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• 选择性催化还原技术(SCR)被广泛应用于减少燃煤锅炉和机动车尾气中的氮氧化物的排放^[1]。NH₃常作为SCR反应中的还原剂，但在严格的NO_x排放标准要求下，过量的NH₃被注入到SCR反应系统，会导致NH₃逃逸现象发生^[2-3]，而NH₃排放到大气中会直接或间接地对环境和人类健康造成危害。因此，迫切需要找到一种可以应用在NH₃-SCR反应后处理NH₃逃逸的技术。

  目前处理NH₃逃逸的主要处理技术有生物法、吸附吸收法和选择性催化氧化法^[4]。在上述处理技术中，考虑到应用场景和运行成本，氨选择性催化氧化(NH₃-SCO)是一种理想成熟的技术^[5]。NH₃-SCO体系中一般用到的活性组分类型有贵金属和过渡金属氧化物。Pérez-Ramírez等^[6]对Pt基催化剂在同一温度下不同O₂含量和NH₃含量环境中的催化剂产物进行了研究。该研究表明当气体中的NH₃含量过高时，催化产物中的N₂含量上升，而当气体中O₂含量升高时则会优先生成NO，之后NO持续转化为N₂和N₂O。Jabłońska等^[7]制备了Pd/HY分子筛催化剂，实验结果显示随着Pd负载量的增加催化剂对NH₃的催化活性提高，但N₂选择性下降。Il′Chenko等^[8]发现在300 ℃左右时Ag基催化剂对NH₃的催化活性要低于Pt基催化剂，继续升温后Ag基催化剂会产生大量NO，造成N₂选择性降低。由此可见，贵金属对NH₃有较强的转化能力，但催化产物的N₂选择性较差，使得目前的研究方向转向过渡金属催化剂的设计和开发。在过渡金属催化剂的研究中，Mn氧化物的氧化性较强。Song等^[9]将Mn添加到TiO₂载体中，加速了载体的相变和Mn—O—Ti键的形成，为催化剂提供了丰富的氧空位，促进了吸附NH₃的氧化，但N₂的选择性较低。Ce常用于催化剂改性，可提高催化剂的氧空位浓度、活性氧含量和氧迁移率。Wang等^[10]制备了CuO-CeO₂混合氧化物，其有着高比表面积和较高的CuO和CeO₂物质的量之比，在250 ℃下拥有良好的N₂选择性(> 90%)，然而活性较低。综上可知，单金属助剂催化剂难以同时满足高NH₃氧化活性及高N₂选择性，需要设计更加高效的催化剂实现NH₃的选择性氧化。

  V₂O₅/TiO₂(简称为V/TiO₂)作为一种成熟的SCR催化剂具有较好的抗硫能力，可以适应电厂锅炉烟气中高温、高硫的环境特点，其具有的NH₃氧化能力也可以应用于逃逸氨的处理。我们通过对成功应用于锅炉SCR反应的V/TiO₂催化剂进行改性，制备了处理电厂逃逸氨的NH₃-SCO催化剂。采用浸渍法将Ce、Mn活性组分负载到V/TiO₂催化剂上，制备了一系列金属催化剂。催化性能评价结果显示，双助剂Ce-Mn金属催化剂具有更高的NH₃氧化活性和N₂选择性。O₂-TPD(氧气程序升温脱附)表征结果证实双金属催化剂有更多的表面吸附氧(O_2ad^-)和化学吸附氧(O_ad^-)，NH₃-TPD结果证实双金属催化剂有更多可以促进NH₃氧化活性的弱酸和中强酸位点。原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)表征表明双助剂催化剂体系中的反应机理主要是酰亚胺(—NH)机理和内催化还原(i-SCR)机理。

  1.   实验部分

  1.1   材料

  纳米TiO₂(分析纯)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。偏钒酸铵(NH₄VO₃，分析纯)、六水硝酸铈(Ce(NO₃)₃·6H₂O，分析纯)、硝酸锰(Mn(NO₃)₂，分析纯)、草酸(C₂H₂O₄，分析纯)均购自上海麦克林生化科技股份有限公司。超纯水由实验室自制。

  1.2   催化剂的制备

  先用等体积浸渍法制备V/TiO₂催化剂，再浸渍不同含量的Ce或Mn助剂，分别得到Ce/V/TiO₂和Mn/V/TiO₂。称取V质量为载体(TiO₂，2 g)质量2%的偏钒酸铵，然后称取Ce质量分别为载体(TiO₂，2 g)质量的6%、8%、10%的硝酸铈或硝酸锰。首先将偏钒酸铵溶解在草酸溶液(5 mL, 0.20 mol·L^-1)中，然后将TiO₂粉末倒入溶液中浸渍。浸渍后将催化剂在120 ℃下干燥5 h，干燥完成后在马弗炉中450 ℃焙烧4 h，将焙烧好的V/TiO₂样品粉碎。之后继续将制备的V/TiO₂粉末倒入硝酸铈溶液(3 mL，浓度分别为0.28、0.38、0.47 mol·L^-1)或硝酸锰溶液(3 mL，浓度分别为0.73、0.97、1.21 mol·L^-1)中，继续重复干燥、焙烧步骤，最后将研磨好的催化剂粉末过筛(80~120目)，得到单助剂催化剂，分别命名为xCe/V/TiO₂和yMn/V/TiO₂，其中x%和y%分别为Ce或Mn与TiO₂的质量比。对单助剂催化剂进行评价后，选用各自效果较好的助剂含量制备双助剂催化剂(进行评价后可知，Ce、Mn质量分别为TiO₂载体质量的8%和6%的单助剂催化剂效果较好)，制备方法与单助剂制备方法相同，先浸渍Mn得到的样品记为8Ce-6Mn/V/TiO₂；先浸渍Ce得到的样品记为6Mn-8Ce/V/TiO₂；Mn和Ce共浸渍得到的样品记为6Mn & 8Ce/V/TiO₂。

  1.3   催化剂活性评价

  1.3.1   实验装置

  催化剂的活性评价装置如图 1所示，反应在固定床石英管式微型反应器(内径9 mm)中进行，反应温度范围为270~370 ℃，设置气时空速(GHSV)为30 000 h^-1。实验前先将催化剂在120 ℃下用N₂吹扫30 min进行预处理，其目的是脱除催化剂表面吸附的H₂O。活性评价时的反应气体以N₂为平衡气，417 mg·m^-3 NH₃和体积分数3%的O₂的混合气为反应气；催化剂在含SO₂气氛中反应时，气体组分为N₂(平衡气)、1 310 mg·m^-3 SO₂、417 mg·m^-3 NH₃和体积分数3%的O₂。实验中生成的NO、NO₂、N₂O、NH₃和O₂的质量浓度(mg·m^-3)通过红外烟气分析仪(布鲁克MATRIX-MG)进行实时监测。

  图 1

  

  图 1.  催化活性评价装置图

  Figure 1.  Device diagram of catalytic activity evaluation

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  1.3.2   性能参数计算方法

  通过NH₃转化率(R_NH3)评价催化剂的催化性能，计算公式如下：

  $ R_{\mathrm{NH}_3}=\frac{\rho_{\mathrm{NH}_3 \text {, in }}-\rho_{\mathrm{NH}_3, \text { out }}}{\rho_{\mathrm{NH}_3, \text { in }}} \times 100 \% $

  (1)

  其中，ρ_{NH3, in}指进料侧的NH₃质量浓度(mg·m^-3)，ρ_{NH3, out}指反应后的NH₃质量浓度(mg·m^-3)。以温度为横坐标，以反应气体NH₃的转化率为纵坐标绘制NH₃转化率曲线。

  通过N₂选择性(S_N2)评价催化剂的NH₃转化能力，计算公式如下：

  $ S_{\mathrm{N}_2}=\frac{\rho_{\mathrm{NH}_3, \text { in }}-\rho_{\mathrm{NH}_3, \text { out }}-\rho_{\mathrm{NO}, \text { out }}-\rho_{\mathrm{NO}_2, \text { out }}-2 \rho_{\mathrm{N}_2 \mathrm{O}, \text { out }}}{\rho_{\mathrm{NH}_3, \text { in }}-\rho_{\mathrm{NH}_3, \text { out }}} \times 100 \% $

  (2)

  其中，ρ_{NO, out}指反应后的NO质量浓度(mg·m^-3)，ρ_{NO2, out}指反应后的NO₂质量浓度(mg·m^-3)，ρ_{NO2, out}指反应后的N₂O质量浓度(mg·m^-3)。以温度为横坐标，以反应气体的N₂选择性为纵坐标绘制N₂选择性曲线。

  通过NO_x选择性(S_NOx)和N₂O选择性(S_N2O)评价催化剂过度氧化能力的强弱，并通过以温度为横坐标，以反应气体的NO_x或N₂O选择性为纵坐标绘制选择性曲线。相应的计算公式如下：

  $ S_{\mathrm{NO}_x}=\frac{\rho_{\mathrm{NO}, \text { out }}+\rho_{\mathrm{NO}_2, \text { out }}}{\rho_{\mathrm{NH}_3 \text {, in }}-\rho_{\mathrm{NH}_3 \text {, out }}} \times 100 \% $

  (3)

  $ S_{\mathrm{N}_2 \mathrm{O}}=\frac{2 \rho_{\mathrm{N}_2 \mathrm{O}, \text { out }}}{\rho_{\mathrm{NH}_3 \text {, in }}-\rho_{\mathrm{NH}_3 \text {, out }}} \times 100 \% $

  (4)

  1.4   催化剂的表征

  采用日本电子公司的JSM-IT500HR型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形态，通过配套的能谱仪(EDS)对催化剂表面元素分散状态和元素种类进行分析。样品在测试前需经过60 ℃真空干燥，然后将其均匀分散在导电胶表面后进行喷金处理。

  采用日本理学公司的Smartlab型X射线衍射仪(XRD)分析催化剂的物相结构，使用Cu Kα射线(λ=0.154 18 nm)，在2θ=10°~90°的范围内收集数据，扫描速度为10 (°)·min^-1，步长为0.02°，工作电压和电流分别为45 kV和200 mA。使用Jade 6软件对XRD结果进行分析。

  采用Micrometric公司的ASAP2460型物理吸脱附仪测试催化剂的吸附-脱附等温线以及孔径分布。称取150 mg样品于300 ℃进行脱气处理，去除其表面杂质和水分，冷却后加液氮进行N₂吸附-脱附测试，分别通过BET(Brunauer-Emmett-Teller)和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法计算样品比表面积及孔径。

  采用美国ThermoFisher公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对催化剂的表面价态进行分析。分析室真空度设置为8×10^-10 Pa，反应舱反应时为常压。使用Al Kα射线(hν=1 486.8 eV)作为激发光源，工作电压为12.5 kV，灯丝电流为16 mA。设置通能为40 eV，步长为0.1 eV，采用284.8 eV处的C1s结合能作为内标来校正由相对表面电荷引起的结合能的偏移。根据样品的峰面积比计算催化剂表面的Ce、Mn、Ti和O含量。

  采用日本拜尔公司的BELCAT型全自动化学吸附仪进行O₂-TPD测试，分析催化剂参与NH₃氧化的吸附氧和活性氧的性质。测试时称取50~100 mg样品置于反应管中，将催化剂进行干燥预处理后，用He(30~50 mL·min^-1)吹扫1 h，冷却至50 ℃，通入O₂体积分数10%的O₂/He混合气(30~50 mL·min^-1)1 h至饱和，切换He气流(30~50 mL·min^-1)吹扫1 h以除去表面弱的物理吸附氧，最后在He下以10 ℃·min^-1的升温速率升至800 ℃进行脱附测试，用TCD(热导检测器)检测脱出气体。根据样品的峰面积比计算催化剂表面不同氧物质的含量。

  采用日本拜尔公司的BELCAT型全自动化学吸附仪进行NH₃-TPD测试，从而分析催化剂的酸强度和酸量。前置步骤与O₂-TPD测试相同，后续冷却至50 ℃后，通入NH₃体积分数10%的NH₃/He混合气(30~50 mL·min^-1)1 h至饱和，切换He(30~50 mL·min^-1)吹扫1 h以除去表面弱的物理吸附NH₃，最后在He气氛下以10 ℃·min^-1的升温速率升至500 ℃进行脱附，用TCD检测脱出气体。根据样品的峰面积比计算催化剂的不同酸强度的酸量。

  采用德国Bruker公司的NVENIO-S型傅里叶变换红外吸收光谱仪进行原位红外光谱(DRIFTS)分析，记录NH₃在催化剂上所有的反应过程，了解催化剂的反应机理。催化剂NH₃吸附DRIFTS测试流程如下：先将催化剂在120 ℃的Ar环境中预处理30 min，然后冷却至室温，在持续Ar吹扫下记录背景光谱，之后记录催化剂在同一温度下的NH₃吸附过程的红外谱图。通过对吸收峰变化的分析可以了解催化剂NH₃吸附位点的变化。催化剂NH₃脱附DRIFTS测试流程如下：将催化剂粉末放入样品池后在120 ℃下用Ar持续吹扫30 min，通入混合气(NH₃浓度为348 mg·m^-3的NH₃/Ar混合气)持续吹扫30 min，之后切换为Ar并升高反应池温度。不同脱附温度红外谱图可以帮助分析催化剂不同温度的NH₃反应位点。催化剂NH₃-SCO反应DRIFTS测试流程如下：将催化剂粉末样品放入原位红外反应池中，使用Ar在120 ℃下充分吹扫反应池，降温后对样品池通入混合气(体积分数为2%的O₂，348 mg·m^-3 NH₃)，持续升高样品池温度。不同温度下催化剂NH₃-SCO反应的红外谱图可以用于分析反应过程中生成的物质，了解反应机理。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化性能

  不同催化剂对NH₃催化氧化的性能如图 2和表 1所示。如图 2a所示，对于所有样品，升高反应温度提升了NH₃的转化率。相比于V/TiO₂催化剂，添加单助剂Ce或Mn都能提高催化剂的活性，且催化剂的活性随着助剂含量的增加呈现先增加后减小的趋势；同时Mn助剂相比于Ce助剂能更显著提升催化剂的活性。当催化剂中加入Mn-Ce双助剂之后，催化剂的活性高于单助剂Ce/V/TiO₂和Mn/V/TiO₂催化剂。具体来说，8Ce/V/TiO₂催化剂在270 ℃时NH₃转化率仅为20%左右，当反应温度升高至370 ℃时，NH₃转化率可以达到90%左右。所有Mn/V/TiO₂催化剂的活性较高，当反应温度达到270 ℃以上时，NH₃转化率都可以达到90%以上。当催化剂采用Mn、Ce双助剂时，催化剂的反应活性进一步提高，反应温度为270 ℃时NH₃转化率即达到100%。同时，进一步考察了Mn和Ce浸渍顺序对V/TiO₂催化剂反应活性的影响，由图中结果可知，8Ce-6Mn/V/TiO₂催化剂活性高于6Mn-8Ce/V/TiO₂和6Mn & 8Ce/V/TiO₂催化剂。

  图 2

  

  图 2.  不同温度下不同催化剂的NH₃-SCO性能

  Figure 2.  NH₃-SCO performances of different catalysts at different temperatures

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  表 1

  

  表 1  催化剂的NH₃转化率和N₂选择性对比

  Table 1.  Comparison of NH₃ conversion and N₂ selectivity of the catalysts

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  Sample	Temperature / ℃	GHSV / h-1	RNH3 / %	SN2 / %	Reference
  8Ce-6Mn/V/TiO2	290	30 000	100	80	This work
  8Ce/V/TiO2	370	30 000	98	100	This work
  Ag/ZSM-5	150	35 000	100	82	[11]
  CuO/Al2O3	350	22 410	100	90	[12]
  CeO2/TiO2	350	60 000	96	93	[13]

  不同助剂的添加对于V/TiO₂催化剂的选择性影响差异明显。V/TiO₂催化剂的反应产物主要有N₂，副产物主要为NH₃的过渡氧化产物N₂O。如图 2b~2d中结果所示，V/TiO₂催化剂的N₂选择性不足80%，主要副产物为N₂O。不同含量Ce助剂的加入显著提高了主产物N₂的选择性，尤其在反应温度达到330 ℃以上时，主要副产物N₂O的选择性显著降低，N₂的选择性接近100%。当Mn助剂加入量较少时(6Mn/V/TiO₂和8Mn/V/TiO₂)，催化剂的N₂选择性下降，反应的副产物也由N₂O转变为NO_x。在反应温度为330和350 ℃时，10Mn/V/TiO₂催化剂的N₂选择性与V/TiO₂催化剂相当，但主要的副产物为NO_x。8Ce-6Mn/V/TiO₂催化剂的N₂选择性高于其余2种制备方法得到的Ce、Mn双助剂催化剂，该催化剂的N₂选择性在反应温度低于330 ℃时，显著高于V/TiO₂催化剂，当反应温度高于330 ℃时，N₂的选择性下降。与单一助剂的结果类似，不同Ce、Mn双助剂催化剂的主要副产物为NO_x。以上结果表明，不同助剂的加入在提高NH₃转化率的同时，增加了催化剂对NH₃的氧化能力。

  通过表 1的对比分析可以看出，贵金属/分子筛催化剂的活性较高，如Ag/ZSM-5^[11]在150 ℃时NH₃转化率达到100%，但N₂选择性为82%，且该催化剂贵金属成本较高，难以大规模工业应用。我们制备的8Ce-6Mn/V/TiO₂催化剂的活性远高于其他非贵金属催化剂(如CuO/Al₂O₃^[12]和CeO₂/TiO₂^[13])，其在较低温度下即可完全转化NH₃，N₂选择性保持为80%，同时8Ce/V/TiO₂催化剂具有良好的选择性，在NH₃转化率达到98%时，N₂选择性保持为100%。

  2.2   SEM-EDS分析

  通过SEM-EDS分析了催化剂形貌及表面元素分布，结果如图 3所示。由图可以看出，单助剂Ce或Mn以及Ce、Mn双助剂改性后的V/TiO₂催化剂形貌没有明显改变。V元素在所有催化剂上都具有良好的分散度，说明不同的助剂及浸渍顺序不会对V的分布产生影响；Ce助剂在TiO₂上的分布均匀，没有发生明显的团聚现象；Mn助剂在单独与V/TiO₂催化剂浸渍时有比较明显的团聚现象，但在与Ce助剂共同浸渍时并未发生明显的团聚现象，这可能是Ce助剂的添加增强了Mn助剂的分散性^[14]。

  图 3

  

  图 3.  不同助剂浸渍后催化剂表面形貌和元素分布图

  Figure 3.  Surface morphologies and element distributions of the catalysts after impregnation with different promoters

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  2.3   催化剂的XRD分析

  对制备的催化剂进行XRD表征，结果如图 4所示。所有催化剂中均未检测出V物质的衍射信号，这可能是由于V物质颗粒较小，分散度高，也可能是由于V物质含量较少^[15-16]。浸渍了不同Ce含量的催化剂的XRD图中并没有出现明显的Ce物质衍射峰，这表明Ce在TiO₂上的分散性良好，颗粒较小，并且Mn元素的加入也未能影响Ce在载体中的分散效果^[17]。在浸渍单一助剂Mn的催化剂中，当Mn含量较少时催化剂上未发现Mn的氧化物的衍射峰，但是随着Mn含量的增加，在2θ为28.8°、36.7°和56.7°附近出现了明显的β-MnO₂衍射峰(PDF No.24-735)^[18]，对应的晶面分别为(110)、(101)、(211)，表明催化剂表面形成了颗粒较大的锰氧化物，其原因可能是Mn物质发生了团聚，这与SEM-EDS分析的结果一致。对于Mn、Ce双助剂催化剂，当先浸渍Mn或Mn、Ce共浸渍时，催化剂中除TiO₂衍射峰外并无其他氧化物的衍射峰，但当后浸渍Mn元素时催化剂有较弱的β-MnO₂的衍射峰，这表明当Ce与Mn助剂共同浸渍或后浸渍Ce助剂时，可以有效减弱锰氧化物的聚集。经XRD分析可知，所有催化剂中的TiO₂均为锐钛矿型，均未出现其他晶型，这表明V、Ce、Mn的添加并未改变TiO₂的晶型。

  图 4

  

  图 4.  催化剂的XRD图

  Figure 4.  XRD patterns of the catalysts

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  2.4   催化剂的N₂吸附-脱附测试分析

  为研究不同助剂对催化剂结构的影响，分别对其进行了N₂吸附-脱附测试，结果见图 5和表 2。TiO₂与V/TiO₂催化剂均具有介孔特征，但TiO₂的回滞环为H2型，表明材料包含复杂的孔结构，具有相互连通的孔隙和不均匀的孔径^[19]；而V/TiO₂催化剂的回滞环为H3型，这类回滞环常见于颗粒结构聚集体，这些颗粒结构经堆叠聚集产生狭缝，进而演变为介孔或大孔^[20]。浸渍Ce、Mn助剂后催化剂的N₂吸附-脱附等温线为Ⅴ型等温线，且回滞环均为H3型回滞环，这表明Ce、Mn助剂的加入并没有形成其他的孔状结构。

  图 5

  

  图 5.  不同催化剂的吸附-脱附等温线(a₁~c₁)和孔径分布(a₂~c₂)

  Figure 5.  Adsorption-desorption isotherms (a₁-c₁) and pore size distribution (a₂-c₂) of different catalysts

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  表 2

  

  表 2  不同催化剂的比表面积、孔容及孔径

  Table 2.  Specific surface areas, pore volumes, and pore sizes of different catalysts

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  Catalyst	Specific surface area / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)	Pore size / nm
  TiO2	163	0.43	9.50
  V/TiO2	107	0.38	13.40
  6Ce/V/TiO2	96	0.34	13.40
  8Ce/V/TiO2	92	0.33	13.10
  10Ce/V/TiO2	113	0.40	12.60
  6Mn/V/TiO2	107	0.33	11.40
  8Mn/V/TiO2	120	0.37	11.50
  10Mn/V/TiO2	97	0.34	13.10
  8Ce-6Mn/V/TiO2	90	0.26	11.00
  6Mn-8Ce/V/TiO2	89	0.25	10.70
  6Mn & 8Ce/V/TiO2	92	0.25	10.10

  综上可知，使用浸渍法制备的催化剂的比表面积与载体相比有所降低。负载活性组分后，载体颗粒之间会相互黏结，造成堆叠现象，从而使得比表面积较小。而负载少量助剂时形成的氧化物可能会阻塞催化剂的孔隙，若助剂负载量合适，催化剂表面形成的氧化物可能会发生新的堆叠现象，从而增加催化剂的比表面积和孔体积。

  2.5   O₂-TPD和NH₃-TPD表征

  O₂是NH₃-SCO过程的反应物，O₂-TPD直观地展现了催化剂表面对O₂的活化以及吸脱附的性质，有助于理解不同催化剂的性能差异。

  由图 6a分析可以看出，在50~850 ℃范围内催化剂有3个氧脱附峰。在50~300 ℃范围内脱附的氧归属于O_2ad^-，300~500 ℃中温区脱附的氧归属于催化剂表面的O_ad^-，高温区脱附的氧归属于内部晶格氧(lattice oxygen)^[21]，根据温度分布识别O_2ad^-、O_ad^-和晶格氧的峰面积，计算出不同氧物质占比并绘制表 3。相比于晶格氧，O_2ad^-和O_ad^-在氧化反应中表现出较高的反应活性。结果表明，在TiO₂载体中，O_2ad^-较少，O_ad^-和晶格氧占比较多；当负载V₂O₅之后，催化剂表面脱附的O_ad^-占比升高；Ce助剂的加入增加了催化剂中晶格氧的比例^[22]；Mn助剂的增加则提高了催化剂表面脱附的O_2ad^-的比例^[23]。结合催化剂NH₃-SCO的结果可知，O_2ad^-的增加促进了催化剂的NH₃转化率。8Ce-6Mn/V/TiO₂与6Mn/V/TiO₂催化剂相比，Ce的加入增加了催化剂中晶格氧的比例。6Mn-8Ce/V/TiO₂与8Ce/V/TiO₂催化剂相比，表面脱附的O_2ad^-和晶格氧的比例增加；6Mn & 8Ce/V/TiO₂与6Mn-8Ce/V/TiO₂催化剂相比，不同氧物质比例相近，但6Mn & 8Ce/V/TiO₂催化剂中晶格氧比例更高。通过分析发现，Ce助剂的添加可以增加催化剂中晶格氧的比例，Mn助剂的添加则可以增加催化剂表面O_2ad^-的比例。结合不同催化剂的NH₃-SCO结果可知，晶格氧可能增强了催化剂的N₂选择性，而O_2ad^-则增强了催化剂的NH₃转化率。

  图 6

  

  图 6.  催化剂的(a) O₂-TPD和(b) NH₃-TPD曲线

  Figure 6.  (a) O₂-TPD and (b) NH₃-TPD curves of catalysts

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  表 3

  

  表 3  各催化剂不同氧物质占比

  Table 3.  Proportions of different oxygen species on various catalysts  %

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  Catalyst	O2ad-	Oad-	Lattice oxygen
  TiO2	13.20	58.06	28.74
  V/TiO2	4.07	54.12	41.81
  8Ce/V/TiO2	9.98	46.75	43.27
  6Mn/V/TiO2	11.68	37.88	50.44
  8Ce-6Mn/V/TiO2	5.18	28.33	66.49
  6Mn-8Ce/V/TiO2	13.15	36.00	50.85
  6Mn & 8Ce/V/TiO2	10.45	34.40	55.15

  NH₃-TPD测试可用于表征催化剂表面的酸量和酸强度。催化剂表面NH₃的脱附温度和脱附量与酸位点的强度和数量直接相关，较低的脱附温度则表示NH₃和酸位点之间的相互作用较弱，反之则较强。一般认为在200 ℃以下的脱附峰对应弱酸位，200~400 ℃温度区间的脱附峰对应中强酸位，而400 ℃以上的脱附峰为强酸位^[9]。根据温度分布识别弱酸、中强酸、强酸的峰面积，分别计算出各段酸量；同时由于NH₃也是反应物，通过NH₃-TPD表征也有助于了解催化剂活性差异的原因。

  由图 6b和表 4分析可以看出，相较于TiO₂和V/TiO₂催化剂，Ce助剂的加入降低了表面总酸量，但Mn助剂提高了催化剂表面的总酸量。由双助剂催化剂的表征结果也可看出，后浸渍Mn与Mn、Ce共浸渍制备的催化剂的总酸量都高于后浸渍Ce制备的催化剂。TiO₂载体上NH₃的主要脱附峰在400 ℃左右，载体表面中强酸位点多。当TiO₂表面负载V之后，弱酸含量明显增多，但中强酸位点仍然占大多数。Ce和Mn助剂的添加进一步增加了弱酸位点和强酸位点的含量，其中Ce助剂主要增加了催化剂的弱酸含量，Mn助剂主要增加了催化剂的中强酸含量。助剂浸渍顺序不同对催化剂表面酸性质也有影响：后浸渍Ce助剂的催化剂比后浸渍Mn助剂催化剂的弱酸含量占比更大，而共浸渍制备的催化剂的弱酸含量占比在两者之间。由此可以看出，Ce助剂可以为催化剂提供丰富的弱酸位点，Mn助剂则提供了丰富的中强酸位点，结合催化剂NH₃-SCO结果可知，弱酸和中强酸位点更有利于提升NH₃氧化活性反应。

  表 4

  

  表 4  各催化剂总酸量及不同温度下的酸脱附量

  Table 4.  Total acid amounts of each catalyst and acid desorption amounts at different temperatures

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  Catalyst	Total acid content / (mmol·g-1)	Weak acid amount / %	Medium strong acid amount / %	Strong acid amount / %
  TiO2	0.54	2.90	63.40	33.70
  V/TiO2	0.53	25.00	42.00	33.00
  8Ce/V/TiO2	0.44	36.00	52.00	12.00
  6Mn/V/TiO2	0.61	28.00	57.00	15.00
  8Ce-6Mn/V/TiO2	0.41	32.00	55.00	13.00
  6Mn-8Ce/V/TiO2	0.45	29.00	59.00	12.00
  6Mn & 8Ce/V/TiO2	0.47	31.00	57.00	12.00

  2.6   催化剂的XPS表征

  图 7a为各催化剂的O1s XPS谱图。由图可知，除6Mn & 8Ce/V/TiO₂外，其他催化剂的谱图中531.6 eV附近的峰表示催化剂的表面缺陷氧，529.9 eV左右属于催化剂的晶格氧^[23-24]。由表 5可看出，TiO₂载体的晶格氧较为丰富，表面缺陷氧较少，V负载到TiO₂上并未增加催化剂表面的缺陷氧。根据氧特征峰的峰面积占比计算表面缺陷氧和晶格氧的含量，结果表明，随着助剂的添加，表面缺陷氧占比增加，这表明添加助剂可以增加催化剂表面缺陷氧。仅负载Mn助剂催化剂的表面缺陷氧比只负载Ce助剂催化剂占比更高。采用共浸渍法制备的双助剂催化剂的表面缺陷氧占比要高于分步浸渍法制备的双助剂催化剂。在氧化反应过程中，更多的表面缺陷氧可以促进催化剂的反应过程。该结果表明，Mn助剂更容易使催化剂获得更多的表面缺陷氧。

  图 7

  

  图 7.  不同催化剂XPS谱图

  Figure 7.  XPS spectra of different catalysts

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  表 5

  

  表 5  表面缺陷氧、晶格氧、V⁵⁺、Ce³⁺、Mn²⁺在催化剂中的占比

  Table 5.  Proportions of surface defect oxygen, lattice oxygen, V⁵⁺, Ce³⁺, and Mn²⁺ in the catalysts

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  	Surface defect oxygen	Lattice oxygen	V5+	Ce3+	Mn2+
  TiO2	0.20	0.80
  V/TiO2	0.19	0.81	0.18
  8Ce/V/TiO2	0.31	0.69	0.73	0.36
  6Mn/V/TiO2	0.55	0.45	0.60		0.80
  8Ce-6Mn/V/TiO2	0.24	0.76	0.89	0.36	0.51
  6Mn-8Ce/V/TiO2	0.25	0.75	0.68	0.45	0.51
  6Mn & 8Ce/V/TiO2	0.60	0.40	0.79	0.47	0.52

  Ce3d XPS谱图如图 7b所示。由图可知，除6Mn & 8Ce/V/TiO₂外，其他催化剂的Ce⁴⁺3d_3/2对应3个特征峰，分别为μ(901.1 eV)、μ″(907.8 eV)和μ‴(916.5 eV)；Ce⁴⁺3d_5/2对应3个特征峰，分别为ν(882.7 eV)、ν″(889.3 eV)和ν‴(898.5 eV)，μ′(904.2 eV)和ν′(885.6 eV)分别归属于Ce³⁺3d_3/2和Ce³⁺3d_5/2^[25-26]。通过积分面积计算铈中Ce³⁺的占比，结果如表 5所示。由表可知，当催化剂负载Mn助剂后，Ce³⁺比例明显提高；不同浸渍顺序也会影响Ce³⁺在催化剂中的占比，先浸渍Ce以及Mn、Ce共浸渍的方法可以促进Ce⁴⁺向Ce³⁺的转变。其中，Mn、Ce共浸渍对Ce⁴⁺转变为Ce³⁺的促进作用最明显，使得Ce³⁺的占比由0.36增加到0.47。据Ren等^[27]报道，Ce³⁺可以加速Ce⁴⁺、Ce³⁺之间的循环，进而提高催化剂的氧化还原能力。结合NH₃-SCO活性数据，Mn助剂的添加可以促进Ce⁴⁺、Ce³⁺之间的转变，从而提高催化剂的NH₃-SCO活性，但这一效果受催化剂制备方法的影响。

  催化剂的Mn2p XPS谱图如图 7c所示，在647.0 eV附近出现了明显的MnO的卫星峰，表明催化剂表面含有大量的MnO^[9,16,28-29]。结合XRD分析，在含Mn助剂的催化剂表面有明显的β-MnO₂衍射峰，证明催化剂表面的Mn为混合价态(Mn²⁺、Mn⁴⁺)。在添加Ce助剂后，催化剂中Mn⁴⁺的占比增加，同时结合能降低，表明催化剂的还原性增强，这可能会增强NH₃-SCO反应中的i-SCR过程。据文献报道，i-SCR过程会提高催化剂的N₂选择性^[30]。结合催化剂活性数据可知，添加Ce助剂的Mn/V/TiO₂催化剂在催化氧化过程中N₂选择性明显提高。

  催化剂的V2p XPS谱图如图 7d所示。在V/TiO₂催化剂中V⁵⁺化合物具有氧化性能^[16,31-32]，由图 7d和表 5可知，V/TiO₂催化剂中V⁴⁺占比高于V⁵⁺。结合催化剂的活性数据分析可知，V/TiO₂催化能力较弱可能是由于V⁵⁺占比较少。当催化剂中添加Ce、Mn助剂后V⁵⁺的占比显著提高，8Ce/V/TiO₂与V/TiO₂相比，V⁵⁺占比由0.18提高到0.73；6Mn/V/TiO₂与V/TiO₂相比，V⁵⁺占比也由0.18提高到0.60。在双助剂催化剂中，后浸渍Ce助剂的催化剂拥有最高的V⁵⁺占比，达到了0.89。同时，双助剂也提高了V⁵⁺的结合能，增强了催化剂的氧化性能。

  图 7e为催化剂的Ti2p XPS谱图。由图可知，除6Mn & 8Ce/V/TiO₂外，其他5种催化剂的Ti2p_3/2和Ti2p_1/2的结合能分别为458.5和464.3 eV，表明分别添加Ce、Mn助剂或Ce、Mn助剂先后加入制备的催化剂的Ti⁴⁺的结合能并未有明显改变，但峰强度降低，说明Ce、Mn的加入破坏了原有的TiO₂晶体，其中Mn助剂对TiO₂晶体的改变最大。通过共浸渍法制备的6Mn & 8Ce/V/TiO₂催化剂的Ti⁴⁺结合能提高到459.8 eV，这可能是因为Ce、Mn元素与Ti共同发生作用形成了新的固溶体，使得TiO₂原本的Ti—O—Ti键断裂，从而形成新的氧空位。通过以上分析可知，Ce、Mn的氧化物会与TiO₂之间发生较强的相互作用，从而影响TiO₂的氧化能力。

  进一步分析催化剂的XPS谱图发现，6Mn & 8Ce/V/TiO₂催化剂中各元素的特征峰位置均发生偏移，晶格氧特征峰由529.9 eV增加到530.8 eV，Ce³⁺3d_5/2中ν′特征峰由885.6 eV增加到886.9 eV，V⁵⁺特征峰由517.4 eV增加到518.5 eV，Ti⁴⁺特征峰由458.7 eV增加到459.9 eV，但Mn²⁺特征峰由642.1 eV减少为641.4 eV。其可能的原因是共浸渍法制备的催化剂在焙烧过程中各元素间相互作用较强，尤其是Mn元素的电负性大于Ti和Ce元素，2种元素的电子向Mn转移，导致Ce³⁺和Ti⁴⁺的结合能变高，而Mn²⁺的结合能变低。同时催化剂中的缺陷氧含量较高，也促进了V元素的电子转移至缺陷氧，使得V⁵⁺的电子结合能变高。

  2.7   催化剂原位DRIFTS分析

  结合催化剂活性评价数据可知，8Ce-6Mn/V/TiO₂催化剂在较低温度下可以达到更高的NH₃转化率以及N₂选择性，因此选择该催化剂进行原位红外分析。图 8为催化剂在120 ℃下NH₃吸附的原位DRIFTS谱图。在120℃下，先用纯Ar持续吹扫20 min，去除催化剂表面吸附的H₂O和CO₂，之后在该温度下将NH₃/Ar混合气通入原位红外反应池中。在通入混合气后，1 179、1 440、1 615和1 680 cm^-1处开始出现吸收峰。其中1 179和1 615 cm^-1处的吸收峰为NH₃的峰^[33-35]；1 440和1 680 cm^-1处的峰为Brønsted酸位点吸附NH₄⁺的峰。持续通入混合气体后，2 975、3 664 cm^-1处的峰强开始增强，归属于与Lewis酸位点配位的NH₃中N—H拉伸振动峰^[21,36]。通入混合气4 min后催化剂在1 220、1 577 cm^-1处出现了较强吸收峰，其中位于1 220 cm^-1处的峰为硝酸铵前驱体的峰，1 577 cm^-1处为产生的NO_x峰^[21]，表明吸附在催化剂上的NH₃会在催化剂表面吸附氧的参与下发生反应生成硝酸盐和氮氧化物。

  图 8

  

  图 8.  8Ce-6Mn/V/TiO₂催化剂在120 ℃下NH₃吸附的DRIFTS谱图

  Figure 8.  DRIFTS spectra of NH₃ adsorption over 8Ce-6Mn/V/TiO₂ catalyst at 120 ℃

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  图 9为不同温度下催化剂脱附NH₃的DRIFTS谱图。将催化剂放入原位红外反应池后，先在120 ℃下持续通入Ar进行吹扫，将吸附在催化剂表面的H₂O和CO₂脱除，之后用NH₃/Ar混合气持续吹扫，当催化剂吸附饱和后，对反应池升温并检测在升温过程中催化剂表面物质的脱附情况。由图可知，当温度开始上升时，在1 175 cm^-1处的峰逐渐增强，该峰为Lewis酸位点上配位NH₃的峰^[17,37]，表明在高温下主要由吸附在Lewis酸位点的NH₃参与反应。1 340 cm^-1处的峰强也随着温度的升高而增强，该峰为催化剂吸附NO的峰^[38]，表明NH₃先被氧化为NO。1 557 cm^-1处的峰强随着温度的升高呈现出先增强后减弱的趋势，该峰为吸附在催化剂上的NO_x^[39]，表明随着温度升高，催化剂上先产生大量NO_x，然后产量又逐步降低。在270 ℃时1 465 cm^-1处的峰为亚氨基(N—H)和酰胺(—NH₂)的N—H变形振动^[24]，由于该温度下Lewis酸位点吸附NH₃的峰也显著增强，表明Lewis酸位点吸附的NH₃开始逐步脱氢，2 300 cm^-1处为吸附的N₂O，说明在此温度下NH₃被过度氧化为N₂O。

  图 9

  

  图 9.  8Ce-6Mn/V/TiO₂催化剂在不同温度下的NH₃脱附DRIFTS谱图

  Figure 9.  DRIFTS spectrum of NH₃ desorption over 8Ce-6Mn/V/TiO₂ catalyst at different temperatures

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  图 10表示不同温度下催化剂NH₃-SCO反应的DRIFTS谱图。将催化剂放入原位红外反应池后，先在120 ℃下持续通入Ar进行吹扫，将吸附在催化剂表面的H₂O脱除，降温后将混合气通入样品池，并持续升温。在70 ℃时催化剂在1 633 cm^-1处出现衍射峰，当温度升高至220 ℃时该峰消失。该处峰为催化剂表面羟基(—OH)与NH₃相互作用产生的伸缩振动峰；由于表面—OH具有一定的酸性，可以吸附NH₃并反应形成NH₄⁺，同时由于—OH的酸性较弱，相比较其他酸性位吸附产生的NH₄⁺，—OH吸附的NH₄⁺会在较低的温度下脱附，同文献报道的结果一致^[40]。1 435 cm^-1处的峰在220 ℃时消失，该处峰为Brønsted酸位吸附NH₄⁺的峰^[34]，表明催化剂在较低温度时主要由Brønsted酸位点吸附的NH₃参与反应。1 180和1 087 cm^-1处的峰强随着温度升高而逐步增强，并在270 ℃开始显著增强，该处为Lewis酸位点上的配位NH₃，表明催化剂在高温下由Lewis酸位点处吸附的NH₃参与反应。在120 ℃时，1 300 cm^-1处的峰强开始随着温度升高而增强，该处峰为单齿硝酸盐。在170 ℃时，1 530 cm^-1处的峰强开始随着温度的升高而增强，该处峰归属于双齿硝酸盐。

  图 10

  

  图 10.  8Ce-6Mn/V/TiO₂催化剂在不同温度下的NH₃-SCO反应DRIFTS谱图

  Figure 10.  DRIFTS spectrum of the NH₃-SCO reaction over 8Ce-6Mn/V/TiO₂ catalysts at different temperatures

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  通过原位红外分析可知，低温下NH₃被催化剂表面的—OH、Brønsted酸位点和Lewis酸位点吸附。在逐步升温的过程中，表面—OH吸附的NH₃被首先脱除，同时在O₂和催化剂表面吸附氧的作用下，NH₃被氧化为NO，生成的NO会与气氛中的NH₃继续发生反应。随着温度的升高，Brønsted和Lewis酸位点吸附的NH₃开始发生反应，在这一过程中NH₃开始逐步脱氢变为亚氨基(N—H)和酰胺(—NH₂)，同时生成了单齿硝酸盐及双齿硝酸盐物质，在这过程中生成了一部分气态NO_x。随着温度的继续升高，气态NO_x逐渐减少，N₂O开始出现，在这一过程中Lewis酸位点逐步成为主要的NH₃吸附位点并参与反应。

  3.   结论

  采用等体积浸渍法制备了具有不同Ce、Mn负载量的Ce/V/TiO₂、Mn/V/TiO₂催化剂，改变浸渍顺序制备了Ce-Mn/V/TiO₂、Mn-Ce/V/TiO₂和Mn & Ce/V/TiO₂催化剂，通过性能评价和表征分析考察了不同助剂及不同浸渍顺序对催化剂NH₃-SCO性能的影响，主要结论如下：

  (1) 助剂的添加增强了V/TiO₂催化剂原有的NH₃-SCO性能，但不同助剂对催化剂的活性影响不同。Ce助剂在增加催化剂NH₃转化率的同时拥有较高的N₂选择性，但催化剂在较低温度下活性不高；Mn助剂使催化剂在较低温度下有较高的NH₃转化率，但负载Mn助剂的催化剂N₂选择性较低，容易将NH₃过度氧化为NO_x；Ce、Mn双助剂可以很好地平衡两者之间的优点，但不同的浸渍顺序会导致N₂选择性不同，与后浸渍Ce相比，其他2种浸渍顺序的N₂选择性较差。结合催化剂表征结果，Mn助剂的添加可以使催化剂表面拥有更多的吸附氧，同时提高了催化剂表面酸量，这些改变提高了催化剂的NH₃-SCO能力；Ce助剂的添加使催化剂拥有了更多的晶格氧，以及少量的吸附氧，这可能是Ce/V/TiO₂催化剂在低温下NH₃转化率较低但N₂选择性较高的原因。

  (2) 通过对催化剂物理性质表征的研究发现，在负载少量Ce、Mn助剂时，活性组分的氧化物可能会进入V/TiO₂催化剂中的空隙结构，造成催化剂比表面积降低；当助剂负载量提高时，催化剂比表面有所增加，这可能是Ce、Mn氧化物堆积使催化剂表面形成了新的孔隙结构；增加Mn助剂负载量时，催化剂表面形成了新的MnO₂结构，表明Mn分散性不高。通过XPS表征可知，Ce、Mn助剂与V、Ti之间具有一定的相互作用，Ce、Mn助剂的加入改变了V的价态以及Ti的结合能，提高了V/TiO₂催化剂的NH₃-SCO活性；同时，Ce、Mn之间也具有一定的相互作用，在提高Ce氧化能力的同时也增加了Mn元素的N₂选择性。

  (3) 通过催化剂的DRIFTS表征分析可知，NH₃在催化剂表面的反应过程可能存在逐步脱氢和i-SCR两种，NH₃首先在Brønsted和Lewis酸位点吸附并开始发生反应，通过逐步脱氢形成NH_x物质，这些NH_x会与催化剂表面吸附氧反应生成N₂和NO_x，而继续吸附NH₃则可以将NO_x还原为N₂，但随着温度的升高，NO_x会大量生成。

  
  
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  图 1  催化活性评价装置图

  Figure 1  Device diagram of catalytic activity evaluation

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  图 2  不同温度下不同催化剂的NH₃-SCO性能

  Figure 2  NH₃-SCO performances of different catalysts at different temperatures

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  图 3  不同助剂浸渍后催化剂表面形貌和元素分布图

  Figure 3  Surface morphologies and element distributions of the catalysts after impregnation with different promoters

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  图 4  催化剂的XRD图

  Figure 4  XRD patterns of the catalysts

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  图 5  不同催化剂的吸附-脱附等温线(a₁~c₁)和孔径分布(a₂~c₂)

  Figure 5  Adsorption-desorption isotherms (a₁-c₁) and pore size distribution (a₂-c₂) of different catalysts

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  图 6  催化剂的(a) O₂-TPD和(b) NH₃-TPD曲线

  Figure 6  (a) O₂-TPD and (b) NH₃-TPD curves of catalysts

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  图 7  不同催化剂XPS谱图

  Figure 7  XPS spectra of different catalysts

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  图 8  8Ce-6Mn/V/TiO₂催化剂在120 ℃下NH₃吸附的DRIFTS谱图

  Figure 8  DRIFTS spectra of NH₃ adsorption over 8Ce-6Mn/V/TiO₂ catalyst at 120 ℃

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  图 9  8Ce-6Mn/V/TiO₂催化剂在不同温度下的NH₃脱附DRIFTS谱图

  Figure 9  DRIFTS spectrum of NH₃ desorption over 8Ce-6Mn/V/TiO₂ catalyst at different temperatures

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  图 10  8Ce-6Mn/V/TiO₂催化剂在不同温度下的NH₃-SCO反应DRIFTS谱图

  Figure 10  DRIFTS spectrum of the NH₃-SCO reaction over 8Ce-6Mn/V/TiO₂ catalysts at different temperatures

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  表 1  催化剂的NH₃转化率和N₂选择性对比

  Table 1.  Comparison of NH₃ conversion and N₂ selectivity of the catalysts

  Sample	Temperature / ℃	GHSV / h-1	RNH3 / %	SN2 / %	Reference
  8Ce-6Mn/V/TiO2	290	30 000	100	80	This work
  8Ce/V/TiO2	370	30 000	98	100	This work
  Ag/ZSM-5	150	35 000	100	82	[11]
  CuO/Al2O3	350	22 410	100	90	[12]
  CeO2/TiO2	350	60 000	96	93	[13]

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  表 2  不同催化剂的比表面积、孔容及孔径

  Table 2.  Specific surface areas, pore volumes, and pore sizes of different catalysts

  Catalyst	Specific surface area / (m2·g-1)	Pore volume / (cm3·g-1)	Pore size / nm
  TiO2	163	0.43	9.50
  V/TiO2	107	0.38	13.40
  6Ce/V/TiO2	96	0.34	13.40
  8Ce/V/TiO2	92	0.33	13.10
  10Ce/V/TiO2	113	0.40	12.60
  6Mn/V/TiO2	107	0.33	11.40
  8Mn/V/TiO2	120	0.37	11.50
  10Mn/V/TiO2	97	0.34	13.10
  8Ce-6Mn/V/TiO2	90	0.26	11.00
  6Mn-8Ce/V/TiO2	89	0.25	10.70
  6Mn & 8Ce/V/TiO2	92	0.25	10.10

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  表 3  各催化剂不同氧物质占比

  Table 3.  Proportions of different oxygen species on various catalysts  %

  Catalyst	O2ad-	Oad-	Lattice oxygen
  TiO2	13.20	58.06	28.74
  V/TiO2	4.07	54.12	41.81
  8Ce/V/TiO2	9.98	46.75	43.27
  6Mn/V/TiO2	11.68	37.88	50.44
  8Ce-6Mn/V/TiO2	5.18	28.33	66.49
  6Mn-8Ce/V/TiO2	13.15	36.00	50.85
  6Mn & 8Ce/V/TiO2	10.45	34.40	55.15

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  表 4  各催化剂总酸量及不同温度下的酸脱附量

  Table 4.  Total acid amounts of each catalyst and acid desorption amounts at different temperatures

  Catalyst	Total acid content / (mmol·g-1)	Weak acid amount / %	Medium strong acid amount / %	Strong acid amount / %
  TiO2	0.54	2.90	63.40	33.70
  V/TiO2	0.53	25.00	42.00	33.00
  8Ce/V/TiO2	0.44	36.00	52.00	12.00
  6Mn/V/TiO2	0.61	28.00	57.00	15.00
  8Ce-6Mn/V/TiO2	0.41	32.00	55.00	13.00
  6Mn-8Ce/V/TiO2	0.45	29.00	59.00	12.00
  6Mn & 8Ce/V/TiO2	0.47	31.00	57.00	12.00

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  表 5  表面缺陷氧、晶格氧、V⁵⁺、Ce³⁺、Mn²⁺在催化剂中的占比

  Table 5.  Proportions of surface defect oxygen, lattice oxygen, V⁵⁺, Ce³⁺, and Mn²⁺ in the catalysts

  	Surface defect oxygen	Lattice oxygen	V5+	Ce3+	Mn2+
  TiO2	0.20	0.80
  V/TiO2	0.19	0.81	0.18
  8Ce/V/TiO2	0.31	0.69	0.73	0.36
  6Mn/V/TiO2	0.55	0.45	0.60		0.80
  8Ce-6Mn/V/TiO2	0.24	0.76	0.89	0.36	0.51
  6Mn-8Ce/V/TiO2	0.25	0.75	0.68	0.45	0.51
  6Mn & 8Ce/V/TiO2	0.60	0.40	0.79	0.47	0.52

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