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• 0.   引言

  能源是人类文明进步的重要物质基础和动力。为了如期实现碳达峰、碳中和的目标，研究人员已经开始着力开发新型绿色的可再生能源，例如风能、太阳能、潮汐能等^[1]。迄今为止，锂离子电池凭借其较高比容量和优异的循环性能被广泛应用于医疗保健、数码产品、汽车、储能电源、航空航天等多个领域。传统石墨电极材料的理论比容量相对较低(372 mAh·g^-1)^[2]，限制了其在高能量密度应用方面的潜力。到目前为止，金属钒酸盐因其高理论比容量、较低的成本和优异的化学稳定性而备受关注^[3-5]。其电化学活性得益于钒元素的多价态，在锂离子嵌入和脱嵌过程中表现出高容量。然而，尽管有这些优点，其在实际应用中也面临着诸多问题，例如：过渡金属钒酸盐的导电性不佳，影响其电容性质和循环性能；有些过渡金属钒酸盐成本较高；充放电时易膨胀/收缩、易粉化，导致活性物质附着不牢固；比表面积不高，影响其电化学性能^[6-7]。

  我们采用改进的共沉淀法，在常压的条件下成功制备了一系列钒酸镍(Ni₃V₂O₈，简称NVO)纳米粒子前驱体，以无水碳酸钠作为溶液的pH值调节剂，调节反应的沉淀量。然后加入正丁醇并在110 ℃进行蒸干，以对前驱体材料进行扩孔改性。正丁醇优化后的钒酸镍(简称NVO-NBA)纳米颗粒具有较大的比表面积，表现出高的结构稳定性和优异的电化学性能。

  共沉淀法操作简便，被广泛应用于制备催化剂材料，但目前将共沉淀法与制备锂离子负极材料结合的研究较少，例如，研究人员通过简单且低成本的共沉淀路线成功合成了纳米结构钒酸锌Zn₃(VO₄)₂电极材料^[8]。与传统的共沉淀法不同，我们采用的改进共沉淀法是利用正丁醇进行扩孔。由于正丁醇的表面张力(26.0 N·m^-1)比水(72.1 N·m^-1)小，通过改变接触角大小可以得到高比表面积、颗粒高分散的电极材料(原理如图 1所示)；反应过程在常压下进行且以去离子水作溶剂，成本低廉，绿色环保^[9]，具有一定的应用潜力，极具研究价值。

  图 1

  

  图 1.  正丁醇作用的示意图

  Figure 1.  Diagram of n-butanol action

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  1.   实验部分

  1.1   主要试剂

  六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O，AR)、偏钒酸铵(NH₄VO₃，99%)、无水碳酸钠(Na₂CO₃，AR)、无水乙醇(C₂H₆O，AR)、正丁醇(C₄H₁₀O，AR)、正己醇(C₆H₁₄O, AR)均购自上海麦克林试剂，N-甲基吡咯烷酮(C₅H₉NO，99.9%)购自深圳科晶有限公司，黏结剂聚偏氟乙烯(—(CH₂F₂)_n—)购自广东烛光新能源科技有限公司，导电剂乙炔黑购自瑞士TIMCAL公司，铜箔购自上海高晗实业有限公司，隔膜(—(C₃H₆)_n—)购自美国Cellgard有限公司，电解液(LiPF₆的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯溶液)购自科路得创新科技有限公司。

  1.2   NVO电极材料的制备

  分别称取3份镍、钒物质的量之比为3∶2的Ni(NO₃)₂·6H₂O、NH₄VO₃。首先取1份0.015 mol(4.362 g) Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.01 mol(1.17 g) NH₄VO₃分别置于A、B两个烧杯中，分别加入25 mL去离子水，将A烧杯在30 ℃下搅拌10 min，B烧杯在80 ℃下搅拌30 min，形成澄清溶液，随后用恒压漏斗将A、B两溶液同时缓慢滴加至三口烧瓶中。其他2份操作步骤相同。用预先配制好的0.2 mol·L^-1 Na₂CO₃溶液依次将3份反应液pH值调成7、8、9，然后在90 ℃的油浴锅中搅拌反应60 min。反应结束后关闭搅拌，在90 ℃下老化12 h，再进行后处理。用去离子水和无水乙醇洗涤数遍，接着用正丁醇将其完全溶解，然后置于110 ℃的油浴锅中搅拌蒸干，接着放入110 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，研磨后放入马弗炉中空气氛围下500 ℃焙烧4 h，将得到的材料依次命名为NVO-7-NBA、NVO-8-NBA、NVO-9-NBA(对应pH值分别为7、8、9)。经过以上实验确定在pH=8的条件下样品性能最佳。因此在pH=8的条件下，又分别采用乙醇、正己醇2种扩孔溶剂对材料进行改进，其他条件不变，将获得的改性材料依次命名为NVO-8-EtOH、NVO-8-n-Hexanol。

  1.3   传统共沉淀法制备NVO电极材料

  采用传统共沉淀法制备电极材料，具体实验步骤如下：称取3份0.015 mol(4.362 g) Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.01 mol(1.17 g) NH₄VO₃分别置于6个烧杯中，分别加入25 mL去离子水，其中含Ni(NO₃)₂·6H₂O的烧杯用恒温磁力加热搅拌器在30 ℃下搅拌10 min，含NH₄VO₃的烧杯在80 ℃下搅拌30 min，形成澄清溶液。随后将Ni(NO₃)₂·6H₂O、NH₄VO₃溶液用恒压漏斗同时缓慢滴加至三口烧瓶中，用预先配制好的0.2 mol·L^-1 Na₂CO₃溶液依次将pH值调成7、8、9，在90 ℃的油浴锅中搅拌反应60 min。反应结束后关闭搅拌，在90 ℃下老化12 h，然后进行后处理。用去离子水和无水乙醇洗涤数遍，然后放入110 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，所得的产物命名为NVO-pre，将NVO-pre研磨后放入马弗炉中空气氛围下500 ℃焙烧4 h，得到的材料根据pH值(7、8、9)依次命名为NVO-7、NVO-8、NVO-9。

  1.4   材料的表征

  采用ASAP 2460型比表面积测试仪对样品进行N₂吸附-脱附测试(样品测试前在200 ℃下N₂吹扫4 h)，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算比表面积，Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法计算孔径分布。采用Rigaku XRD-6100型X射线衍射仪(XRD，Cu Kα)在电压为20~50 kV、电流为10~40 mA、辐射源波长为0.154 06 nm、2θ=10°~80°、扫描步长为0.02°的条件下对样品进行物相分析。采用ZEISS Sigma 300型扫描电子显微镜(SEM)对样品的表面形貌和微结构信息进行表征。采用JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(TEM)在200 kV的条件下对样品进行分析。采用TGA2 METTLER TOLEDO型热重分析仪在35~800 ℃、10℃·min^-1的升温速率下对样品进行分析。采用Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)对样品元素价态与含量进行分析。

  1.5   材料的电化学性能测试

  将活性材料、导电乙炔黑与黏结剂按照8∶1∶1的质量比均匀混合，研磨均匀后进行涂布、烘干和压片处理，制备成电极材料。在VGB-10-Ⅱ型手套箱内组装成半电池，组装完成后需静置12 h后再用于测试。在LAMBO BT2018R电池测试系统中测试样品循环和倍率性能，测试电流密度为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 A·g^-1。通过DH 7000C型电化学工作站进行循环伏安(CV)测试与交流阻抗测试，电压测试范围为0.01~3.00 V，扫描速率为0.1~1.0 mV·s^-1。

  2.   结果与讨论

  2.1   织构性质及形貌表征

  采用N₂吸附-脱附测试及BET法分析了NVO- 8-EtOH、NVO-8-NBA、NVO-8-n-Hexanol的比表面积，如图 2所示，在p/p₀=0.4~0.7时，吸附-脱附等温线均有回滞环的存在，说明样品存在介孔结构^[10]。分析可知采用乙醇、正丁醇、正己醇干燥处理制备的钒酸盐材料NVO-8-EtOH、NVO-8-NBA、NVO-8-n-Hexanol的比表面积分别为43、86、57 m²·g^-1，而未用醇类处理得到的NVO-8材料的比表面积仅为20 m²·g^-1。由此表明，醇类处理确实可以显著提升材料的比表面积，其原因可能是由于醇类的表面张力远比水小，从而在干燥过程中可以有效减弱孔道中溶剂挥发造成的孔结构坍塌，较好地保持共沉淀过程中所形成的孔结构^[11-12]。纯流体的表面张力会随温度的变化而降低，从而形成热毛细驱动(Marangoni)流，然后从热表面移开。表面张力随着温度升高而增加，从而使Marangoni流向热表面移动(自回湿效应)。具有较高碳醇的水溶液表现出较弱的自再润湿行为，使得表面张力在约60 ℃以上保持恒定或略微增加^[13]。从3种醇类处理剂来看，正丁醇处理的电极材料具有较大的比表面积，乙醇、正丁醇、正己醇在20 ℃时表面张力基本相近(分别为22.3、26.0、27.9 N·m^-1)。但随着温度的升高，乙醇作为置换溶剂时，其孔道结构易被破坏，导致团聚严重，比表面积较小。随着碳链的增长，正丁醇作为置换溶剂会促进材料的分散，提高比表面积。而正己醇的碳链过长，相同反应条件下，进入材料内部完全置换水分的时间更长，长时间高温会破坏材料的孔道结构，导致材料严重团聚，残留的正己醇同样会影响材料的性能^[14]。另外，从碳链长度影响的角度分析，碳链长度对应于分子的尺寸，过小的尺寸不能将钒酸镍纳米颗粒有效分开，过大的尺寸有可能不能有效进入孔道以完全置换水组分。因此正丁醇处理剂显示了最优的效果。较大的比表面积可以提供更大的反应接触面，提升电化学性能^[15]。因此，正丁醇作为干燥处理剂时，制备的电极材料具有一定的优势。

  图 2

  

  图 2.  样品的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布图(插图)

  Figure 2.  N₂ adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distributions (Inset) of the samples

  (a) NVO-8-EtOH, (b) NVO-8-NBA, (c) NVO-8-n-Hexanol, (d) NVO-7-NBA, (e) NVO-9-NBA, and (f) NVO-8.

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  为了研究沉淀pH值对合成材料的影响，在pH值分别为7、8、9的条件下制备了NVO-8-NBA、NVO-7-NBA、NVO-9-NBA。如图 2所示，在p/p₀=0.85~1.00时，通过具有Ⅲ类滞后环的等温线可以推断出样品均具有介孔结构。NVO-8-NBA、NVO-7-NBA、NVO-9-NBA材料的比表面积分别为54、86、78 m²·g^-1。如表 1所示，NVO-8-NBA具有最大的比表面积，其对应的孔体积也最大，表明沉淀pH值对合成材料的比表面积和孔容影响较大，这可能是由于不同的成核速度和生长速度造成了最终合成样品的孔结构产生差异。综上分析可知pH=8时合成材料NVO-8-NBA的比表面积最优。

  表 1

  

  表 1  样品的织构性能

  Table 1.  Texture properties of samples

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  Sample	Specific surface area/(m2·g-1)	Average pore size/nm	Pore volume/(cm3·g-1)
  NVO-8-EtOH	43	33.1	0.33
  NVO-8-NBA	86	31.5	0.62
  NVO-8-n-Hexanol	57	36.1	0.46
  NVO-7-NBA	54	32.9	0.42
  NVO-9-NBA	78	27.3	0.51
  NVO-8	20	23.5	0.11

  图 3a为NVO-8-NBA和NVO-8的XRD图，由图可知，NVO-8-NBA在2θ=18.7°、29.8°、35.7°、43.8°、58.6°、63.7°出现的峰分别对应Ni₃V₂O₈(PDF No.70-1394)的(021)、(131)、(221)、(240)、(115)和(244)晶面。NVO-8也为Ni₃V₂O₈相，通过对比衍射峰强度可以看出NVO-8-NBA的结晶度明显高于NVO-8，这说明改进共沉淀法与传统共沉淀法制备的材料之间存在一定的差异，在相同的温度、反应时间和pH值下，改进共沉淀法可以得到高结晶度的电极材料，而通常情况下，高结晶度会导致高水热稳定性^[16-17]。改进共沉淀法可以使VO₃^-形成不同的配位离子，从而暴露出更多的晶面，增大反应面积，提高电化学性能。因此，可初步证明改进共沉淀法更具有优势。

  图 3

  

  图 3.  (a) NVO-8-NBA和NVO-8的XRD图; NVO-8-NBA的(b) 全谱图、(c) Ni2p、(d) V2p XPS谱图

  Figure 3.  (a) XRD patterns of NVO-8-NBA and NVO-8; (b) Survey, (c) Ni2p, and (d) V2p XPS spectra of NVO-8-NBA

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  通过XPS进一步分析材料的表面化学组成及价态分布。图 3b是NVO-8-NBA的全谱图，用C1s峰(284.6 eV)校正。图中可观察到C1s、N1s、V2p、O1s、Co2p与Ni2p六个峰，无其他杂质峰，表明NVO-8-NBA的形成较完善，制备的样品纯度高。此外，由图 3c中可以看出，850~870 eV范围归属于Ni2p_3/2，855.1 eV处对应的是Ni²⁺，857.9 eV处对应的是Ni³⁺，而861.3 eV处为卫星峰。由峰面积可以看出，NVO-8-NBA中的镍主要以Ni²⁺形式存在，同时含有少量的Ni³⁺。870~890 eV范围归属于Ni2p_1/2^[18]。由图 3d可知，在523.6和516.1 eV处出现的自旋-轨道分裂峰分别对应V⁴⁺2p_1/2和V⁴⁺2p_3/2，而529.5和531.5 eV处的峰归属于V^5+[19]。通过XPS研究证实，所制备的Ni₃V₂O₈不含杂质，并且由于丰富的金属价态，其具有优异的电化学性能。

  通过热重分析(TGA)对比材料NVO-8-NBA与NVO-8的热稳定性，如图 4所示。在低于100 ℃的温度范围内，所有样品经历的轻微失重主要是由于表面吸附水分的解吸。这一过程表明，在样品表面吸附了少量的水分，当温度逐渐升高时，这些水分开始逐渐从样品表面释放出来，从而导致了样品质量的轻微减少。这种现象是常见的物理过程，通常不会对材料的主体结构产生显著影响。在温度达到800 ℃时，二者未显示出显著的质量损失，NVO-8-NBA的失重率为1.13%，而NVO-8的失重率为2.97%。这一结果说明钒酸盐材料的热稳定性均较好，NVO-8-NBA电极材料的热稳定性略优于NVO-8电极材料。

  图 4

  

  图 4.  NVO-8-NBA和NVO-8的TGA曲线

  Figure 4.  TGA curves of NVO-8-NBA and NVO-8 2168

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  图 5显示了钒酸盐样品的SEM图像。从图 5a、5b、5c可以看出改进共沉淀法制备出的材料均是由团聚的纳米小颗粒组成，随着pH值的变化，颗粒形状与大小均发生改变。据文献报道，不同pH值下生长的材料表面能不同(通过密度泛函理论计算获得)，其可与合成材料的粒径及形貌产生对应关系，随着pH值的增加，表面能以不同的速率增加，由此导致形貌发生演变^[20]。如图 5a、5b所示，当pH=7或9时，颗粒粒径较大且尺寸分布不均。当pH=8时，由图 5b可见，样品为粒径更小、形貌更均匀的表面光滑的圆形颗粒，因此最佳pH值为8。传统沉淀法合成的电极材料形貌如图 5d所示，该材料形貌分布不均，颗粒直径大，而改进共沉淀法合成的材料(图 5b)的纳米颗粒更圆滑、粒径更小、形貌更均匀。这说明醇类处理可以有效提高合成材料的颗粒分散度，从而也可大幅提升比表面积。研究表明，纳米结构的粒径与均匀程度与电化学性能有着重要的联系，拥有更小粒径的圆滑纳米颗粒可以使更多的离子流过界面，强化电极反应，从而提升电化学性能^[21]。这进一步证明改进共沉淀法对提升电化学性能有一定的优势。此外，小而规则的纳米颗粒可以缩短锂离子的传输路径，提供更多的活性位点，从而提高电池容量^[22]。这说明改进共沉淀法制备电极材料具有一定优势。

  图 5

  

  图 5.  MnTOK的(a) HAADF-STEM图像和(b) 元素映射图; (c) MnTFK的HAADF-STEM图像

  Figure 5.  (a) HAADF-STEM image and (b) element mappings of MnTOK; (c) HAADF-STEM image of MnTFK

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  图 6显示了NVO-8-NBA与NVO-8的典型TEM图像，值得注意的是，与图 6a中NVO-8相比，改进共沉淀法制备的材料对形貌有一定的影响。如图 6c所示，可以清楚地观察到NVO-8-NBA层次化的微球状形貌，其结构在高温焙烧后没有明显坍塌，分散度更高，在微球表面可观察到大量介孔，这提升了材料的比表面积，为Li⁺的传输提供了更多通道。图 6b和6d分别展示了NVO-8和NVO-8-NBA微球的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像，图中NVO-8和NVO-8-NBA的晶格条纹间距分别为0.233和0.138 nm，分别对应Ni₃V₂O₈的(042)和(263)晶面，与XRD结果相对应。此外图 6e、6f展示了材料的EDS(能谱)元素映射图，可观察到Ni、V、O元素均匀分布在整个球形颗粒中，证明成功合成钒酸镍材料。

  图 6

  

  图 6.  NVO-8的(a) TEM和(b) HRTEM图像; NVO-8-NBA的(c) TEM和(d) HRTEM图像; (e) NVO-8和(f) NVO-8-NBA的EDS元素映射图

  Figure 6.  (a) TEM and (b) HRTEM images of NVO-8; (c) TEM and (d) HRTEM images of NVO-8-NBA; EDS element mappings of (e) NVO-8 and (f) NVO-8-NBA

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  2.2   NVO-NBA电极材料的电化学性能

  电极材料在0.3 A·g^-1电流密度下的充放电曲线如图 7所示，从图中可以看出，在0.3 A·g^-1电流密度下，NVO-7-NBA、NVO-8-NBA、NVO-9-NBA电极的首次放电容量分别为684、1 519、433 mAh·g^-1，而NVO-7、NVO-8、NVO-9电极在0.3 A·g^-1电流密度下首次放电容量仅为534、536、595 mAh·g^-1，首次库仑效率在45%~50%之间，在100次循环之后，库仑效率提升至85%~95%。首次库仑效率低可能是锂离子的嵌入与脱出造成的体积膨胀导致的，还可能是因为电解质加入后致使一部分锂被分解；此外，固体电解质膜(SEI膜)的形成和充放电过程中锂的不可逆损失均会造成电池容量衰减。在充放电过程中产生电池材料的极化可能导致充放电平台消失。由图 7b可看出NVO-8-NBA的放电容量仍高于另外2种材料且循环稳定性较好。故pH=8为最佳反应条件。

  图 7

  

  图 7.  NVO-7-NBA (a)、NVO-8-NBA (b)、NVO-9-NBA (c)、NVO-7 (d)、NVO-8 (e)、NVO-9 (f)电极在0.3 A·g^-1电流密度下的恒流充放电曲线

  Figure 7.  Constant current charge-discharge curves of NVO-7-NBA (a), NVO-8-NBA (b), NVO-9-NBA (c), NVO-7 (d), NVO-8 (e), and NVO-9 (f) electrodes at a current density of 0.3 A·g^-1

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  由于改进共沉淀法制备的NVO-NBA电极材料具有高比表面积、高分散度和纳米级尺寸的特点，使之成为具有开发前景的锂离子电池负极材料。将制备的电极材料组装成CR2025纽扣型电池并测试其循环性能。如图 8a、8b、8c所示，NVO-7-NBA、NVO-8-NBA、NVO-9-NBA、NVO-7、NVO-8、NVO-9的首次放电容量分别为684、1 519、433、534、536和595 mAh·g^-1，循环100次后分别为61、223、156、46、70、66 mAh·g^-1，由此可以看出当pH=8时，无论是NVO-NBA还是NVO均在同组中具有较高的放电容量，说明改进共沉淀法所制备的电极材料放电容量明显高于传统共沉淀法且pH=8为最优反应条件。

  图 8

  

  图 8.  (a~c) 不同电极在0.3 A·g^-1电流密度下的循环容量; (d) NVO-8-NBA电极的CV曲线; (e) NVO-8-NBA和NVO-8电极的奈奎斯特图; (f) 不同电流密度下NVO-8-NBA电极的倍率性能

  Figure 8.  (a-c) Cycle capacities of different electrodes at 0.3 A·g^-1 current density; (d) CV curves of NVO-8-NBA electrode; (e) Nyquist plots of NVO-8-NBA and NVO-8 electrodes; (f) Rate performance of NVO-8-NBA electrode at different current densities

  Inset: corresponding equivalent circuit diagram.

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  NVO-NBA电极材料的首次库仑效率均在45%~50%之间，然而NVO-8-NBA的首次库仑效率相对于其他材料较高，在第10个循环之后，库仑效率维持在85%~95%之间。由图 8可以看出，样品的放电容量呈先急剧下降再缓慢回升，最终趋于平缓的变化趋势。在0~20圈的充放电过程中，放电容量急剧下降，可能的原因是SEI膜的形成和电解液的分解。在20圈之后容量有所回升是因为电极的再次活化，电解液和材料接触更充分，润湿程度更高^[23-24]，或者由于电解液分解形成了聚合物凝胶膜^[25-27]，再或者是结构排列发生变化，使导电性升高，锂离子嵌入和脱出的速率增加。

  图 8d为NVO-8-NBA的CV曲线，测试电压在0.01~3.00 V之间，扫描速率为0.1 mV·s^-1。在首次放电过程中，在0.2、0.5 V处出现2处明显的阴极峰，0.2 V处强阴极峰出现的原因可能有：(1) 锂离子电池中金属离子的还原(Ni⁺得到电子转变成金属单质Ni)；(2) SEI膜的形成；(3) Li_x+yV₂O₅的进一步还原。0.5 V处阴极峰出现的原因可能有：在嵌入金属氧化物NiO和Li_x+yV₂O₅晶体过程中Li⁺得到电子导致出现峰值^[28-29]。1.4 V处阴极峰的出现可能是锂离子嵌入NVO-NBA中引起的。但是在第1圈循环之后，3处阴极峰消失，原因可能为：(1) 放电过程中出现不可逆相变；(2) 电池中电解液的分解；(3) SEI膜的形成。随后在第2、3圈循环中出现了0.3、0.4、1.7 V三处阴极还原峰，出现的原因可能有：(1) 金属氧化物NiO还原为Ni；(2) 锂离子嵌入NVO-NBA。第2、3圈循环过程重合度较高，表明锂离子电池的循环稳定性和可逆性较好^[30]。相反，在充电过程中，第2、3圈循环中氧化峰重叠度更高，其原因是Ni被氧化为NiO，Li⁺从晶相中脱出。

  图 8e为NVO-8-NBA和对照组NVO-8电极材料的奈奎斯特图，分析造成电化学性能差异的原因。奈奎斯特曲线由4部分组成：(1) 高频区域(半圆，与锂离子通过SEI膜扩散迁移相关)；(2) 中高频区域(半圆，与电子在颗粒内部的输运相关)；(3) 中频区域(半圆，与电荷传递过程有关)；(4) 低频区域(斜线，与锂离子在活性材料颗粒内部的固体扩散过程相关)。拟合结果与其他大多数负极材料一样，拟合曲线由一个半圆和一条直线组成，该结果表明未检测出SEI膜，原因可能为SEI膜反向溶解^[31-32]。通过比较2种材料的首次循环电阻的大小可知，NVO-8电极材料对欧姆阻抗变化不敏感，由图 8e中插图(CPE1为常相位角元件)可看出，NVO-8-NBA的电荷转移电阻(R_ct)、电解质电阻(R_sf)、Warburg阻抗(Z_w)均较小，说明总体阻抗较小，更有益于电极材料在锂离子的嵌入与脱出过程中的转移，缩短离子运输路径，增强了电极材料的活性，因此材料的循环稳定性能和倍率性能明显提高^[33-36]。这进一步说明了改进共沉淀法的优越性。

  为了进一步考察NVO-8-NBA电极材料的电化学性能，对该电极材料进行倍率性能测试，将电极材料依次在100、200、500、1 000 mA·g^-1的电流密度下进行倍率测试，最终将电流密度调回到100 mA·g^-1，观察电极材料容量的变化。结果如图 8f所示，在100 mA·g^-1的电流密度下，放电容量从750 mA·g^-1衰减至240 mA·g^-1，随着电流密度的增加，容量下降。在500 mA·g^-1的电流密度下，放电容量从240 mA·g^-1衰减至110 mA·g^-1，在1 000 mA·g^-1的电流密度下，放电容量从40 mA·g^-1衰减至11 mA·g^-1。当电流密度再次调回100 mA·g^-1时，电极材料的放电容量出现回升的趋势，放电容量可达到200 mA·g^-1。出现回升趋势的原因可能为：(1) 当电极材料在大电流下进行循环，稳定性升高，活化更彻底，使得容量出现回升趋势；(2) 小分层尺寸和松散的纳米颗粒为电解质和材料之间提供了更大的接触面积，提升了锂离子的迁移速率^[37-39]。

  为了进一步分析Li⁺的存储机理，测试了NVO- 8-NBA在不同扫描速率下的CV曲线，如图 9a所示。随着扫描速率的升高，可以看到除了面积发生明显改变，形状、峰位置、大小均无明显变化。此外，还观察到3个明显峰。通过公式计算得到3个峰对应的斜率b值分别为0.78、0.76、0.73，如图 9b所示，b值代表扩散效应和电容效应对电极的贡献。当b值约为0.5时，说明电极材料的充放电过程主要受扩散效应控制，而当b值接近1.0时，说明电极材料的充放电过程主要受电容效应控制。这进一步表明电极反应表面机制属于赝电容控制过程。如图 9c所示，当扫描速率依次升高，赝电容贡献率从66.5%增加到83.0%，赝电容贡献率增加证明了锂离子电池在电化学性能方面的提升。高赝电容贡献率通常意味着电池具有更好的倍率性能和循环性能。图 9d表明1.0 mV·s^-1下电池总容量的83.0%为赝电容控制，说明随着电极表面的活性增强，电化学反应更加活跃，进一步促进了Li⁺传输速率，有助于提高电池的倍率性能与能量转换效率。

  图 9

  

  图 9.  NVO-8-NBA电极(a) 在不同扫描速率下的CV曲线、(b) 特定峰值电流的lg i-lg v曲线、(c) 不同扫描速率下赝电容的贡献比以及(d) 1.0 mV·s^-1下的赝电容贡献

  Figure 9.  (a) CV curves at different scanning rates, (b) lg i-lg v plots of specific peak current, (c) contribution ratio of pseudocapacitance at different scan rates, and (d) pseudocapacitance contribution at 1.0 mV·s^-1 of NVO-8-NBA electrode

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  3.   结论

  以去离子水作为绿色溶剂，通过改进的共沉淀法制备纳米结构的钒酸镍电极材料，通过改变醇处理剂种类、pH值来确定最佳反应条件。通过分析，正丁醇为最佳干燥处理溶剂，pH=8为最优反应条件，改进后制备出的NVO-8-NBA比表面积可达到86 m²·g^-1，在相同反应条件下用传统共沉淀制备的NVO-8比表面积仅有20 m²·g^-1。可以看出改进共沉淀法更有利于合成高比表面积、高分散度的电极材料。NVO-8电极在0.3 A·g^-1电流密度下首次放电容量达到536 mAh·g^-1，100圈循环之后，容量保持在70 mAh·g^-1左右，库仑效率在95%左右。而正丁醇处理合成的NVO-8-NBA电极在0.3 A·g^-1电流密度下首次放电容量达到1 519 mAh·g^-1，在循环100圈之后，电池容量依然可稳定保持在约223 mAh·g^-1，库仑效率保持在95%左右。因此，采用改进共沉淀法制备钒酸镍电极材料的反应低温常压，去离子水为绿色溶剂，操作简便、成本低廉，制备出的NVO-8-NBA电极材料展现出较好的电化学性能，是具有发展前景的锂离子电池负极材料之一。

  
  
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  图 1  正丁醇作用的示意图

  Figure 1  Diagram of n-butanol action

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  图 2  样品的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布图(插图)

  Figure 2  N₂ adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distributions (Inset) of the samples

  (a) NVO-8-EtOH, (b) NVO-8-NBA, (c) NVO-8-n-Hexanol, (d) NVO-7-NBA, (e) NVO-9-NBA, and (f) NVO-8.

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  图 3  (a) NVO-8-NBA和NVO-8的XRD图; NVO-8-NBA的(b) 全谱图、(c) Ni2p、(d) V2p XPS谱图

  Figure 3  (a) XRD patterns of NVO-8-NBA and NVO-8; (b) Survey, (c) Ni2p, and (d) V2p XPS spectra of NVO-8-NBA

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  图 4  NVO-8-NBA和NVO-8的TGA曲线

  Figure 4  TGA curves of NVO-8-NBA and NVO-8 2168

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  图 5  MnTOK的(a) HAADF-STEM图像和(b) 元素映射图; (c) MnTFK的HAADF-STEM图像

  Figure 5  (a) HAADF-STEM image and (b) element mappings of MnTOK; (c) HAADF-STEM image of MnTFK

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  图 6  NVO-8的(a) TEM和(b) HRTEM图像; NVO-8-NBA的(c) TEM和(d) HRTEM图像; (e) NVO-8和(f) NVO-8-NBA的EDS元素映射图

  Figure 6  (a) TEM and (b) HRTEM images of NVO-8; (c) TEM and (d) HRTEM images of NVO-8-NBA; EDS element mappings of (e) NVO-8 and (f) NVO-8-NBA

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  图 7  NVO-7-NBA (a)、NVO-8-NBA (b)、NVO-9-NBA (c)、NVO-7 (d)、NVO-8 (e)、NVO-9 (f)电极在0.3 A·g^-1电流密度下的恒流充放电曲线

  Figure 7  Constant current charge-discharge curves of NVO-7-NBA (a), NVO-8-NBA (b), NVO-9-NBA (c), NVO-7 (d), NVO-8 (e), and NVO-9 (f) electrodes at a current density of 0.3 A·g^-1

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  图 8  (a~c) 不同电极在0.3 A·g^-1电流密度下的循环容量; (d) NVO-8-NBA电极的CV曲线; (e) NVO-8-NBA和NVO-8电极的奈奎斯特图; (f) 不同电流密度下NVO-8-NBA电极的倍率性能

  Figure 8  (a-c) Cycle capacities of different electrodes at 0.3 A·g^-1 current density; (d) CV curves of NVO-8-NBA electrode; (e) Nyquist plots of NVO-8-NBA and NVO-8 electrodes; (f) Rate performance of NVO-8-NBA electrode at different current densities

  Inset: corresponding equivalent circuit diagram.

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  图 9  NVO-8-NBA电极(a) 在不同扫描速率下的CV曲线、(b) 特定峰值电流的lg i-lg v曲线、(c) 不同扫描速率下赝电容的贡献比以及(d) 1.0 mV·s^-1下的赝电容贡献

  Figure 9  (a) CV curves at different scanning rates, (b) lg i-lg v plots of specific peak current, (c) contribution ratio of pseudocapacitance at different scan rates, and (d) pseudocapacitance contribution at 1.0 mV·s^-1 of NVO-8-NBA electrode

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  表 1  样品的织构性能

  Table 1.  Texture properties of samples

  Sample	Specific surface area/(m2·g-1)	Average pore size/nm	Pore volume/(cm3·g-1)
  NVO-8-EtOH	43	33.1	0.33
  NVO-8-NBA	86	31.5	0.62
  NVO-8-n-Hexanol	57	36.1	0.46
  NVO-7-NBA	54	32.9	0.42
  NVO-9-NBA	78	27.3	0.51
  NVO-8	20	23.5	0.11

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