官能团修饰的二维共价有机骨架中二氧化碳捕获与分离性能的理论计算

引用本文: 赵杰, 张慧丽, 鲁效庆, 王兆杰. 官能团修饰的二维共价有机骨架中二氧化碳捕获与分离性能的理论计算[J]. 无机化学学报, 2025, 41(2): 275-283. doi: 10.11862/CJIC.20240213 shu

Citation: Jie ZHAO, Huili ZHANG, Xiaoqing LU, Zhaojie WANG. Theoretical calculations of CO₂ capture and separation by functional groups modified 2D covalent organic framework[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2025, 41(2): 275-283. doi: 10.11862/CJIC.20240213 shu

官能团修饰的二维共价有机骨架中二氧化碳捕获与分离性能的理论计算

赵杰 ^1, ,
张慧丽 ^2, ,
鲁效庆 ^2, ,
王兆杰 ^{2,
,}

1.
管网集团(新疆)联合管道有限责任公司, 乌鲁木齐 830000
2.
中国石油大学(华东)材料科学与工程学院, 青岛 266580

通讯作者: 王兆杰, E-mail: wangzhaojie@upc.edu.cn

基金项目:
管网集团(新疆)联合管道有限责任公司技术开发项目 GWXJLH22-2022-015

摘要: 通过引入—OH、—NH₂和—SO₃H极性官能团，设计了具有高比表面积、亚胺键连接的二维三聚茚酮基共价有机骨架(truxenone-based covalent organic frameworks，TRO-COFs)，并通过巨正则蒙特卡洛(giant canonical Monte Carlo，GCMC)模拟和密度泛函理论(density functional theory，DFT)探究了298 K和0~1.0×10⁵ Pa条件下极性官能团对TRO-COFs的CO₂捕获性能的影响。结合能和内聚能的分析表明官能团引入后结构仍保持较高的稳定性。极性官能团的引入显著增强了TRO-COFs的CO₂吸附性能。CO₂吸附量大小顺序为TRO-COF-SO₃H>TRO-COF-NH₂>TRO-COF-OH>TRO-COF-H。在298 K和1.0×10⁵ Pa条件下，TRO-COF-SO₃H表现出8.02 mmol·g^-1的CO₂吸附量及CO₂优于N₂和CH₄的选择性(37和26)。同时，通过径向分布函数和气体吸附密度分布也进一步说明了不同极性官能团对CO₂捕获与分离性能影响的差异。最后，从吸附热、范德瓦耳斯力和库仑相互作用等多个角度详细阐明了极性官能团的作用机制。

关键词:

English

Theoretical calculations of CO₂ capture and separation by functional groups modified 2D covalent organic framework

1.
Pipe Network Group (Xinjiang) United Pipeline Co., Ltd., Urumqi 830000, China
2.
School of Materials Science and Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao, Shandong 266580, China

Corresponding author: Zhaojie WANG, wangzhaojie@upc.edu.cn

Received Date: 04 June 2024
Revised Date: 13 September 2024
Available Online: 10 February 2025

Abstract: By introducing polar functional groups such as —OH, —NH₂, and —SO₃H, two-dimensional truxenonebased covalent organic frameworks (TRO-COFs) with high surface area and imine bond connections are designed. The influence of polar functional groups on the CO₂ capture performance of TRO COFs is explored using grand canonical Monte Carlo simulation (GCMC) and density functional theory (DFT) at 298 K and 0-1.0×10⁵ Pa. Analysis of binding energy and cohesive energy indicate that the functional groups modified TRO-COFs still maintain high structural stability. The introduction of functional groups significantly enhances the CO₂ adsorption performance, with the order as follows: TRO-COF-SO₃H>TRO-COF-NH₂>TRO-COF-OH>TRO-COF-H. Notably, TRO-COF-SO₃H exhibits the highest CO₂ adsorption capacity of 8.02 mmol·g^-1 with a selectivity of CO₂ over N₂ and CH₄ at 298 K and 1.0×10⁵ Pa (37 and 26). Moreover, the different effects of functional groups on CO₂ capture and separation are illustrated through the radial distribution function and adsorption density distribution. Finally, the modified mechanism of functional groups is elucidated from the heat of adsorption, van der Waals (vdW), and Coulomb interactions.

Key words:

0. 引言

化石能源的过度消耗与CO₂的过度排放引起了全球范围内日益严峻的能源与环境问题^[1-2]。随着“碳达峰、碳中和”战略目标的提出，碳捕获与封存(carbon capture and storage，CCS)技术迎来了新的发展机遇和挑战^[3-4]。物理吸附因其清洁、节能和高效等优点成为碳捕获与分离极具应用潜力的技术之一^[5]。在众多吸附剂材料中，共价有机骨架(covalent organic frameworks，COFs)因具有结构稳定、孔隙规则、低密度和功能多样性等优势，在CO₂吸附分离领域得到了广泛应用^[6-8]。因此，众多研究聚焦于如何提高COF材料的吸附性能。近来，在传统COFs结构基础上，人们开发了对COFs进行功能化修饰的策略，通过引入与CO₂分子具有较强相互作用的极性基团，可进一步提升其CO₂吸附性能^[9-10]。例如，Singh等成功合成了由—SO₃H基团修饰的COF-H骨架，发现273 K和1.0×10⁵ Pa条件下COF-SO₃H相较于未改性的COF-H具有更高的CO₂吸附热，从而将CO₂吸附量从2.61 mmol·g^-1提高到3.36 mmol·g^-1^[11]。Zeng等将—NH₂引入到二维COFs中，在298 K条件下实现了在CO₂/CH₄中有效分离CO₂^[12]。最近，Liu等制备了三聚茚酮基共价有机骨架(truxenone-based covalent organic frameworks，TRO-COFs)，其是由微孔以及二维堆叠方式形成的六边形拓扑结构，结构稳定性高、比表面积大，是CO₂捕获的候选结构之一^[13]。然而，目前仍缺乏不同极性官能团对TRO-COFs功能化修饰的设计指导，其对孔道结构及CO₂吸附分离性能的影响规律、作用机制亦尚不清楚。

我们采用密度泛函理论(DFT)和巨正则蒙特卡洛(GCMC)模拟方法，设计了多种极性官能团(—OH、—NH₂、—SO₃H)修饰的TRO-COFs结构(TRO-COF-X，X=OH、NH₂、SO₃H)，并研究了其在298 K和1.0×10⁵ Pa下的CO₂吸附和分离行为，分析了极性官能团对CO₂吸附分离现象的内在机理。首先，基于实验合成的TRO-COFs结构，设计并优化了3种不同功能化修饰的TRO-COF-X结构，接着分析了TRO-COF-X的结构稳定性和孔隙物理特征；其次，利用GCMC模拟计算了单组分CO₂、N₂和CH₄的吸附量以及CO₂对N₂或CH₄的混合组分竞争吸附情况。最后，从气体吸附分布、吸附热、库仑相互作用和范德瓦耳斯(vdW)相互作用等方面进行了详细分析，进而阐明了TRO-COF-X对CO₂高效吸附和分离的微观机理。

1. 计算方法

所有TRO-COF-X结构在Materials Studio (MS) 2018中完成构建^[14]。通过Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)^[15]软件包利用DFT^[16]对TRO-COF-X进行结构优化和电子结构计算。结构优化和电荷计算的K-point文件分别设置为1×1×1和2×2×2，截断能设置为400 eV。结合Chargemol^[17]和Jmol^[18]软件获得了COF中每个原子的电荷。采用GCMC方法研究了CO₂、N₂和CH₄的吸附分离行为。将CO₂和N₂视为刚性线性结构，CH₄视为刚性四面体结构，3种气体分子的Lennard-Jones(LJ)参数均来自TraPPE模型(表 1)^[19-20]。在GCMC模拟过程中，COFs结构中的所有元素用Dreiding力场描述^[21]。vdW和库仑相互作用分别采用LJ势和Ewald求和法描述^[22-23]。TRO-COF-X的截断半径为1.2 nm。模拟过程中，每个压力点需要经过1×10⁵步的热力学平衡，然后再进行1×10⁵步的吸附过程分析。GCMC模拟由RASPA软件进行^[24]。

表 1

表 1 CO₂、N₂和CH₄的TraPPE模型参数和部分电荷

Table 1. TraPPE model parameters and partial charges of CO₂, N₂, and CH₄

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Element	σ/nm	ε/K	Charge
C (CO₂)	0.280	27.00	0.700e
O (CO₂)	0.305	79.00	-0.350e
N (N₂)	0.331	36.00	-0.482e
C (CH₄)	0.340	55.05	-0.660e
H (CH₄)	0.265	7.90	0.165e

2. 结果与讨论

2.1 结构设计

为了利用TRO-COFs的优势并探索常见极性官能团修饰对其CO₂吸附分离特性的影响，我们利用MS构建了TRO-COF-H的初始结构单元，进行结构优化和赋电荷处理后，将单胞沿c方向按1×1×5扩展成超胞(图 1a)。已有研究表明，当层间距为0.65~0.70 nm时，CO₂气体的吸附潜力较高^[25-26]。为了合理评估极性官能团对增强CO₂捕获与分离性能的影响，通过比较298 K和1.0×10⁵ Pa条件下的CO₂吸附量，在0.67 nm范围内筛选出TRO-COF-H的最佳层间距为0.65~0.70 nm(图 2)。所有TRO-COF-X均在该层间距进行CO₂吸附分离性能的研究。首先，将不同极性官能团(—OH、—NH₂、—SO₃H)引入到TRO-COF-H中，分别形成了极性改善的TRO-COF-OH、TRO-COF-NH₂和TRO-COF-SO₃H(图 1b~1d)。随后，对这3种改性结构进行与TRO-COF-H相同的超胞处理和层间距设置。

图 1

图 1. TRO-COF-X的结构模型

Figure 1. Structure models of TRO-COF-X

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图 2

图 2. 298 K、1.0×10⁵ Pa下TRO-COF-H中CO₂吸附量随着层间距变化的曲线

Figure 2. CO₂ adsorption capacity in TRO-COF-H changed with layer distance at 298 K and 1.0×10⁵ Pa

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2.2 结构稳定性分析

为了评估TRO-COF-H、TRO-COF-X的结构稳定性，首先计算了各个结构的内聚能(E_coh)，以评价它们的力学性能。相关计算公式如下：

$ E_{\text {coh }}=\frac{n_{\mathrm{C}} E_{\mathrm{C}}+n_{\mathrm{H}} E_{\mathrm{H}}+n_{\mathrm{N}} E_{\mathrm{N}}+n_\mathrm{O} E_\mathrm{O}+n_{\mathrm{S}} E_{\mathrm{S}}-E_{\text {TRO-COFs }}}{n_{\mathrm{C}}+n_{\mathrm{H}}+n_{\mathrm{N}}+n_\mathrm{O}+n_{\mathrm{S}}} $

(1)

其中，n_C、n_H、n_N、n_O、n_S分别为TRO-COF单胞中C、H、N、O、S原子的数目。E_C、E_H、E_N、E_O、E_S和E_TRO-COFs分别为单个C、H、N、O、S原子的能量和TRO-COFs单胞的能量。如表 2所示，TRO-COF-H、TRO-COF-OH、TRO-COF-NH₂和TRO-COF-SO₃H的E_coh分别为2.14、2.15、2.12和2.07 eV·atom^-1。所有的E_coh值均超过了1.11 eV·atom^-1^[27]，表明TRO-COF-X具有良好的稳定性。

表 2

表 2 TRO-COF-H和TRO-COF-X内聚能和结合能

Table 2. Cohesive energyand binding energy of TRO-COF-H and TRO-COF-X

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Sample	E_TRO-COFs/ eV	E_C/ eV	E_H/ eV	E_N/ eV	E_O/ eV	E_S/ eV	E_coh/ (eV·atom^-1)	E_TRO/ eV	E_Fun/ eV	E_b/ eV
TRO-COF-H	-919.97	-3.81	-1.44	-3.04	-2.22	-3.18	2.14	-882.11	-1.44	-4.87
TRO-COF-OH	-961.16	-3.81	-1.44	-3.04	-2.22	-3.18	2.15	-882.11	-8.36	-4.82
TRO-COF-NH₂	-992.52	-3.81	-3.81	-3.04	-2.22	-3.18	2.12	-882.11	-12.84	-5.56
TRO-COF-SO₃H	-1 060.08	-3.81	-3.81	-3.04	-2.22	-3.18	2.07	-882.11	-26.19	-3.47

其次计算了各个结构的结合能(E_b)，以评价单个官能团与基底结构结合的稳定性。相关计算公式如下：

$ E_{\mathrm{b}}=\frac{E_{\mathrm{TRO}-\mathrm{COFs}}-E_{\mathrm{TRO}}-n E_{\mathrm{Fun}}}{n} $

(2)

其中E_TRO-COFs、E_TRO、E_Fun分别为TRO-COFs单胞、TRO基底和单个对应官能团的能量，n为官能团数目。如表 2所示，TRO-COF-H、TRO-COF-OH、TRO-COF-NH₂和TRO-COF-SO₃H的E_b分别为-4.87、-4.82、-5.56和-3.47 eV。所有E_b值均小于-2.60 eV^[28]，表明官能团与骨架之间可以形成稳定的化学吸附。

2.3 孔隙拓扑结构分析

利用poreblazer V.3.0.2^[29]和iRASPA^[30]对孔隙特征进行分析，包括TRO-COF-H、TRO-COF-X的表面积、最可几孔隙体积(V_P)、孔隙限制孔径(D_L)和最大孔径(D_M)，探针分子为He。如表 3所示，引入官能团后，由于官能团占据了孔隙空间，导致TRO-COF-OH、TRO-COF-NH₂和TRO-COF-SO₃H的表面积、V_P、D_L和D_M相比于TRO-COF-H逐渐减小，并且其减小程度与官能团大小基本呈正相关。TRO-COF-H的D_L和V_P最大，分别为3.22 nm和3.62 cm³·g^-1，TRO-COF-SO₃H的D_L和V_P最小，分别为2.61 nm和3.46 cm³·g^-1，这说明所有结构都有足够的CO₂吸附空间。此外，TRO-COF-X的表面积均高于1 496.46 m²·g^-1，远远超过前人报道的吸附剂材料，如TMFPT-COF (1 407.00 m²·g^-1)^[31]。这些结果表明，极性官能团的引入在没有造成微孔大量损失的同时，还创造了更有利于CO₂吸附的活性位点。

表 3

表 3 TRO-COF-H和TRO-COF-X孔隙物理特征参数

Table 3. Pore physical characteristics of TRO-COF-H and TRO-COF-X

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Sample	D_L/nm	D_M/nm	V_P/(cm³·g^-1)	Surface area/(m²·g^-1)	Structure size
TRO-COF-H	3.22	3.34	3.62	6 958.33	3.64 nm×3.64 nm×3.35 nm
TRO-COF-OH	2.92	3.33	3.33	6 725.12	3.65 nm×3.65 nm×3.35 nm
TRO-COF-NH₂	2.89	3.22	3.35	6 773.47	3.65 nm×3.65 nm×3.35 nm
TRO-COF-SO₃H	2.61	3.36	3.46	5 440.63	3.64 nm×3.64 nm×3.35 nm

2.4 单组分CO₂/N₂/CH₄的吸附性能

图 3展示了298 K、0~1.0×10⁵ Pa条件下TRO-COF-H和TRO-COF-X的单组分气体CO₂、N₂、CH₄吸附等温线。由图可知，官能团的引入显著提高了TRO-COFs对CO₂的吸附能力。在298 K、1.0×10⁵ Pa条件下，CO₂吸附量顺序为TRO-COF-SO₃H(8.02 mmol·g^-1) > TRO-COF-NH₂(7.87 mmol·g^-1) > TRO-COF-OH(7.67 mmol·g^-1) > TRO-COF-H(6.78 mmol·g^-1)。这是因为官能团的引入改善了骨架的极性，提供了更丰富的吸附位点，从而提高了CO₂捕获能力。吸附能力的增强程度与官能团极性呈正相关，因此，由最强极性官能团修饰的TRO-COF-SO₃H具有最高的CO₂吸附能力，超过了众多已报道的CO₂吸附剂，如氮掺杂活性炭C-NK(3.44 mmol·g^-1)^[32]和多孔金属有机骨架Mg-MOF-74(4.00 mmol·g^-1)^[33]。此外，N₂和CH₄的吸附能力变化幅度很小，这主要是因为与CO₂相比，N₂和CH₄的电极矩和极化率较低，对骨架极性敏感度低，这也意味着TRO-COF-X具有良好的CO₂吸附选择性。

图 3

图 3. 298 K下TRO-COF-H和TRO-COF-X中(a) CO₂、(b) N₂、(c) CH₄的吸附等温线

Figure 3. Adsorption isotherms of (a) CO₂, (b) N₂, and (c) CH₄ in TRO-COF-H and TRO-COF-X at 298 K

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为了明确被吸附的气体分子在骨架中的分布位置，我们分析了298 K和1.0×10⁵ Pa条件下TRO-COFs中的气体二维密度分布情况(图 4)。在二维密度分布图中，绿色(暖色)代表高密度分布，蓝色(冷色)代表低密度分布。随着官能团的引入，绿色区域面积增大，且随着官能团极性的增大，绿色区域的亮度增强，该结果与CO₂吸附等温线的变化规律一致。此外，高密度区域由层间分布逐渐变成在官能团附近分布，此变化在TRO-COF-SO₃H中表现最为明显，进一步证明了极性官能团对CO₂吸附的促进作用。值得注意的是，N₂和CH₄的二维密度图差异很小，这主要归因于N₂和CH₄的电四极矩和极化率较低，对官能团改善结构极性的敏感度弱。对每个结构来说，相比于N₂和CH₄，CO₂的绿色区域更高亮且面积更大，进一步说明了3种气体在吸附量上的差异性。

图 4

图 4. 298 K和1.0×10⁵ Pa下TRO-COF-H和TRO-COF-X中气体的二维密度分布图

Figure 4. Two-dimensional density distribution of gases in TRO-COF-H and TRO-COF-X at 298 K and 1.0×10⁵ Pa

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为了进一步探究官能团对CO₂分子吸附分布的影响，分析了298 K和1.0×10⁵ Pa条件下被吸附CO₂相对于官能团的径向分布函数(RDFs)。如图 5所示，相较于TRO-COF-H，引入官能团后，吸附峰向左移动，说明官能团修饰的COF结构更有利于CO₂的捕获。具体来说，TRO-COF-SO₃H、TRO-COF-NH₂、TRO-COF-OH、TRO-COF-H第一吸附峰的r值(CO₂分子与X的距离)依次约为0.35、0.39、0.43和0.44 nm。r值越小，代表对CO₂的亲和力越大，因此r值的变化进一步支持了CO₂吸附能力的变化规律。此外，CO₂在每个结构中有多个吸附峰，说明符合多层吸附的行为。综上所述，官能团的引入有效调控了CO₂的分布，从而提高了CO₂的捕获性能，官能团极性越强，调控作用越明显。

图 5

图 5. 298 K和1.0×10⁵ Pa下TRO-COF-H和TRO-COF-X中CO₂相对于官能团的RDFs图

Figure 5. RDFs of CO₂ relative functional groups in TRO-COF-H and TRO-COF-X at 298 K and 1.0×10⁵ Pa

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为了进一步明确TRO-COF-X中官能团对CO₂吸附活性位点的影响，我们从官能团角度出发作了相应分析。从吸附密度分布和RDFs讨论中可知：随着官能团极性的增强，CO₂逐步趋于官能团附近分布，说明其引入为CO₂创造了新的吸附位点。具体来说，由于—SO₃H中有2个带负电的O位点，其可以作为电子给体，CO₂分子中的C带正电，其可以充当电子受体，两者通过静电相互作用，进一步加强吸附作用，因此为CO₂的吸附提供了强吸附位点，即CO₂高密度区域集中在—SO₃H附近。—OH和—NH₂主要是与CO₂分子发生vdW相互作用，促进CO₂吸附，这种vdW相互作用比化学键弱，对吸附效果影响不太显著，故在TRO-COF-OH和TRO-COF-NH₂中，CO₂并没有集中分布在—OH和—NH₂附近，而是与TRO-COF-H的分布类似。但在多个—OH或—NH₂共同影响下，该相互作用可以在整体上增强CO₂的吸附能力，即整体上CO₂吸附密度升高。此现象可以从二维密度分布中(图 4)可以直观看出。

2.5 相互作用分析

为了明确官能团修饰提升气体吸附性能的内在机理，我们首先计算了气体的吸附热。如图 6a所示，随着官能团的引入，CO₂吸附热值逐渐升高。在298 K和1.0×10⁵ Pa条件下，CO₂吸附热的顺序为TRO-COF-SO₃H(27.29 kJ·mol^-1) > TRO-COF-NH₂(25.76 kJ·mol^-1) > TRO-COF-OH(23.42 kJ·mol^-1) > TRO-COF-H(22.93 kJ·mol^-1)，表明官能团的引入为CO₂吸附提供了额外的吸附位点，增强了CO₂与骨架间的相互作用，最终提高了CO₂的吸附量。值得注意的是，CO₂吸附热的提升程度随着官能团极性的增强逐渐增大，与吸附量的变化规律相吻合。这些结果揭示了不同极性官能团对提升气体吸附性能的作用机制。此外，N₂和CH₄的吸附热也呈现出类似的变化规律，但在相同条件下，两者的吸附热明显低于CO₂的吸附热，说明骨架与N₂和CH₄的相互作用较弱，进一步解释了前面单组分气体吸附性能的变化规律。

图 6

图 6. 298 K下TRO-COF-H和TRO-COF-X中(a) CO₂、(b) N₂、(c) CH₄的等温吸附热

Figure 6. Isothermal adsorption heats of (a) CO₂, (b) N₂, and (c) CH₄ in TRO-COF-H and TRO-COF-X at 298 K

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除此之外，我们还分析了在298 K和0~1.0×10⁵ Pa条件下被吸附气体分子与TRO-COF-X之间的vdW和库仑相互作用(图 7)。通过比较发现，TRO-COF-X与CO₂的相互作用主要是vdW相互作用占主要作用。在1.0×10⁵ Pa下，CO₂与TRO-COF-SO₃H的vdW相互作用最高(21.24 kJ·mol^-1)，另外4个结构的vdW相互作用相差不大(图 7b)。此外，官能团的引入也有效地增强了CO₂分子与骨架之间的库仑相互作用，且增强程度与CO₂吸附能力的顺序相似(图 7a)。在298 K和1.0×10⁵ Pa条件下，N₂/CH₄和TRO-COF-X的vdW和库仑相互作用分别在8.30~10.04、0.05~0.14 kJ mol^-1范围内(图 7c~7f)，均低于CO₂和TRO-COF-X的vdW和库仑相互作用(20.00~21.24和1.11~3.66 kJ mol^-1，图 7a、7b)。综上所述，CO₂与骨架的相互作用越大，其捕获能力越强，CO₂与N₂和CH₄的相互作用差异越大，CO₂相比于N₂/CH₄的选择性越高。

图 7

图 7. 298 K下(a、b) CO₂、(c、d) N₂、(e、f) CH₄与TRO-COF-H和TRO-COF-X的相互作用

Figure 7. Interactions between (a, b) CO₂, (c, d) N₂, (e, f) CH₄ and TRO-COF-H and TRO-COF-X at 298 K

ECoulomb is the Coulomb interaction energy and EvdW is the vdW interaction energy.

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2.6 CO₂优于N₂/CH₄的选择性

CO₂优于N₂/CH₄的选择性是评价吸附剂材料分离性能的重要指标^[34]。图 8展示了298 K和0~1.0×10⁵ Pa条件下TRO-COF-H、TRO-COF-X中CO₂优于N₂和CH₄的气体选择性。其相关计算公式如下：

$ S_{\mathrm{a} / \mathrm{b}}=\frac{x_{\mathrm{a}} / x_{\mathrm{b}}}{y_{\mathrm{a}} / y_{\mathrm{b}}} $

(3)

图 8

图 8. 298 K下CO₂优先于(a) N₂和(b) CH₄的选择性

Figure 8. Selectivity of CO₂ over (a) N₂ and (b) CH₄ at 298 K

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其中，S_a/b表示气体a优于气体b的选择性；x_a和x_b分别表示气体a和b在吸附相中的物质的量分数；y_a和y_b分别表示气体a和b在体相中的物质的量分数。结果显示，随着压力的提升，CO₂优先吸附选择性呈先下降后趋于稳定的趋势。在298 K和1.0×10⁵ Pa条件下，CO₂优于N₂和CH₄的气体选择性顺序为TRO-COF-SO₃H(37和26) > TRO-COF-NH₂(26和21) > TRO-COF-OH(25和20) > TRO-COF-H(21和17)。这表明官能团的引入明显改善了CO₂相对于N₂/CH₄的气体选择性，主要原因是官能团的引入提供了额外的气体吸附位点，并改善了材料的极性，相比于N₂和CH₄，CO₂具有大的电四极矩和极化率，与极性骨架的相互作用更强，从2.5节相互作用分析中可以得到相应数据支持：官能团的引入增强了气体与骨架的相互作用，且增强程度与官能团极性呈正相关。但在相同条件下，N₂和CH₄的相互作用明显低于CO₂的相互作用，且在极性越强的骨架中，相互作用差异越明显，这进一步解释了CO₂优于N₂和CH₄选择性的变化规律。此外，TRO-COF-SO₃H表现出最高的CO₂优于N₂和CH₄选择性(37和26)，超过在类似条件下报道的富氮多孔碳吸附剂(CO₂优于N₂选择性为22.6)^[35]和三维纳米多孔有机骨架(CO₂优于CH₄选择性为4.25)^[36]。

3. 结论

采用DFT和GCMC模拟方法探究了二维TRO-COF-X对CO₂的吸附和分离作用。首先，TRO-COF-X的内聚能均高于2.00 eV·atom^-1，结合能均小于-3.00 eV，证实了结构的稳定性。同时，较大的比表面积、丰富的活性位点和合适的孔径提供了良好的CO₂吸附环境。其次，极性官能团的引入显著提升了结构的CO₂吸附和分离性能，且提升程度与官能团极性呈正相关。因此，在298 K和1.0×10⁵ Pa条件下，TRO-COF-SO₃H中CO₂的吸附量高达8.02 mmol·g^-1，CO₂优于N₂和CH₄的选择性分别为37和26。随后，通过气体吸附分布和径向分布函数分析，获得了气体分布形态和位置。最后，通过吸附热和相互作用分析进一步阐明了官能团修饰提升CO₂捕获和分离性能的内在机理。

1. [1]
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图 1 TRO-COF-X的结构模型

Figure 1 Structure models of TRO-COF-X

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图 2 298 K、1.0×10⁵ Pa下TRO-COF-H中CO₂吸附量随着层间距变化的曲线

Figure 2 CO₂ adsorption capacity in TRO-COF-H changed with layer distance at 298 K and 1.0×10⁵ Pa

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图 3 298 K下TRO-COF-H和TRO-COF-X中(a) CO₂、(b) N₂、(c) CH₄的吸附等温线

Figure 3 Adsorption isotherms of (a) CO₂, (b) N₂, and (c) CH₄ in TRO-COF-H and TRO-COF-X at 298 K

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图 4 298 K和1.0×10⁵ Pa下TRO-COF-H和TRO-COF-X中气体的二维密度分布图

Figure 4 Two-dimensional density distribution of gases in TRO-COF-H and TRO-COF-X at 298 K and 1.0×10⁵ Pa

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图 5 298 K和1.0×10⁵ Pa下TRO-COF-H和TRO-COF-X中CO₂相对于官能团的RDFs图

Figure 5 RDFs of CO₂ relative functional groups in TRO-COF-H and TRO-COF-X at 298 K and 1.0×10⁵ Pa

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图 6 298 K下TRO-COF-H和TRO-COF-X中(a) CO₂、(b) N₂、(c) CH₄的等温吸附热

Figure 6 Isothermal adsorption heats of (a) CO₂, (b) N₂, and (c) CH₄ in TRO-COF-H and TRO-COF-X at 298 K

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图 7 298 K下(a、b) CO₂、(c、d) N₂、(e、f) CH₄与TRO-COF-H和TRO-COF-X的相互作用

Figure 7 Interactions between (a, b) CO₂, (c, d) N₂, (e, f) CH₄ and TRO-COF-H and TRO-COF-X at 298 K

ECoulomb is the Coulomb interaction energy and EvdW is the vdW interaction energy.

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图 8 298 K下CO₂优先于(a) N₂和(b) CH₄的选择性

Figure 8 Selectivity of CO₂ over (a) N₂ and (b) CH₄ at 298 K

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表 1 CO₂、N₂和CH₄的TraPPE模型参数和部分电荷

Table 1. TraPPE model parameters and partial charges of CO₂, N₂, and CH₄

Element	σ/nm	ε/K	Charge
C (CO₂)	0.280	27.00	0.700e
O (CO₂)	0.305	79.00	-0.350e
N (N₂)	0.331	36.00	-0.482e
C (CH₄)	0.340	55.05	-0.660e
H (CH₄)	0.265	7.90	0.165e

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表 2 TRO-COF-H和TRO-COF-X内聚能和结合能

Table 2. Cohesive energyand binding energy of TRO-COF-H and TRO-COF-X

Sample	E_TRO-COFs/ eV	E_C/ eV	E_H/ eV	E_N/ eV	E_O/ eV	E_S/ eV	E_coh/ (eV·atom^-1)	E_TRO/ eV	E_Fun/ eV	E_b/ eV
TRO-COF-H	-919.97	-3.81	-1.44	-3.04	-2.22	-3.18	2.14	-882.11	-1.44	-4.87
TRO-COF-OH	-961.16	-3.81	-1.44	-3.04	-2.22	-3.18	2.15	-882.11	-8.36	-4.82
TRO-COF-NH₂	-992.52	-3.81	-3.81	-3.04	-2.22	-3.18	2.12	-882.11	-12.84	-5.56
TRO-COF-SO₃H	-1 060.08	-3.81	-3.81	-3.04	-2.22	-3.18	2.07	-882.11	-26.19	-3.47

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表 3 TRO-COF-H和TRO-COF-X孔隙物理特征参数

Table 3. Pore physical characteristics of TRO-COF-H and TRO-COF-X

Sample	D_L/nm	D_M/nm	V_P/(cm³·g^-1)	Surface area/(m²·g^-1)	Structure size
TRO-COF-H	3.22	3.34	3.62	6 958.33	3.64 nm×3.64 nm×3.35 nm
TRO-COF-OH	2.92	3.33	3.33	6 725.12	3.65 nm×3.65 nm×3.35 nm
TRO-COF-NH₂	2.89	3.22	3.35	6 773.47	3.65 nm×3.65 nm×3.35 nm
TRO-COF-SO₃H	2.61	3.36	3.46	5 440.63	3.64 nm×3.64 nm×3.35 nm

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

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沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142