nm)。图 6b显示了AC的孔径分布曲线。从曲线中可以看出，AC是以介孔为主的炭材料，孔径主要集中在2.5 nm附近；而5种MgO/AC则是以微孔为主的复合材料(图 6c)，孔径主要集中在1.0 nm附近，其中0.25MgO/AC和0.5MgO/AC的峰强度较强，说明在低浓度下MgO的复合对炭材料孔体积的占有率较小。5种MgO/AC在介孔区的分布相近(图 6c中插图)，即随着负载浓度的增加，孔体积逐渐降低。这表明MgO的负载改变了炭材料的孔道结构，将由介孔为主的AC材料转变为以微孔为主的复合材料，形成的微孔可为超级电容器提供大量的离子吸附位点^[26]。

  图 6

  

  图 6.  (a) 样品的氮气吸附-脱附等温线; (b) AC的孔径分布曲线; (c) AC和MgO/AC的孔径分布曲线

  Figure 6.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms of the samples; (b) Pore size distribution curve of AC; (c) Pore size distribution curves of AC and MgO/AC

  Inset: Pore size distribution curves in the range of 10 to 90 nm.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  样品的孔结构参数

  Table 1.  Pore structure parameters of the samples

  下载: 导出CSV

  Sample	SBET / (m2·g-1)	Vtotala / (cm3·g-1)	Vmicrob / (cm3·g-1)	Vmesoc / (cm3·g-1)	Vmicro / Vtotal / %	Vmeso / Vtotal / %	Dad / nm
  AC	1 355	0.90	0.41	0.49	45.56	54.44	3.65
  0.25MgO/AC	1 219	0.81	0.39	0.42	48.15	51.85	3.60
  0.5MgO/AC	999	0.58	0.35	0.23	60.34	39.66	3.27
  1.0MgO/AC	694	0.43	0.29	0.14	67.44	32.56	2.83
  2.0MgO/AC	522	0.39	0.28	0.11	71.79	28.21	2.52
  2.5MgO/AC	498	0.36	0.25	0.11	69.44	30.56	2.44
  aTotal pore volume; bMicropore volume; c Mesopore volume; d Average pore diameter.

  表 1列出了样品的比表面积和孔体积相关数据，其中比表面积由BET(Brunauer-Emmet-Teller)模型计算得到，孔体积由BJH(Barret-Joyner-Helanda)模型计算得到。由表可知，随着MgCl₂浓度的增加，复合材料的比表面积和总孔体积均逐渐下降，但微孔率基本呈逐渐增加趋势，说明MgO的负载提高了复合材料的微孔率，改变了材料的孔结构，与图 6结果一致。当MgO浓度为2.0 mol·L^-1时，2.0MgO/AC的微孔率达到最大值(71.79%)。当MgCl₂浓度为2.5 mol·L^-1时，2.5MgO/AC的微孔率下降，介孔率上升。良好的孔径分布有利于提高MgO/AC超级电容器的高电容值和倍率性能^{[6, 26-29]}。

  2.2   电化学性能

  采用CV和GCD在6 mol·L^-1 KOH电解液中评估了MgO/AC复合电极材料的电容性能(图 7)。图 7a是6种电极材料在5 mV·s^-1扫速下的CV曲线。6条CV曲线均表现为良好的类矩形，表明复合电极材料具有理想的双电层电容特性。CV曲线的矩形度也反映了电解质离子在电极孔中的扩散速率，矩形度越高，表明在MgO/AC复合电极材料中电解质离子具有较高的扩散速度^[30-31]。2.0MgO/AC复合电极材料的CV曲线面积明显大于其它电极的CV曲线面积，这表明2.0MgO/AC复合电极材料的比电容大于其它电极。这一点也可以通过图 7e中具体的比电容得到进一步证明。图 7b展示了2.0MgO/AC复合电极材料分别在5、10、20、50、100 mV·s^-1扫速下的CV曲线。从图中可以看出，2.0MgO/AC复合电极材料在所有扫速下都表现出良好的类矩形，而且在100 mV·s^-1的高扫速下CV曲线没有发生严重的扭曲现象，这表明其在高扫速下也具有理想的双电层电容特性。AC和MgO的CV曲线数据对比图见图S1(Supporting information)。

  图 7

  

  图 7.  (a) 5 mV·s^-1下样品的CV曲线; (b) 2.0MgO/AC在不同扫速下的CV曲线; (c) 0.5 A·g^-1下样品的GCD曲线; (d)2.0MgO/AC在不同电流密度下的GCD曲线; (e) 样品在0.5~20 A·g^-1电流密度下的质量比电容; (f) 对称超级电容器的Ragone图

  Figure 7.  (a) CV curves of the samples; (b) CV curves of 2.0MgO/AC at various scan rates; (c) GCD curves of the samples at 0.5 A·g^-1; (d) GCD curves of 2.0MgO/AC at various current densities; (e) Gravimetric capacitance of the samples at various current densities of 0.5-20 A·g^-1; (f) Ragone plots of symmetric supercapacitors

  Inset: (a) Assembled coin-type supercapacitor in a; (d) GCD curves of 2.0MgO/AC in the range of 0-35 s in d.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 7c是6种电极材料在0.5 A·g^-1电流密度下的GCD曲线，所有曲线均呈等腰三角形且没有明显的电位降，这表明MgO/AC复合电极材料在充电和放电过程中具有很好的可逆性。图 7d是2.0MgO/AC复合电极材料在不同电流密度下的GCD曲线，由图可知，无论在低电流密度还是在高电流密度下，GCD曲线均呈等腰三角形。经计算(图 7e)，当电流密度为0.5 A·g^-1时，2.0MgO/AC电极的质量比电容为211.9 F·g^-1，且当电流密度升高到20 A·g^-1时，其仍然保持较高的质量比电容(170.8 F·g^-1)，电容保持率为80.6%，说明其具有良好的倍率性能。图 7f是MgO/AC||MgO/AC对称超级电容器的Ragone图。随着MgCl₂浓度的增加，由不同复合材料组装成的超级电容器的Ragone图具有明显差异。低浓度负载(0.25和0.5 mol·L-1)时，0.25MgO/AC||0.25MgO/AC对称超级电容器可实现较高的功率密度，最大可达37.71 kW·kg^-1，对应的能量密度为12.6 Wh·kg^-1。而高浓度负载时，2.0MgO/AC||2.0MgO/AC对称超级电容器的功率密度在0.41 kW·kg^-1时，具有最高的能量密度(18.30 Wh·kg^-1)，这与复合材料的孔结构变化规律基本一致(表 1)。另外，在16.45 kW·kg^-1的较大功率密度下，由2.0MgO/AC组装的对称超级电容器仍然保持较高的能量密度(15.08 Wh·kg^-1)。由MgO/AC复合电极和AC电极分别组成的对称超级电容器的电化学数据见表S1~S6。

  MgO/AC复合电极材料的阻抗特性通过EIS进行表征，结果如图 8a所示。2.0MgO/AC复合电极材料的阻抗谱图由半圆(高频区)和直线(低频区)构成，图 8a中右下插图为等效电路图。谱图中高频区半圆与实轴(Z')的交点代表电解质离子的迁移电阻(R_Ω)，该值反映了电极、电解液的电阻以及电极与集流体之间的接触电阻。与AC电极的R_Ω(4.85 Ω)相比，2.0MgO/AC复合电极材料具有较小的R_Ω(1.64 Ω)，较小的R_Ω可以确保器件实现更高的功率^[32]。高频区半圆代表电解液与材料表面的电荷转移电阻(R_ct)，半圆曲率越大，电阻越小。从图 8a可以看出，2.0MgO/AC复合电极材料的R_ct较小，说明MgO在AC表面的包覆有利于电荷在电极中的扩散。低频区具有斜率的直线代表Warburg阻抗(Z_W)，直线斜率越大，Z_W越小。从图 8a中直线的斜率可以看出2.0MgO/AC复合电极材料的扩散电阻Z_W小于AC电极，这表明电解质离子在2.0MgO/AC复合电极材料中的扩散速率比在AC电极中的扩散速率更快^[33-35]，同时具有更高的离子电导率。此外，等效电路图中C_dl表示电极中的双电层电容。图 8b表明在0.5 A·g^-1电流密度下，2.0MgO/AC复合电极材料经过5 000次GCD循环后比电容仍保持在较高的水平，为初始比电容的86.8%，这说明2.0MgO/AC复合电极材料在6 mol·L^-1 KOH电解液中具有较好的循环稳定性能。由表S7可知，MgO/AC作为超级电容器电极材料具有一定的竞争力。

  图 8

  

  图 8.  样品的(a) Nyquist图和(b) 在0.5 A·g^-1下的循环性能曲线

  Figure 8.  (a) Nyquist plots and (b) cycling stability curves at 0.5 A·g^-1 of the samples

  Inset: Expanded high-frequency region plots (up) and fitted equivalent circuit of 2.0MgO/AC (down).

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  以稻壳为原料，通过炭化、活化的方法制备了高比表面积及微孔、介孔相互交联的AC材料，并采用MgO原位负载的方法制备了一系列MgO/AC复合电极材料。实验结果表明：MgO/AC复合电极材料的石墨化程度较低，随着MgCl₂负载浓度的增加，复合材料的微孔率逐渐增加。MgO的负载改变了炭材料的孔径结构，将以介孔为主的AC转变为以微孔为主的MgO/AC。在6 mol·L^-1 KOH电解液中，由2.0MgO/AC复合电极材料组装成的2.0MgO/AC||2.0MgO/AC对称超级电容器在0.5 A·g^-1电流密度下的比电容为211.9 F·g^-1，当电流密度升高到20 A·g^-1时，其仍然保持较高的质量比电容(170.8 F·g^-1)；当功率密度为0.41 kW·kg^-1时其具有18.30 Wh·kg^-1的能量密度；当功率密度升高到16.45 kW·kg^-1时其仍然保持较高的能量密度(15.08 Wh·kg^-1)，并且经过5 000次循环后电容保持率为86.8%。当MgCl₂的负载浓度较小时，0.25MgO/AC||0.25MgO/AC对称超级电容器可实现较高的功率密度，最大可达37.71 kW·kg^-1。综上所述，MgO/AC复合电极材料在超级电容器的应用中表现出良好的储能潜力。本研究为高效利用稻壳资源制备高比表面积的镁炭复合电极材料及降低生产成本提供了一种有效方法。

  Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

  
  
• 1. [1]

     XIE K Y, WEI B Q. Materials and structures for stretchable energy storage and conversion devices[J]. Adv. Mater., 2014, 26(22):  3592-3617. doi: 10.1002/adma.201305919

  2. [2]

     PRESSER V, DENNISON C R, CAMPOS J, KNEHR K W, KUMBUR E C, GOGOTSI Y. The electrochemical flow capacitor: A new concept for rapid energy storage and recovery[J]. Adv. Energy Mater., 2012, 2(7):  895-902. doi: 10.1002/aenm.201100768

  3. [3]

     TRUDEAU M L, EDITOR G. Advanced materials for energy storage[J]. MRS Bull., 1999, 24(11):  23-26. doi: 10.1557/S0883769400053410

  4. [4]

     GROUP C R. What are batteries, fuel cells, and supercapacitors[J]. Chem. Rev., 2004, 104(10):  4245-4269. doi: 10.1021/cr020730k

  5. [5]

     RAMACHANDRAN R, WANG Y, CHANDRASEKARAN S, LI M, LUO A, XU Z, WANG F. Construction of MoS₂ intercalated siloxene heterostructure for all-solid-state symmetric supercapacitors[J]. Appl. Mater. Today, 2022, 29:  101578. doi: 10.1016/j.apmt.2022.101578

  6. [6]

     郭楠楠, 张苏, 王鲁香, 贾殿赠. 植物基多孔炭材料在超级电容器中的应用[J]. 物理化学学报, 2020,36,(2): 17-37. GUO N N, ZHANG S, WANG L X, JIA D Z. Application of plant-based porous carbon for supercapacitors[J]. Acta Phys. - Chim. Sin., 2020, 36(2):  17-37.

  7. [7]

     YU Z Q, WANG X H, LIU H R, HUANG W B, DENG K X, LIU X Y, XIAO Z H, WEI Q, ZHOU Y S. Synthesis of cube MgO@AC and catalytic performance of its supported CoMo for hydrodesulfurization of 4, 6-dimethyldibenzothiophene[J]. Fuel, 2023, 344:  128072. doi: 10.1016/j.fuel.2023.128072

  8. [8]

     苏硕剑, 努丽燕娜, 非路热·吐尔逊, 杨军, 王久林. 正极集流体对可充镁电池电化学性能的影响[J]. 物理化学学报, 2015,31,(1): 111-120. SU S J, NULI Y N, FEILURE T, YANG J, WANG J L. Effects of cathode current collectors on the electrochemical performance of rechargeable magnesium batteries[J]. Acta Phys.-Chim. Sin., 2015, 31(1):  111-120.

  9. [9]

     LV X L, ZHANG Y X, LI X J, FAN Z Y, LIU G, ZHANG W J, ZHOU J Y, XIE E Q, ZHANG Z X. High-performance magnesium ion asymmetric Ppy@FeOOH//Mn₃O₄ micro-supercapacitor[J]. J. Energy Chem., 2022, 72:  352-360. doi: 10.1016/j.jechem.2022.03.014

  10. [10]

      ORIKASA Y, MASESE T, KOYAMA Y, MORI T, HATTORI M, YAMAMOTO K, OKADO T, HUANG Z D, MINATO T, TASSEL C, KIM J, KOBAYASHI Y, ABE T, KAGEYAMA H, UCHIMOTO Y. High energy density rechargeable magnesium battery using earth-abundant and non-toxic elements[J]. Sci. Rep., 2014, 4:  5622-5627. doi: 10.1038/srep05622

  11. [11]

      YOO H D, LIANG Y L, DONG H, LIN J H, WANG H, LIU Y S, MA L, WU T P, LI Y F, RU Q, JING Y, AN Q Y, ZHOU W, GUO J H, LU J, PANTELIDES S T, QIAN X F, YAO Y. Fast kinetics of magnesium monochloride cations in interlayer-expanded titanium disulfide for magnesium rechargeable batteries[J]. Nat. Commun., 2017, 8(1):  339-348. doi: 10.1038/s41467-017-00431-9

  12. [12]

      SAHA P, DATTA M K, VELIKOKHATNYI O I, MANIVANNAN A, ALMAN D, KUMTA P N. Rechargeable magnesium battery: Current status and key challenges for the future[J]. Prog. Mater. Sci., 2014, 66:  1-86. doi: 10.1016/j.pmatsci.2014.04.001

  13. [13]

      TRIVEDI M, KYU T. Solid-state polymer magnesium supercapacitor[J]. Solid State Ionics, 2023, 394:  116189. doi: 10.1016/j.ssi.2023.116189

  14. [14]

      LIU N N, ZHAO J J, OSMAN S, WANG L R, JIANG G S, SUN Y Z, LIU X G, PAN J Q. Honeycomb-like porous carbon derived from fluorinated magnesium-based metal organic frameworks as an electrode material for supercapacitors[J]. J. Energy Storage, 2023, 63:  106939. doi: 10.1016/j.est.2023.106939

  15. [15]

      庞亚辉. 芦苇基炭材料的制备与改性及性能的研究[D]. 长沙: 中南林业科技大学, 2023: 41-45PANG Y H. Study on preparation, modification and properties of reed-based carbon materials[D]. Changsha: Central South University of Forestry and Technology, 2023: 41-45

  16. [16]

      NASKAR I, GHOSAL P, DEEPA M. Efficient charge storage by ZnCo₂S₄ nanoflakes@MgCo₂O₄ nanorods composite in Mg²⁺/Zn²⁺/K⁺ conducting electrolytes[J]. J. Energy Storage, 2022, 55:  546-561.

  17. [17]

      隋光辉, 程岩岩, 陈志敏, 魏庆玲, 王晓峰, 杨晓敏, 王子忱. 综合利用稻壳制备木糖、电容炭与硅酸钙晶须[J]. 高等学校化学学报, 2019,40,(2): 224-229. SUI G H, CHENG Y Y, CHEN Z M, WEI Q L, WANG X F, YANG X M, WANG Z C. Comprehensive utilization of rice husk to prepare xylose, capacitance carbon and calcium silicate whiskers[J]. Chem. J. Chinese Universities, 2019, 40(2):  224-229.

  18. [18]

      SHANG T X, REN R Q, ZHU Y M, JIN X J. Oxygen-and nitrogen-codoped activated carbon from waste particleboard for potential application in high-performance capacitance[J]. Electrochim. Acta, 2015, 163:  32-40. doi: 10.1016/j.electacta.2015.02.147

  19. [19]

      DONG S A, HE X J, ZHANG H F, XIE X Y, YU M X, YU C, XIAO N, QIU J S. Surface modification of biomass-derived hard carbon by grafting porous carbon nanosheets for high-performance supercapacitors[J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(33):  15954-15960. doi: 10.1039/C8TA04080J

  20. [20]

      TEO E Y L, MUNIANDY L, NG E P, ADAM F, MOHAMED A R, JOSE R, CHONG K F. High surface area activated carbon from rice husk as a high performance supercapacitor electrode[J]. Electrochim. Acta, 2016, 192:  110-119. doi: 10.1016/j.electacta.2016.01.140

  21. [21]

      STRZEMIECKA B, VOELKEL A, DONATE-ROBLES J, MARTÍN-MARTÍNEZ J M. Assessment of the surface chemistry of carbon blacks by TGA-MS, XPS and inverse gas chromatography using statistical chemometric analysis[J]. Appl. Surf. Sci., 2014, 316:  315-323. doi: 10.1016/j.apsusc.2014.07.174

  22. [22]

      KONG J J, YUE Q Y, ZHAO P, GAO B Y, LI Q, WANG Y, NGO H H, GUO W S. Comparative study on microstructure and surface properties of keratin and lignocellulosic-based activated carbons[J]. Fuel Process. Technol., 2015, 140:  67-75. doi: 10.1016/j.fuproc.2015.08.025

  23. [23]

      KHAIRALLAH F, GLISENTI A. XPS study of MgO nanopowders obtained by different preparation procedures[J]. Surf. Sci. Spectra, 2006, 13(1):  58-71. doi: 10.1116/11.20060601

  24. [24]

      WANG J S, QIN F F, GUO Z Y, SHEN W Z. Oxygen- and nitrogenenriched honeycomb-like porous carbon from laminaria japonica with excellent supercapacitor performance in aqueous solution[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2019, 7(13):  11550-11563. doi: 10.1021/acssuschemeng.9b01448

  25. [25]

      SUN D, LI W, GUO R T, LIANG Q, LIU Z, HAN G C. Preparation of N-doped biomass C@SnO₂ composites and its electrochemical performance[J]. Diam. Relat. Mater., 2021, 120:  108674. doi: 10.1016/j.diamond.2021.108674

  26. [26]

      CHEN Z M, WANG X F, XUE B C, WEI Q L, HU L H, WANG Z C, YANG X M, QIU J S. Self-templating synthesis of 3D hollow tubular porous carbon derived from straw cellulose waste with excellent performance for supercapacitors[J]. ChemSusChem, 2019, 12:  1390-1400. doi: 10.1002/cssc.201802945

  27. [27]

      CHMIOLA J, YUSHIN G, DASH R, GOGOTSI Y. Effect of pore size and surface area of carbide derived carbons on specific capacitance[J]. J. Power Sources, 2006, 158(1):  765-772. doi: 10.1016/j.jpowsour.2005.09.008

  28. [28]

      ZHAO Y Q, LU M, TAO P Y, ZHANG Y J, GONG X T, YANG Z, ZHANG G Q, LI H L. Hierarchically porous and heteroatom doped carbon derived from tobacco rods for supercapacitors[J]. J. Power Sources, 2016, 307:  391-400. doi: 10.1016/j.jpowsour.2016.01.020

  29. [29]

      BARCZAK M, ELSAYED Y, JAGIELLO J, BANDOSZ T J. Exploring the effect of ultramicropore distribution on gravimetric capacitance of nanoporous carbons[J]. Electrochim. Acta, 2018, 275:  236-247. doi: 10.1016/j.electacta.2018.04.035

  30. [30]

      BLEDA-MARTÍNEZ M J, LOZANO-CASTELLÓ D, MORALLÓN E, CAZORLA-AMORÓS D, LINARES-SOLANO A. Chemical and electrochemical characterization of porous carbon materials[J]. Carbon, 2006, 44(13):  2642-2651. doi: 10.1016/j.carbon.2006.04.017

  31. [31]

      SUN G H, WANG J, LI K X, LI Y Q, XIE L J. Polystyrene-based carbon spheres as electrode for electrochemical capacitors[J]. Electrochim. Acta, 2012, 59:  424-428. doi: 10.1016/j.electacta.2011.10.067

  32. [32]

      GAO Y, YUE Q Y, GAO B Y. High surface area and oxygen-enriched activated carbon synthesized from animal cellulose and evaluated in electric double-layer capacitors[J]. RSC Adv., 2015, 5(40):  31375-31383. doi: 10.1039/C4RA16965D

  33. [33]

      WU M B, AI P I, TAN M H, JIANG B, LI Y P, ZHENG J T, WU W T, LI Z T, ZHANG Q H, HE X J. Synthesis of starch-derived mesoporous carbon for electric double layer capacitor[J]. Chem. Eng. J., 2014, 245:  166-172. doi: 10.1016/j.cej.2014.02.023

  34. [34]

      XUE B C, WANG Z C, ZHU Y C, WANG X F, XIAO R. Sustainable and recyclable synthesis of porous carbon sheets from rice husks for energy storage: A strategy of comprehensive utilization[J]. Ind. Crop. Prod., 2021, 170:  113724. doi: 10.1016/j.indcrop.2021.113724

  35. [35]

      刘新朋, 赵刘洋, 李泓漪, 陈雅图, 吴爱民, 李爱魁, 黄昊. Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料的Ga₂O₃包覆改性及电化学性能[J]. 无机化学学报, 2024,40,(6): 1105-1113. LIU X M, ZHAO L Y, LI H Y, CHEN Y T, WU A M, LI A K, HUANG H. Ga₂O₃ coated modification and electrochemical perfor-mance of Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂ cathode material[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2024, 40(6):  1105-1113.

• 

  图 1  样品的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of the samples

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  MgO/AC的Raman谱图

  Figure 2  Raman spectra of MgO/AC

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  2.0MgO/AC的(a) XPS总谱图及(b) C1s、(c) O1s、(d) Mg1s XPS谱图

  Figure 3  (a) XPS survey spectrum, (b) C1s, (c) O1s, and (d) Mg1s XPS spectra of 2.0MgO/AC

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a) AC、(b) 0.25MgO/AC、(c) 0.5MgO/AC、(d) 1.0MgO/AC、(e) 2.0MgO/AC和(f) 2.5MgO/AC的接触角

  Figure 4  Contact-angles of (a) AC, (b) 0.25MgO/AC, (c) 0.5MgO/AC, (d) 1.0MgO/AC, (e) 2.0MgO/AC, and (f) 2.5MgO/AC

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  2.0MgO/AC的(a~c) SEM图、(d~g) 元素映射图和(h) EDS谱图

  Figure 5  (a-c) SEM images, (d-g) EDS elemental mappings, and (h) EDS spectrum of 2.0MgO/AC

  Inset: Element contents.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  (a) 样品的氮气吸附-脱附等温线; (b) AC的孔径分布曲线; (c) AC和MgO/AC的孔径分布曲线

  Figure 6  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms of the samples; (b) Pore size distribution curve of AC; (c) Pore size distribution curves of AC and MgO/AC

  Inset: Pore size distribution curves in the range of 10 to 90 nm.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  (a) 5 mV·s^-1下样品的CV曲线; (b) 2.0MgO/AC在不同扫速下的CV曲线; (c) 0.5 A·g^-1下样品的GCD曲线; (d)2.0MgO/AC在不同电流密度下的GCD曲线; (e) 样品在0.5~20 A·g^-1电流密度下的质量比电容; (f) 对称超级电容器的Ragone图

  Figure 7  (a) CV curves of the samples; (b) CV curves of 2.0MgO/AC at various scan rates; (c) GCD curves of the samples at 0.5 A·g^-1; (d) GCD curves of 2.0MgO/AC at various current densities; (e) Gravimetric capacitance of the samples at various current densities of 0.5-20 A·g^-1; (f) Ragone plots of symmetric supercapacitors

  Inset: (a) Assembled coin-type supercapacitor in a; (d) GCD curves of 2.0MgO/AC in the range of 0-35 s in d.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  样品的(a) Nyquist图和(b) 在0.5 A·g^-1下的循环性能曲线

  Figure 8  (a) Nyquist plots and (b) cycling stability curves at 0.5 A·g^-1 of the samples

  Inset: Expanded high-frequency region plots (up) and fitted equivalent circuit of 2.0MgO/AC (down).

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  样品的孔结构参数

  Table 1.  Pore structure parameters of the samples

  Sample	SBET / (m2·g-1)	Vtotala / (cm3·g-1)	Vmicrob / (cm3·g-1)	Vmesoc / (cm3·g-1)	Vmicro / Vtotal / %	Vmeso / Vtotal / %	Dad / nm
  AC	1 355	0.90	0.41	0.49	45.56	54.44	3.65
  0.25MgO/AC	1 219	0.81	0.39	0.42	48.15	51.85	3.60
  0.5MgO/AC	999	0.58	0.35	0.23	60.34	39.66	3.27
  1.0MgO/AC	694	0.43	0.29	0.14	67.44	32.56	2.83
  2.0MgO/AC	522	0.39	0.28	0.11	71.79	28.21	2.52
  2.5MgO/AC	498	0.36	0.25	0.11	69.44	30.56	2.44
  aTotal pore volume; bMicropore volume; c Mesopore volume; d Average pore diameter.

  下载: 导出CSV
•