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• 压电陶瓷是利用正、逆压电效应实现机械能与电能相互转换的功能材料。目前，以Pb(Zr_1-xTi_x)O₃(PZT)为代表的压电陶瓷由于其优良的介电性能、铁电性能、压电性能、高稳定性和低廉的成本，被广泛应用于电子元件之中，如换能器^[1]、储能器件^[2]、驱动器^[3-4]和能量采集器等^[5]。为了满足压电驱动器在高温下的应用要求，压电陶瓷需要在一定的驱动电场下获得高的场致应变和较高的居里温度^[6]。

  在PZT中固溶其他复合钙钛矿结构化合物可以有效提升陶瓷的整体性能，如Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃- PbTiO₃(PZN‑PT)、Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃‑PbTiO₃(PMN‑PT)和Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-PbTiO₃(PIN-PT)等。在诸多弛豫铁电体中，Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-PbZrO₃-PbTiO₃(PZN-PZT)因其制备技术的成熟和整体性能的优异而成为压电驱动器重要的候选材料之一^[7-8]。Zhao等^[9]设计制备了接近准同型相界(morphotropic phase boundary，MPB)的0.5PZN-0.5PZT压电陶瓷组分，获得了425 pC·N^-1的较高压电常数，兼具252 ℃的高居里温度和0.66的机电耦合系数。Du等^[10]系统地研究了PZN含量对xPZN-PZT陶瓷相结构、介电、压电和铁电性能的影响，最终在0.2PZN-0.8PZT中，保持了居里温度(318 ℃)和压电性能(347 pC·N^-1)的平衡。为了进一步提升陶瓷的综合性能，Xu等^[11]将PIN引入PZN-PZT陶瓷体系中，进一步提高了陶瓷的压电性能，获得了兼具高居里温度(272 ℃)和压电性能(450 pC·N^-1)的PIN-PZN-PZT四元陶瓷，但该材料的场致应变(0.15%)较低，同时应变滞后大(高于25%)，限制了PIN-PZN-PZT基压电材料的应用。对于高性能压电陶瓷驱动器材料的应用需求，除了高压电常数(d₃₃)、大应变(S_max)，高居里温度(T_c)和低应变滞后(H)也同样重要，其中最大的挑战是解耦由于不可逆畴壁运动产生的外部贡献引起的应变与滞后^[12-14]。虽然很多陶瓷具有较大的电致应变，但同样较高的应变滞后和低的居里温度成为限制其在精密控制系统中使用的关键因素，例如在(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃(BNT)基和K_0.5Na_0.5NbO₃(KNN)基无铅压电陶瓷中，虽然可以得到高电致应变(大于0.25%)，但较大的应变滞后(大于25%)限制了其实际应用^[15-16]。与无铅压电陶瓷相比，铅基压电陶瓷具有更小的应变滞后和更高的居里温度。Kumar等^[17]发现，La³⁺掺杂PZT可显著降低其应变滞后，最低可小于4%，采用织构的手段也能降低应变滞后至20%以下，同时提升应变至0.2%以上^[18]。应变滞后主要是交变电场下电畴的重新定向排布所导致的，当电畴反转滞后于电场方向变化时，便会出现应变滞后的现象，这种现象不仅降低了位移的精度，还会导致畴壁的磨损从而造成能量损失。所以，开发同时具有高居里温度、高电致应变和低应变滞后的压电陶瓷十分重要。

  我们在PIN-PZN-PZT的四元体系中掺杂La₂O₃，通过增加钙钛矿A位的无序分布，形成异质结构，增强体系的弛豫特性，提升压电陶瓷的性能，重点研究了La³⁺含量对PIN-PZN-PZT陶瓷的相组成、介电、铁电和压电性能的影响，并探索其对压电性能的影响机理。

  1.   实验部分

  采用传统固相法制备0.28Pb(In_1/2Nb_1/2)O₃-0.32Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.1PbZrO₃-0.3PbTiO₃∶xLa₂O₃(简写为PIZNT∶xLa₂O₃，x=$ m_{\mathrm{La}_2 \mathrm{O}_3}$/m_PIZNT=0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%， $ m_{\mathrm{La}_2 \mathrm{O}_3}$、m_PIZNT分别为La₂O₃、PIZNT的质量)四元压电陶瓷。以氧化铅(PbO，99.0%，国药集团)、氧化锌(ZnO，99.0%，国药集团)、五氧化二铌(Nb₂O₅，99.0%，国药集团)、氧化铟(In₂O₃，99.0%，国药集团)、二氧化锆(ZrO₂，99.0%，国药集团)、二氧化钛(TiO₂，99.0%，国药集团)和氧化镧(La₂O₃，99.9%，宣城景瑞新材料有限公司)为原料，首先制备ZnNb₂O₆和InNbO₄前驱体，将ZnO和Nb₂O₅混合球磨12 h后，在1 000 ℃煅烧6 h制备出ZnNb₂O₆前驱体；将ZnO和In₂O₃混合球磨12 h后，在1 100 ℃条件下煅烧6 h制备出InNbO₄前驱体。将制备好的ZnNb₂O₆和InNbO₄与PbO、ZrO₂、TiO₂、La₂O₃按PIZNT∶xLa₂O₃的化学计量比混合，加入乙醇介质球磨24 h，烘干后分别在850 ℃下预烧4 h，然后二次球磨24 h，烘干后添加质量分数为5%的聚乙烯醇(PVA)水溶液造粒，在100 MPa下压制成直径12 mm、厚度1 mm的圆片状坯体，素胚在600 ℃下保温2 h除去有机物后在1 150 ℃下烧结3 h成瓷。烧结后的陶瓷打磨抛光后涂敷银电极，在120 ℃硅油中以3 kV·mm^-1极化20 min，极化后的陶瓷片静置24 h后，采用中国科学院声学研究所的JZ-4AN型d₃₃准静态测试仪，将样品夹持在测试仪器的电极之间，测试陶瓷样品的压电常数。

  采用X射线衍射仪(XRD，BRUKER D8 ADVANCE型，电压40 kV，电流40 mA，Cu Kα₁辐射，波长0.154 18 nm，扫描步长0.01°，扫描范围5°~90°)分析陶瓷的相结构；通过扫描电子显微镜(SEM，Gemini SEM 500，Carl Zeiss，Germany)研究陶瓷的微观组织结构；使用LCR分析仪(HP4274A，Hewlett-Packard，Palo Alto，CA)测量陶瓷介电常数(ε_r)和介电损耗(tan δ)；采用准静态d₃₃测试仪(中国CAS ZJ-3A)测量压电常数；采用阻抗分析仪(HP 4194A)测量样品的阻抗/相位角；使用谐振和反谐振方法计算机电耦合系数(k_p)和机械品质因数(Q_m)；使用铁电测试仪(德国，TF2000FE)测量PIZNT陶瓷的电滞回线、电流-电压曲线(I-V)和应变电场(S-E)曲线；采用德国Bruker公司Dimension Icon型原子力显微镜(AFM)中电学性能测试模块(piezoresponse force microscopy，PFM)，从纳米尺度分析陶瓷材料的电畴分布和原位电学性能。

  2.   结果与讨论

  图 1a为InNb₂O₆和ZnNb₂O₆的XRD图，2种前驱体的衍射峰位置与标准卡的衍射峰位置一致(分别为PDF No.33-0875和PDF No.37-1371)，表明合成了纯InNb₂O₆和ZnNb₂O₆前驱体。图 1b和1c分别为纯PIZNT和不同含量La³⁺掺杂的PIZNT陶瓷的XRD图，图 1b插图为43°~46°的放大XRD图，通过高斯函数拟合成3个峰，表明三方相(R相)和四方相(T相)共存于PIZNT中。从图 1c可以看出，x < 2.0%的样品均为单相固溶体陶瓷，在x=2.0%的组分中出现了第二相烧绿石相。随着La³⁺含量的增加，在2θ=45°左右出现了分裂的衍射峰，表明随着La³⁺的加入，相结构出现了转变。通过高斯函数将(200)晶面衍射峰拟合成分别位于43.99°、44.58°和45.13°的3个峰，分别代表四方相的(200)、(002)晶面和三方相的(200)晶面。分峰拟合后，根据不同XRD峰的强度，计算三方相的相对含量(R，图 1d)，公式如式1所示：

  $ R=\frac{I_{(200) \mathrm{T}}+I_{(002) \mathrm{T}}}{I_{(200) \mathrm{T}}+I_{(002) \mathrm{T}}+I_{(200) \mathrm{R}}} \times 100 \% $

  (1)

  图 1

  

  图 1.  (a) 前驱体、(b) PIZNT(插图：相应的放大图)和(c) PIZNT∶xLa₂O₃的XRD图；(d) 三方相和四方相在PIZNT∶xLa₂O₃中的相对含量

  Figure 1.  XRD patterns of (a) precursors, (b) PIZNT(Inset: the corresponding enlarged pattern), and (c) PIZNT∶xLa₂O₃; (d) Relative contents of rhombohedral and tetragonal phases in PIZNT∶xLa₂O₃

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  式中，I_(200)T和I_(002)T为四方相的(200)和(002)晶面衍射强度，I_(200)R为三方相(200)晶面的衍射强度。四方相的计算方式同理^[5]。结果显示，La³⁺掺杂会使结构向四方相转变，这主要是由于La³⁺进入晶格后将会取代Pb²⁺，而La³⁺的半径(0.136 nm)小于Pb²⁺的半径(0.149 nm)，所以引入La³⁺导致样品产生晶格畸变，减小了钙钛矿结构晶胞体积，促进了结构从三方相到四方相的转变，因而四方相含量随着La₂O₃含量的增加而增加。PIZNT∶xLa₂O₃的晶胞参数如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的晶胞参数

  Table 1.  Structure parameters of PIZNT∶xLa₂O₃ ceramics

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  x / %	a=b / nm	c / nm	c/a
  0	0.406 88	0.412 98	0.101 50
  0.5	0.405 53	0.411 09	0.101 37
  1.0	0.405 43	0.410 77	0.101 32
  1.5	0.405 37	0.410 60	0.101 29
  2.0	0.405 26	0.410 31	0.101 25

  图 2是PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的断口形貌图，图 2a~2e插图对应的是通过Nano Measurer软件统计的各样品的粒径分布图，从图中可以看出，所有样品的晶粒都生长良好，呈现明显的等轴晶形貌，结构致密，气孔较少。随着La³⁺掺杂量的增加，平均晶粒尺寸逐渐减小，从纯组分的2.06 μm降至x=1.5%时的1.38 μm。这一现象归因于施主掺杂产生的带负电的阳离子空位，这些空位会阻碍带正电的氧空位的运动，因此物质在烧结过程中传质速率减慢，进而阻碍了晶粒生长。

  图 2

  

  图 2.  PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的(a~e) SEM图和(f) 平均晶粒尺寸

  Figure 2.  (a-e) SEM images and (f) average grain size of PIZNT∶xLa₂O₃ ceramics

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  此外，氧空位在晶格中起着离子运输通道的作用，氧空位减少能有效抑制晶粒和晶界的生长速度，而La³⁺取代低价的Pb²⁺，能有效降低氧空位浓度。La³⁺掺杂产生了阳离子空位和氧空位补偿机制的缺陷，氧空位补偿机制的缺陷反应方程式如式2所示^[19-20]：

  $ \mathrm{La}_2 \mathrm{O}_3 \xrightarrow{\mathrm{~Pb}^{2+}} \mathrm{La}_{\mathrm{Pb}}^{\cdot}+\mathrm{V}_{\mathrm{Pb}}^{\prime \prime}+3 \mathrm{O}_\mathrm{o} $

  (2)

  式中，La_Pb^∙表示La离子占据Pb离子的晶格位点并带一个单位的正电荷，V″_Pb表示Pb空位，O_o表示晶格氧。

  在PIZNT∶2.0%La₂O₃样品中，平均晶粒尺寸有所增加，这可能与烧绿石相的形成有关。PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷在不同频率和温度下的ε_r和tan δ如图 3所示，从中可见，随着La₂O₃含量的增加，介电峰向低温方向移动，说明陶瓷样品的居里温度在不断降低，根据表 1可知，c/a随掺杂含量的增加逐渐减小，表明晶体结构逐渐向立方相转变。立方相结构稳定，在高温下不容易发生结构变化，故介电峰左移，居里温度下降。为了描述弛豫铁电体相变的弥散程度，Uchino和Nomura^[21]提出修正的居里-外斯公式:

  $ \frac{1}{\varepsilon_{\mathrm{r}}}-\frac{1}{\varepsilon_{\mathrm{m}}}=\frac{\left(T-T_{\mathrm{m}}\right)^\gamma}{C} $

  (3)

  图 3

  

  图 3.  PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的(a~e) 介电温谱图和(f) T_m和γ

  Figure 3.  (a-e) Dielectric-temperature spectra and (f) T_m and γ of PIZNT∶xLa₂O₃ ceramics

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  其中，T是温度，T_m是介电常数最大时对应的温度，ε_m为T_m时的最大介电常数，C为居里常数，γ用来描述弥散程度，经典铁电体的γ=1，而理想弛豫铁电体的γ=2，γ的数值越大，则弥散程度越高。图 3a~3e中的插图为根据公式3得到的PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的ln(1/ε_r-1/ε_m)‐ln(1/T-1/T_m)拟合曲线，其中γ的数值是拟合曲线的斜率，γ随La₂O₃掺杂量的增加，从1.64增加为1.89。图 3f总结了PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷样品的T_m和γ，由图可知，随着La₂O₃含量的增加，T_m呈下降趋势，从x=0时样品的273 ℃降至x=1.5%时样品的206 ℃；γ随La₂O₃掺杂量的增加而增大。铁电体的居里温度受其相稳定性的影响，对于铅基钙钛矿铁电体而言，A位的Pb²⁺因其最外层独特的电子构型，更易与其他离子轨道杂交，形成强烈的相互作用，从而赋予这些材料较高的居里温度。然后，当La³⁺进入铅基钙钛矿结构的A位时，会相应地降低Pb²⁺的浓度，并减弱Pb-O的杂化程度，进而导致居里温度的下降^[22-23]。此外，随着La³⁺不断取代A位上的Pb²⁺，A位上多个阳离子的无序分布会在纳米尺度上引发局部结构的异质性，形成极性纳米微区(PNRs)。这些微区在材料内部构建了不同的极化区域，最终表现为材料弛豫特性的显著增强^[24]。

  为了探究PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的铁电性能，测试了在测量频率1 Hz下的PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的电滞(P-E)回线，如图 4a所示，所有的陶瓷样品都表现出典型的铁电行为。将图 4a中得到的剩余极化强度(P_r)、饱和极化强度(P_s)和矫顽场(E_c)等参数总结于图 4b中。随着La₂O₃含量的增加，陶瓷的P_r和P_s整体呈下降趋势，这一变化可能与焦绿石相的产生和弛豫特性的增强有关。同时，样品的E_c呈现增加趋势，这归因于La³⁺掺杂引起的四方相含量上升，进而导致了90°畴壁数量的增多。90°畴相较于109°和71°畴相更难反转，因此E_c也随之增大。图 4c为PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷样品的漏电流(I-E)曲线，可以明显看到，所有陶瓷样品对应的曲线在一、三象限都有1个明显的电流峰，通常样品I-E曲线的峰值主要是由电畴反转和样品中的氧空位产生的^[25]，而氧空位引起的电流峰通常位于零电场附近，I-E曲线中零电场下电流峰的缺失表明氧空位对电流峰的贡献很小，说明电畴的反转在电流峰的贡献中占主导地位。随着La₂O₃含量的增加，产生的电流峰所对应的电场不断增加，与P-E回线中样品E_c的增加相对应。结合介电行为分析，随着介电弛豫特性的增强，P_r的降低表明La³⁺掺杂使宏观的铁电畴向弛豫态转变。

  图 4

  

  图 4.  PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的铁电性能: (a) P-E回线；(b) P_r、P_s和E_c随La³⁺含量的变化; (c) I-E曲线; (d) 单极S-E曲线; (e) 双极S-E曲线；(f) d₃₃^*和H随La³⁺含量的变化

  Figure 4.  Ferroelectric properties of PIZNT∶x%La₂O₃ ceramic: (a) P-E loop; (b) variation of P_r, P_s, and E_c with La³⁺ content; (c) I-E loop; (d) unipolar S-E loop; (e) bipolar S-E loop; (f) variation of d₃₃^* and H with La³⁺ content

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  高场致应变和低应变滞后是影响压电驱动器应用的2个重要指标^[26]，测量PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的单极应变和双极应变曲线如图 4d和4e所示。从图中可以观察到，未掺杂陶瓷样品的正负应变值(S)几乎相等，表现出典型的蝴蝶状应变曲线，随着La³⁺加入量的增加，陶瓷的正应变表现出先上升后下降的趋势，在x=1.5%时达到峰值，该最大值为0.23%。这一现象归因于PNRs的出现，这些微区更容易对外界电场具有更高的响应灵敏度。与此同时，负应变则逐渐减小，这与样品弛豫特性的逐渐增强紧密有关。此变化表明样品内部的宏观铁电畴在逐渐减少，这有利于降低由畴壁不可逆运动引起的应变滞后。利用公式4和5，我们分别计算了陶瓷样品的逆压电系数(d₃₃*)和应变滞后，并将计算结果汇总展示于图 4f中。

  $ d_{33} *=S_{\max } / E_{\max } $

  (4)

  $ H=\Delta S_{0.5 E_{\max }} / S_{\max } \times 100 \% $

  (5)

  式中，S_max为施加最大电场E_max时所达到的应变值， $ \Delta S_{0.5 E_{\max }}$为加载和卸载过程中，电场强度为最大电场一半时的应变差值。可以看出，随La含量的增加，d₃₃*呈现出先增大后减小的趋势，而H则先减小后增大。特别地，在PIZNT∶1.5%La₂O₃陶瓷样品中获得了高达802 pm·V^-1的压电系数和仅19.8%的低应变滞后。这一结果进一步表明，电场引起的弛豫铁电材料的应变主要来自逆压电效应和畴壁运动的协同贡献^[27]。研究揭示，四方相和三方相对外加电场的响应不同，四方相具有较高的畴反转应变，而三方相具有较高的晶格应变^[28]，结合XRD分析结果，陶瓷样品中四方相含量较多，证明畴反转产生的应变占主导地位。

  PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷样品的压电与介电性能如表 2所示，与未掺杂的样品相比，La³⁺掺杂的压电陶瓷的压电性能有了明显提高。这种性能的提升是内外两部分因素协同作用的结果，内部贡献主要包括可逆畴壁和内部晶格贡献；外部贡献归因于不可逆畴壁的贡献。内部贡献可以通过Landau‑Devonshire公式进行深入分析^[29]：

  $ d_{33}=2 Q_{33} P_{\mathrm{r}} \varepsilon_{\mathrm{r}} $

  (6)

  $ Q_{33}=S_{\max } / P^2 $

  (7)

  表 2

  

  表 2  PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的介电与压电性能

  Table 2.  Dielectric and piezoelectric properties of PIZNT∶xLa₂O₃ ceramics

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  x / %	d33 / (pC·N-1)	d33* / (pm·V-1)	H / %	kp / %	Qm / (m4·C-2)	εr	tan δ	Tm / ℃
  0	350	583	25.5	0.52	76.8	2 613	0.026	273
  0.5	471	587	22.1	0.49	94.5	3 225	0.023	247
  1.0	543	719	21.7	0.56	88.3	3 762	0.031	230
  1.5	589	802	19.8	0.54	86.9	4 156	0.021	206
  2.0	397	647	27.9	0.53	85.1	3 783	0.026	192

  其中Q₃₃为电致伸缩系数(m⁴·C^-2)，P为极化强度(μC·cm^-2)。一般来说，钙钛矿结构材料相结构的变化对其Q₃₃影响微乎其微。我们计算了PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的Q₃₃，如图 5a所示，所有样品的Q₃₃相差很小，最大值与最小值仅相差0.005 6，因此可以认为，d₃₃正比于ε_r与P_r的乘积。所有样品的ε_rP_r展示于图 5b中，随着La³⁺含量的增加，样品的ε_rP_r先增大后减小，在x=1.5%时取得最大值，比未掺杂样品提升了53 516，与其d₃₃相对应，说明La₂O₃掺杂提高压电性能的内部贡献很大一部分是源于ε_rP_r的增加。

  图 5

  

  图 5.  PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的(a) Q33和(b) ε_rP_r；(c) PIZNT和(d) PIZNT∶1.5%La₂O₃的低温介电温谱

  Figure 5.  (a) Q33 and (b) ε_rP_r of PIZNT∶xLa₂O₃ ceramics; Low-temperature dependent on dielectric properties of (c) PIZNT and (d) PIZNT∶1.5%La₂O₃

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  在低温条件下，压电陶瓷内部的畴壁运动受到抑制，导致电畴反转带来的外部贡献对压电性能的影响很小。鉴于此，我们对未改性的PIZNT样品与掺杂改性后的样品进行了电学性能的测量。最佳的PIZNT∶1.5%La₂O₃样品低温下的ε_r与tan δ如图 5c和5d所示。在-100~50 ℃的升温过程中，PIZNT∶1.5%La₂O₃样品的Δε_r(-100 ℃与50 ℃所对应的介电常数的差值)为2 640，远高于未掺杂PIZNT陶瓷样品的Δε_r(1 434)，PIZNT∶1.5%La₂O₃样品的室温ε_r约为4 156(表 2)。可见，掺杂样品的室温ε_r的60%来源于内部贡献，而公式7表明，ε_r与d₃₃呈正比，因此掺杂样品压电性能的提升有一部分来自内部贡献。

  对于畴反转等外部贡献引起的压电性能的提升，可通过PIZNT∶0.5%La₂O₃和PIZNT∶1.5%La₂O₃陶瓷样品的PFM相位图(图 6)进行阐释，从中可以看到样品中畴结构随La³⁺含量的增加所发生的演化。当La³⁺含量较低时，在宏畴内部已经产生轻微的不连续区域，随着进一步掺杂，宏畴的连续性逐渐被破坏，最终形成“岛”状结构，在Sm^{3+ [8]}和Eu³ +^[30]掺杂的PMN-PT体系中也曾出现过类似的现象。在透射电镜暗场像中，引入高价稀土元素La会导致PMN-PZT中微区扩大^[31]，这在PZN-PZT体系中同样适用，所以La³⁺的掺入会导致体系局域结构异质性增强，具体表现为PNRs的增多，从而会进一步影响宏畴的结构。根据宏畴-微畴转变理论，弛豫现象的出现会伴随着部分宏畴向微畴转变，这与前述的介电弛豫行为相对应。由于畴尺寸与畴壁能量的平方成正比，微畴的出现会降低电畴转向的势垒，使得电畴在外加电场的刺激下更容易翻转。

  图 6

  

  图 6.  (a) PIZNT∶0.5%La₂O₃和(b) PIZNT∶1.5%La₂O₃陶瓷的PFM相位图

  Figure 6.  PFM phase images of (a) PIZNT∶0.5%La₂O₃ and (b) PIZNT∶1.5%La₂O₃ ceramics

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  3.   结论

  制备了La³⁺掺杂的PIN-PZN-PZT四元陶瓷，当La₂O₃掺杂量小于2.0%时能够获得纯钙钛矿相的PIN-PZN-PZT陶瓷，随着La₂O₃掺杂量的增加，陶瓷的四方相含量逐渐增加，居里温度显著降低，场致应变和压电常数均先增加后下降，而应变滞后呈现先降低后增加的相反趋势。在La₂O₃掺杂量为1.5%时，陶瓷中形成异质结构，在保持了高压电性能(589 pC·N^-1)的同时，电致应变增强(0.23%)，同时兼具了较高的居里温度(206 ℃)，实现了居里温度和压电性能的平衡，有望应用于高温高精度压电驱动器。

  
  
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  图 1  (a) 前驱体、(b) PIZNT(插图：相应的放大图)和(c) PIZNT∶xLa₂O₃的XRD图；(d) 三方相和四方相在PIZNT∶xLa₂O₃中的相对含量

  Figure 1  XRD patterns of (a) precursors, (b) PIZNT(Inset: the corresponding enlarged pattern), and (c) PIZNT∶xLa₂O₃; (d) Relative contents of rhombohedral and tetragonal phases in PIZNT∶xLa₂O₃

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  图 2  PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的(a~e) SEM图和(f) 平均晶粒尺寸

  Figure 2  (a-e) SEM images and (f) average grain size of PIZNT∶xLa₂O₃ ceramics

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  图 3  PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的(a~e) 介电温谱图和(f) T_m和γ

  Figure 3  (a-e) Dielectric-temperature spectra and (f) T_m and γ of PIZNT∶xLa₂O₃ ceramics

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  图 4  PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的铁电性能: (a) P-E回线；(b) P_r、P_s和E_c随La³⁺含量的变化; (c) I-E曲线; (d) 单极S-E曲线; (e) 双极S-E曲线；(f) d₃₃^*和H随La³⁺含量的变化

  Figure 4  Ferroelectric properties of PIZNT∶x%La₂O₃ ceramic: (a) P-E loop; (b) variation of P_r, P_s, and E_c with La³⁺ content; (c) I-E loop; (d) unipolar S-E loop; (e) bipolar S-E loop; (f) variation of d₃₃^* and H with La³⁺ content

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  图 5  PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的(a) Q33和(b) ε_rP_r；(c) PIZNT和(d) PIZNT∶1.5%La₂O₃的低温介电温谱

  Figure 5  (a) Q33 and (b) ε_rP_r of PIZNT∶xLa₂O₃ ceramics; Low-temperature dependent on dielectric properties of (c) PIZNT and (d) PIZNT∶1.5%La₂O₃

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  图 6  (a) PIZNT∶0.5%La₂O₃和(b) PIZNT∶1.5%La₂O₃陶瓷的PFM相位图

  Figure 6  PFM phase images of (a) PIZNT∶0.5%La₂O₃ and (b) PIZNT∶1.5%La₂O₃ ceramics

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  表 1  PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的晶胞参数

  Table 1.  Structure parameters of PIZNT∶xLa₂O₃ ceramics

  x / %	a=b / nm	c / nm	c/a
  0	0.406 88	0.412 98	0.101 50
  0.5	0.405 53	0.411 09	0.101 37
  1.0	0.405 43	0.410 77	0.101 32
  1.5	0.405 37	0.410 60	0.101 29
  2.0	0.405 26	0.410 31	0.101 25

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  表 2  PIZNT∶xLa₂O₃陶瓷的介电与压电性能

  Table 2.  Dielectric and piezoelectric properties of PIZNT∶xLa₂O₃ ceramics

  x / %	d33 / (pC·N-1)	d33* / (pm·V-1)	H / %	kp / %	Qm / (m4·C-2)	εr	tan δ	Tm / ℃
  0	350	583	25.5	0.52	76.8	2 613	0.026	273
  0.5	471	587	22.1	0.49	94.5	3 225	0.023	247
  1.0	543	719	21.7	0.56	88.3	3 762	0.031	230
  1.5	589	802	19.8	0.54	86.9	4 156	0.021	206
  2.0	397	647	27.9	0.53	85.1	3 783	0.026	192

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