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双金属纳米催化剂的精细调控在电催化二氧化碳还原中的研究进展

尉兵 ,  张建帆 ,  陈哲

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引用本文: 尉兵, 张建帆, 陈哲. 双金属纳米催化剂的精细调控在电催化二氧化碳还原中的研究进展[J]. 无机化学学报, 2025, 41(3): 425-439. doi: 10.11862/CJIC.20240201 shu
Citation:  Bing WEI, Jianfan ZHANG, Zhe CHEN. Research progress in fine tuning of bimetallic nanocatalysts for electrocatalytic carbon dioxide reduction[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2025, 41(3): 425-439. doi: 10.11862/CJIC.20240201 shu

双金属纳米催化剂的精细调控在电催化二氧化碳还原中的研究进展

  • 1.

    吉林化工学院资源与环境工程学院, 吉林 132022

  • 2.

    吉林化工学院材料科学与工程学院, 吉林 132022

    • 通讯作者: 陈哲, E-mail：chenz@jlict.edu.cn
  • 基金项目:

    国家自然科学基金 22278172

    吉林省自然科学基金 YDZJ202301ZYTS324

摘要: 电催化二氧化碳还原技术能够有效地将CO2转化为有价值的化学品，从而减少CO2排放，为CO2的治理提供一举两得的解决方案，并能够助力我国实现“碳达峰”和“碳中和”的碳排放目标。目前，常用的单金属纳米催化剂具有催化位点单一以及产物与中间体的吸附能调控困难等缺点，导致其在催化剂选择性、活性及稳定性等方面表现不佳。而双金属纳米催化剂由于存在2种原子配位，能够调整催化剂的电子结构，实现对中间体结合能的精细调控，并带来丰富且灵活的活性位点，从而被广泛研究。本文综述了国内外最新的双金属纳米催化剂的研究进展，主要针对双金属纳米催化剂的精细调控手段，如掺杂调控、非均相结构调控、合金化调控和几何结构调控进行了总结，对其中所存在的协同效应、应力效应和电子效应等双金属纳米催化剂的催化机理进行了阐述。在此基础上，总结了目前双金属纳米催化剂研究的不足，并对未来的研究方向与发展前景进行了展望。

English

  • 0.   引言

    从工业革命开始，化石能源的燃烧与利用产生了大量能够吸收地球红外辐射的二氧化碳(CO2)，使得“温室效应”增强，产生了诸多不良后果，这一直困扰着世界各国。2020年，我国提出了“碳达峰”和“碳中和”的“双碳”目标，对我国CO2的长期治理做出了要求。在此背景下，电催化二氧化碳还原反应(electrocatalytic CO2 reduction reaction，ECO2RR)凭借其优势受到了广泛关注[1-6]。其优势主要包括：(1) 反应装置简单易用，结构紧凑，易于扩大化和产业化；(2) 反应条件温和，不需要高温高压反应；(3) 电极电位能直接控制反应中间体的自由能，方便调整产物的选择性(表 1)；(4) 电催化装置能量利用效率高；(5) 反应过程无需添加其他的氧化还原剂。基于此，有关ECO2RR催化剂的研究备受青睐[7-8]。

    表 1

    表 1  电催化还原CO2的主要反应及热力学电位[7]
    Table 1.  Main reactions and thermodynamic potentials of electrocatalytic reduction of CO2[7]
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    Reaction Semi-electrochemical thermodynamic reaction E⊖ / V (vs SHE)
    R1 CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O -0.52
    R2 CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH -0.61
    R3 CO2 + 4H+ + 4e- → HCHO + H2O -0.51
    R4 CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O -0.24
    R5 2CO2 + 12H+ + 12e- → C2H4 + 4H2O -0.34
    R6 CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O -0.38
    R7 2H+ + 2e- → H2 -0.42
    R8 CO2 + e- → *CO2 -1.90

    CO2结构非常稳定[9](图 1)，C=O键的解离能高达750 kJ·mol-1，将其转化具有难度。目前常见的单金属纳米催化剂活性位点单一，多原子的催化途径可能受到抑制，当产物(如CO)脱附时，其他中间体(如*COOH和*OCHO)的吸附能也会变化而不够稳定，而反过来提高中间体的稳定性又会使得产物难以脱附。在单金属纳米催化剂中，这种关系很难被打破，从根本上限制了催化效率，使得催化剂面临选择性、活性以及稳定性差等问题[10]。同时还原CO2常伴有竞争反应，如析氢反应(hydrogen evolution reaction，HER)。因此，探索高选择性、活性及稳定性的电催化剂是当前ECO2RR技术亟待解决的关键问题之一[9, 11-15]。

    图 1

    图 1.  CO2分子的理论模型、轨道结构和电子分布[9]
    Figure 1.  Theoretical model, orbital structure, and electron distribution of CO2 molecule[9]
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    目前，双金属纳米催化剂是一类热门的催化材料，通过引入双金属元素，增加金属原子负载，不仅带来了丰富且灵活的活性位点，还通过调整催化剂的电子结构，实现了对活性中间体(如*COOH和*OCHO)结合能力的精准调控。优化反应物或中间体与催化活性中心的相互作用，有望打破单金属纳米催化剂里中间体与产物吸附能的限制，进一步提高性能，增强电催化反应动力学性能和ECO2RR的选择性[10, 16-20]。使用双金属纳米催化剂能够引入廉价金属，使得贵金属催化剂的工业化成本降低，有利于催化剂的进一步开发[21]。鉴于该领域的快速发展，及时的综述有助于相关人员了解双金属纳米催化剂的优势，为设计高效的双金属纳米催化剂提供启示。本文将重点关注双金属纳米催化剂的研究现状，并对目前的双金属纳米催化剂的精细调控进行详细阐述。

    1.   双金属纳米催化剂的精细调控

    为了充分发挥双金属纳米催化剂的优势，目前已有多种方法精细调控双金属纳米催化剂以实现更好的选择性、活性及稳定性[22-23]。

    1.1   掺杂调控

    双金属掺杂是指向晶体中引入少量的杂原子从而改变晶体的电子分布来调节其性能的过程。这个过程通常发生在晶格空位或替代位置上。通过向单金属催化剂中精确控制引入的第2种金属元素，可以调控催化剂的电子分布和表面活性位点，从而改善催化剂的活性和选择性。例如：引入钴、镍等过渡金属元素作为掺杂剂，可以调控纳米催化剂的表面氧化还原活性，有效调节金属的价态，稳定高选择性产物的中间体，从而提高ECO2RR的性能[24-28]。

    掺杂调控中，一般是双金属之间的协同效应起作用。催化剂的性能取决于很多因素，包括尺寸、原子配位、组成、缺陷和表面积等。这些因素改变催化剂的电子或几何结构，并最终改变其选择性、活性及稳定性。当这些影响因素中的某一个发生变化，其他因素也会跟着发生变化。由于这些因素与化学吸附性质及催化剂的选择性、活性及稳定性直接相关，这些因素有时比催化剂本身对反应的影响更重要。显然，吸附物与催化剂表面活性位点上的原子相互作用实质上是吸附物与这个催化位点及周围原子集合之间的相互作用。这个效应也被称为协同效应[29]。

    Wu等[30]通过向亚碳酸铋(BOC)纳米片中掺入In元素，增强了ECO2RR过程中CO2和中间体的吸附，降低了HCOOH形成的能垒，最终在450 mV宽电位窗口内实现了产甲酸的法拉第效率(Faraday efficiency，FE)接近100%，且具有高稳定性(22 h)。投影态密度(projected density of states，PDOS)图显示加入In元素之后，In-Bi之间的协同作用使得整体催化剂的d带位置更加靠近费米能级(图 2)，有利于CO2的吸附和活化。密度泛函理论(density functional theory，DFT)计算表明掺杂之后的催化剂能垒明显降低，能够加速HCOOH的生成。

    图 2

    图 2.  掺杂In元素前后(a) Bi原子d带中心和(b) Bi位点吸收*OCOH的PDOS图和(c) 能垒图[30]
    Figure 2.  PDOS plots of (a) the d-band centers of Bi atoms and (b) the absorption of *OCOH at Bi sites, and (c) energy barriers before and after doping with In elements[30]
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    Shen等[31]运用分散的Fe原子来调节Au纳米颗粒(NPs)的电子结构，使CO的选择性提高到96.3%。通过透射电子显微镜(transmission electron microscope，TEM)图像比较ECO2RR后Au NPs和Fe1/Au NPs的尺寸(图 3a、3b)，可说明性能的提高并不是由于尺寸效应。结合其他测试，进一步证实了Fe1/Au结构中的协同效应才是促进CO2活化和吸附的重要原因。通过同步辐射表征发现(图 3c)，当施加阴极电位时，Fe—O配位数从3.2降低到2.4，而Fe—Au配位数从2.4增加到3.1，Fe—Au键长也从0.269 nm减小到0.265 nm。这一结果表明Fe和Au的相互作用变得更强。如图 3d所示，原位红外新出现的3个峰值均与*COOH相关，表明*COOH在Fe1/Au上有相当大的吸附作用。此外，与纯Au NPs相比，Fe1/Au催化剂可以促进COOH*吸附和CO解吸，从而提高ECO2RR的选择性、活性及稳定性。

    图 3

    图 3.  ECO2RR后的(a) Au NPs和(b) Fe1/Au NPs的TEM图像; Fe1/Au NPs的(c) 同步辐射数据和(d) 原位红外谱图[31]
    Figure 3.  TEM images of (a) Au NPs and (b) Fe1/Au NPs after ECO2RR; (c) Synchrotron radiation data and (d) in-situ infrared spectra of Fe1/Au NPs[31]
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    Wei等[32]往Bi基材料里掺杂Ni形成的催化剂Ni@Bi-NS在-1.10 V(vs RHE)时的等效电流密度为51.12 mA·cm-2，远高于纯Bi-NS(18.00 mA·cm-2)，在-0.80~1.10 V(vs RHE)的宽电势范围内，FEHCOOH高达92.0%，特别是在-0.90 V(vs RHE)时的最高效率为98.4%。DFT计算结果显示，掺杂Ni后，二者协同作用使得*OCHO路径能垒低于*COOH路径。Bi-NS和Ni@Bi-NS生成*H中间体的反应自由能(0.92和0.89 eV)均高于生成*OCHO中间体的反应自由能(0.81和0.69 eV)，表明ECO2RR优于HER。此外，Ni@Bi-NS形成*OCHO的活化能比Bi-NS小，这说明Ni可以降低反应能垒，从而促进ECO2RR的动力学过程。综上所述，Ni的掺杂赋予了Ni@Bi-NS具有良好的活性和选择性。除此以外，Barreau等[33]进行了在CeO2纳米颗粒里掺杂Ni来制备甲烷的研究，电荷分析表明Ni-Ce位点上吸附的CO2具有较少的正电荷，这有利于甲烷化反应，同时与Ce3+晶格接触的间隙Ni原子相关的稳定离子Ni被确定为CO2转化的活跃位点。所制样品的FECH4高达100%。

    1.2   非均相结构调控

    构建非均相结构催化剂是提高电催化活性的有效策略，非均相结构材料本身由具有显著不同的机械或物理特性的区域组成，这些结构通常表现出比它们的单个对应物更高的催化性能。非均相界面在促进电荷转移方面起着至关重要的作用，其能够调整催化剂的电子分布，从而提高材料的电催化性能[34-35]。

    在非均相结构的界面处，有时会引发应力效应。这种效应与晶格失配、晶格错位、颗粒尺寸、结构缺陷和形态等因素有关。应力效应通过改变催化剂的形貌、尺寸、壳层厚度和表面缺陷等方面来显著提高双金属纳米催化剂的电催化性能[36]。

    Sun等[37]研究了Cu/CdCO3非均相结构，发现在700 mV的宽电位窗口下，FECO最高可达97.9%。Cu和CdCO3之间丰富的非均相结构保证了催化剂内部和界面处的电子快速转移，从而加快了CO2到CO转化的反应速率。此外，通过线性扫描伏安(linear sweep voltammetry，LSV)曲线发现，Cux/CdCO3的氧化峰值向更负的方向移动，证明了电极上产生了OH-，这能够提高pH值，从而提高FECO(图 4a、4b)。在电化学还原过程中，保持一个合适的局部高pH值，对于抑制HER至关重要。DFT进一步证明Cu和CdCO3的结合为中间体吸附提供了明确的电子结构，这一结构显著降低了CO形成的能垒(图 4c)。

    图 4

    图 4.  (a) Cux/CdCO3在Ar气饱和的0.1 mol·L-1 KOH中的氧化LSV曲线; (b) Cu0.6/CdCO3和CdCO3在0.05 mol·L-1 K2HPO4、0.1 mol·L-1 KHCO3和0.1 mol·L-1 KCl溶液中的FECO; (c) 在Cux/CdCO3和CdCO3上将CO2还原成CO的过程中各中间体的自由能图[37]
    Figure 4.  (a) Oxidation LSV curves of Cux/CdCO3 in 0.1 mol·L-1 KOH saturated with Ar gas; (b) FECO of Cu0.6/CdCO3 and CdCO3 in 0.05 mol·L-1 K2HPO4, 0.1 mol·L-1 KHCO3, and 0.1 mol·L-1 KCl solutions; (c) Free energy diagrams of the intermediates in the reduction of CO2 to CO on the Cux/CdCO3 and CdCO3[37]
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    Xiong等所制备的非均相非晶Cu-Bi催化剂[38]，其固有的不规则原子结构所产生的众多反应位点有助于加速电荷转移，促进CO2中间体的形成和吸附，从而能够有效地还原CO2为甲酸，最高FEHCOOH为97.5%。Zhang等[39]为了更深入地了解不同程度的应变对催化机理的影响，计算了吸附能、被吸附CO2分子的C—O键距离和Bader电荷。从图 5a可以看出，所制Sn SA/ZnO+2%(带2% 应变的Sn SA/ZnO催化剂)催化剂对于CO2的吸附能高于其他对照组，且表面CO2分子中的C—O键比其他组别拉伸得更大，能够更有效地对CO2进行活化。除此以外，在-5%~5% 应变范围内，计算了Sn SA/ZnO对CO2还原的关键中间体(*COOH、*HCOO和*H)的能垒。针对生成HCOOH的关键中间体*HCOO，发现其随着表面应变从压缩(-5.0%)转变为张力(5.0%)，*HCOO的吸附强度呈现出约0.7 eV的线性增长，表明*HCOO的变化范围宽且应变敏感性高。研究机理发现，*HCOO通过2个O原子与Sn和Zn原子结合吸附在催化剂表面，而*COOH则倾向于通过C原子垂直吸附在O位。吸附的*HCOO中的O—O键直接受到Zn和Sn原子之间距离的影响(图 5b、5c)。这表明，由于不同中间体的应变敏感性不同，应力效应是调整催化选择性的重要方法。

    图 5

    图 5.  (a) CO2的吸附能、C—O键距离和CO2吸附的Bader电荷; (b) 不同表面应变下Sn SA/ZnO表面吸附中间体的吸附能; (c) 表面应变为0和2%时, Sn SA/ZnO与吸附*HCOO(上)和吸附*COOH(下)的电荷密度差异分布(黄色代表正电荷, 绿色代表负电荷)[39]
    Figure 5.  (a) CO2 adsorption energy, C—O bond distance, and Bader charge for CO2 adsorption; (b) Adsorption energies of adsorbed intermediates on the surface of Sn SA/ZnO at different surface strains; (c) Differential charge density distribution of Sn SA/ZnO with adsorbed *HCOO (top) and adsorbed *COOH (bottom) at 0 and 2% surface strain (yellow for positive charge, green for negative charge)[39]
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    Wang等[40]研究了Cu/Ce非均相结构。Ce的大晶格间距会拉伸Cu—O键，扩大Cu2O晶格，引起拉伸应变。在ECO2RR过程中，Cu2O被还原为Cu，拉伸应变保持在Cu中。DFT计算表明，CeO2的O原子从邻近的Cu原子吸引电子，会导致电荷密度重排。Cu的缺电子环境加强了对*CO的吸附，同时晶格失配引起的拉伸应变增强了*CO与Cu的结合能，促进了*CO的二聚化。此外，Ce位点可以加速水的解离，为随后的CO2转化提供足够的质子。实验结果表明，当Cu/CeO2非均相结构拉伸应变为4.4% 时，FEC2 +为76.4%。Zhu等[41]研究了CeOx-Sn非均相结构发现，CeOx-Sn向*OCHO中间体转移了0.72 eV，多于纯Sn (0.67 eV)。这种更多的电荷转移降低了在CeOx-Sn催化剂上形成*OCHO中间体的能垒，最终促进甲酸的生成。同时通过态密度(density of states，DOS)和PDOS分析发现，CeOx-Sn催化剂中Sn5p、O2s、O2p轨道以及Ce4d、O2s、O2p轨道的PDOS在费米能级附近呈现重叠状态，表明Sn和O原子之间、Ce和O原子之间都存在强杂化，这些发现表明形成了电子转移通道。除此以外，DFT计算证实了CeOx/Sn的界面相互作用，通过在非均相界面形成Sn-O电子转移通道促进了电子转移，降低了*OCHO中间体的形成能垒，从而促进了甲酸的生成。

    1.3   合金化调控

    双金属合金化是指2种金属混合在一起形成固溶体的过程，合金化之后的元素晶格会相互交错，形成新的晶格结构，产生众多反应位点。这种结构优势在于可控性，能够通过调控合金的比例精确控制催化剂的性能，从而提高整体ECO2RR的表现[42-47]。

    双金属合金纳米催化剂中普遍存在电子效应，电子效应是指催化剂通过表面的电子分布来调节催化中间体的结合强度。在原有的金属元素基础上引入其他元素形成的双金属纳米催化剂能够导致原有催化剂d带中心偏移，从而改变催化剂对于中间体的吸附强度。当d带中心离费米能级较远时，会使得最终键合能带中更多的反键能带低于费米能级，从而被电子填充，降低键合的稳定性，最终降低吸附强度。要提高双金属纳米催化剂的吸附性能，应设法提高双金属纳米催化剂的d带中心，从而产生更强的键和多样化的反应性，但吸附强度过强会导致中间体难以解吸，降低最终的催化效果[48-49]。合金化调控主要就在于对复合催化剂d带中心的调控，从而调控催化剂的选择性、活性及稳定性。

    Wang等[50]深入研究了其所制备的Bi-Cu双金属纳米合金催化剂中的电子效应。电子相互作用通过调节Bi-Cu催化剂的界面电子结构来优化活性位点。Bi原子6p轨道和Cu原子3d轨道的DOS如图 6所示。显然，得益于Cu、Bi金属元素之间的电子效应，Cu的加入使得Bi6p轨道在费米能级附近的峰区得到加强，表明复合后的催化剂具有良好的电子转移能力和增强的导电性。同时，Bi的加入使得原来的Cu3d轨道峰向着远离费米能级的方向移动，表明复合后的催化剂d带中心下降，使得反键能带大部分被充满，导致催化剂吸附中间体的强度下降，使得中间体易于脱落，理论上对C1产物具有良好的催化性能。这也为催化剂最终呈现对甲酸良好的选择性(大于90%)提供了理论支持。

    图 6

    图 6.  Bi原子p轨道和Cu原子d轨道的DOS图[50]
    Figure 6.  DOS diagrams of p orbitals of Bi atoms and d orbitals of Cu atoms[50]
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    Sun等[51]通过X射线衍射(X - ray diffraction，XRD)，证明合成的Pd-Cu双金属纳米合金催化剂存在Pd- Cu合金相(图 7)。研究发现，性能最好的Pd82Cu18催化剂在X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)表征中，相比纯Pd，负位移为0.55 eV，这表明合金化过程中电子从Cu向Pd转移明显。根据电子效应，加入Cu之后，能够提高Pd的电子密度，有利于Pd电子结构的修饰，降低Pd的d能带中心，削弱关键中间体*CO与催化剂的吸附，从而削弱CO路径并提高催化剂的稳定性。同时发现在不含Cu的情况下，纯Pd催化剂会失活而导致电流密度急剧衰减。将Pd与Cu合金化可以明显减缓催化剂的失活，并表现出相对稳定的电流密度。从其他方面来看，Cu和Pd的功函数分别为4.65和5.12 eV。因此，通过合金化将功函数更小、电子密度更高的Cu引入到Pd中抑制CO路径是合适且合理的，这增强了催化剂对甲酸中间体(HCOO*)的吸附，使得FEHCOOH最高达到96.0%。

    图 7

    图 7.  Pd-Cu双金属纳米合金催化剂的XRD图及局部XRD图[51]
    Figure 7.  XRD patterns and local XRD patterns of Pd-Cu bimetallic nano-alloy catalysts[51]
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    1.4   几何结构调控

    1.4.1   形貌调控

    通过改变双金属纳米催化剂的框架结构，可以优化催化剂的选择性、活性及稳定性。近年来，具有高比表面积、孔隙结构和化学稳定性的载体材料因其比表面积大，能够提供更多的催化活性位点而被广泛研究[52-56]，目前主要涉及金属有机骨架(metalorganic frameworks，MOFs) [57-60]、共价有机骨架(covalent organic frameworks，COFs)[61-62]和碳材料[63]等。这些骨架结构依托于自身的特点来增加催化位点的同时能够延缓催化剂的钝化和失活，有效增强催化剂的选择性、活性及稳定性[64-65]。

    Chen等[66]通过将非杂环羧基分子(N-heterocyclic carbene，NHC)连接的铜单原子位点(2Bn-Cu)和MOFs结构结合，构建了2Bn-Cu@UiO-67电催化剂。在-1.5 V(vs RHE)下实现高达81% 的FECH4。一方面，MOFs不仅能增强CO2捕获能力，而且为促进CO2向2Bn-Cu的扩散提供了许多相互连接的微孔；另一方面，NHC可以通过金属-碳键锚定铜单原子位点，使之成为CO2RR催化中心。NHC的电子给体效应可以增加金属表面电荷密度，从而从根本上优化甲烷形成过程中CHO*中间体的吸附。

    Wang等[67]使用Bi/In-MOFs结构制备BiInO-x@C材料，提高了FEHCOOH(91%)和稳定性(48 h)。对应的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM) 图像、TEM图像、高分辨透射电子显微镜(high resolution transmission electron microscope，HRTEM) 图像、能谱(energy-dispersive spectroscopy，EDS)图及机理图如图 8所示。分析发现，通过精细调控优化MOFs结构而衍生形成的碳网，是实现甲酸高选择性、活性及稳定性的重要条件，这种优化后的结构具备高比表面积、大孔隙率和高导电性的优点，促进了*OCHO与催化位点的结合，从而提高了甲酸生成率。同时，Bi/In比例的调控对进一步精细调控Bi/ In间的协同作用也起到了重要作用。此外，BiInO-0.67@C材料和Bi2O3/In2O3@C材料(Bi2O3@C和In2O3@C同比例物理混合)对比测试表明，BiInO-0.67@C具有较高的电流密度、较低的过电位和较高的FEHCOOH，表明MOFs骨架衍生的双金属纳米材料比物理共混更能在分子水平上提高催化剂的性能和效率。这从侧面证实了MOFs骨架结构能够有效提高双金属纳米催化剂的性能。

    图 8

    图 8.  (a) BiInO-x@C的制备工艺; BiInO-0.67@C的(b) SEM图像、(c) TEM图像、(d) HRTEM图像、(e~i) EDS元素映射图和(j) 机理图[67]
    Figure 8.  (a) Preparation process of BiInO-x@C; (b) SEM image, (c) TEM image, (d) HRTEM image, (e-i) EDS element mappings, and (j) mechanistic diagrams of BiInO-0.67@C[67]
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    Yue等[68]设计的CuPcF8-CoNPc-COFs催化剂最终FECO达到97%。分析发现，近1.2 nm的中心单孔径和452 m2·g-1的比表面积使COFs骨架能够容纳更多的CO2，更容易接近催化剂的Co中心，此外，更大的共轭作用和更强的π-π堆叠相互作用有利于COFs内外的电子转移，从而更有效地还原CO2。

    Hoang等[69]将CsPbI3纳米晶体(nanocrystal，NC) 与还原氧化石墨烯(rGO)复合形成CsPbI3/rGO双金属纳米催化剂，表现出良好的选择性(FEHCOOH为92%)和活性(电流密度为12.7 mA·cm-2)。综合分析，CsPbI3/rGO催化剂的优异性能源于CsPbI3 NCs与rGO的协同作用，rGO稳定了α-CsPbI3相，调整了电荷分布，从而降低了质子化过程和*HCOO中间体形成的能垒，对甲酸具有较高的ECO2RR选择性。

    1.4.2   晶面调控

    调控双金属纳米催化剂的晶面构型和晶体结构可以优化催化剂的表面活性位点分布，提高催化剂的选择性、活性及稳定性，同时也能够对催化能垒产生影响，提高对特定产物的催化效率[70-72]。

    Wei等[73]研究了In1.5Cu0.5 NPs双金属纳米催化剂，通过改变In/Cu比例，精细调控晶面生长方向，从而控制产物选择性，实现了90%的FEHCOOH。计算织构系数发现(图 9a、9b)，In1.5Cuy沿In(101)晶面择优生长，并且In(101)的织构系数与FEHCOOH正相关。DFT计算表明(图 9c~9e)，In(101)面与其他晶面相比，产HCOOH路径的能垒明显低于产CO路径的能垒。同时，In(101)晶面不但使In1.5Cu0.5 NPs具有突出的性能，而且降低了CO2RR的过电位。

    图 9

    图 9.  (a) 各催化剂的织构系数; (b) In(101)的织构系数与FEHCOOH的关系; 各晶面(c) HCOOH与(d) CO路径能垒计算; (e) In(101)晶面HCOOH (黑色实线)与CO (红色实线)路径能垒对比[73]
    Figure 9.  (a) Texture coefficient of each catalyst; (b) Relationship between texture coefficient and FEHCOOH of In(101); (c) HCOOH and(d) CO path energy barriers calculated for each crystal surface; (e) In(101) crystal surface HCOOH (black solid line) and CO(red solid line) path energy barriers[73]

    In c and d: atomistic structures optimized for each step are shown at the top. Sky blue, navy blue, brown, red, and white represent In, Cu, C, O, and H atoms, respectively. In e: atomistic structures optimized for each step are shown at the top. Sky blue, brown, red, and white represent In, C, O, and H atoms, respectively.

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    Han等[74]通过精细调控晶体暴露面，得到3种氢氧锡锌微晶(ZnSn(OH)6 microcrystals，ZSO-MCs)(图 10a-10f)，暴露晶面分别是(100)、(111)和(100)、(111) (图 10g~10i)。DFT分析发现，ZSO-MCs的(111)晶面比(100}晶面表现出更高的FEC1，(111)晶面上OCHO* 和COOH*的能垒均低于(100)晶面，且HER能垒高于(100)晶面(图 10j~10m)。探索发现，Zn位点是更有利的吸附位点，CO2分子在(111)晶面处，与(100)晶面相比，键角变小，键长变大，说明(111)晶面处能量更高，有利于CO2的活化，同时C与Zn原子的键长变小，说明CO2倾向于吸附在(111)晶面上的Zn点位处，导致周围的CO2局部浓度较高，加速了CO2的还原。其次，(111)晶面上较大的吸附距离有利于*HCOOH的解吸，这也是使得具有(111)暴露面的o- ZSO在选择性和大范围电位下的部分电流密度方面表现出更大的催化活性重要原因之一(图 10n~10q)。

    图 10

    图 10.  ZSO-MCs的(a~c) SEM图像、(d~f) TEM图像和(g~i) 相应的选区电子衍射花纹、(j) 性能图、(k~m) DFT分析结果、CO2分子在(n) (111)晶面和(o) (100)晶面上的键角和键长以及*CO2在Zn点位上的键长、HCOOH与(p) (111)晶面和(q) (100)晶面上Zn位点的吸附距离[74]
    Figure 10.  (a-c) SEM images, (d-f) TEM images, and (g-i) corresponding selected electron diffraction patterns, (j) performance plots, (k-m) results of DFT analyses, bond angles and bond lengths of CO2 molecules and *CO2 on Zn sites on the (n) (111)crystal plane and (o) (100) crystal plane, adsorption distances of HCOOH from Zn sites on the (p) (111) crystal planeand (q) (100) crystal plane of ZSO-MCs[74]
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    Gu等[75]在碳酸钙表面负载铜元素，有利于在催化剂上形成Cu(100)和Cu(111)的混合界面。分析指出，Cu(111)和Cu(100)的相互作用产生了容纳不同原子或分子结构的区域，这种局部微观结构有利于催化位点对于*CO中间体的吸附并增强C—C耦合，提高C2+产物选择性，最终实现C2+产物的总FE达32%。

    1.4.3   粒子尺寸调控

    调控双金属纳米颗粒的几何尺寸对催化剂的选择性、活性及稳定性有着重要的影响。从几何结构上看，随着金属颗粒尺寸的改变，可以显著改变催化材料活性中心的比例和分布。金属颗粒的电子能级也会因量子尺寸发生显著改变，能够促进催化材料和反应物之间的电荷转移，改变它们之间的能垒。因此，精细调控双金属纳米催化剂的尺寸对提升ECO2RR性能有重要的实际意义[76-77]。

    Xiong等[78]制备的Cu2O-Ag yolk-shell NCs结构在流动电池中FECH4达到(74±2)%(图 11)。通过固定Ag和调控Cu2O包膜尺寸进而控制催化剂NCs的尺寸，可以精细调控到达壳层的CO2通量，从而进一步调节Cu2O表面的*CO覆盖和*H吸附，最终实现对CH4的调控。DFT分析发现，在*CO覆盖率较低的情况下，*CHO的形成在动力学和热力学上比*COCOH更容易，这显著提高了Ag@Cu2O-6.4(nCu∶nAg=6.4)对CH4的选择性。随着*CO覆盖率的增加，*CHO变得不稳定，驱动了Ag@Cu2O-2.9(nCu∶nAg=2.9) 和Ag@Cu2O-1.1(nCu∶nAg=1.1)上对C2+产物的选择性。

    图 11

    图 11.  (a、d、g、j) Ag@Cu2O-6.4、(b、e、h、k) Ag@Cu2O-2.9和(c、f、i、l) Ag@Cu2O-1.1的(a~c) SEM图像、(d~f) TEM图像、(g~i) EDS元素映射图和(j~l) 性能图; (m) 尺寸与产物关系图[78]
    Figure 11.  (a-c) SEM images, (d-f) TEM images, (g-i) EDS element mappings, and (j-l) performance plots of (a, d, g, j) Ag@Cu2O-6.4, (b, e, h, k) Ag@Cu2O-2.9, and (c, f, i, l) Ag@Cu2O-1.1; (m) Diagram of the relationship between size and product[78]
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    文中所提的部分双金属纳米催化剂的电催化性能汇总，详见表 2。

    表 2

    表 2  部分双金属纳米催化剂的性能汇总
    Table 2.  Summary of properties of selected bimetallic nanocatalysts
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    Catalyst Product Potential / V (vs RHE) FE / % Current density / (mA·cm-2) Stability time / h Ref.
    Fe1/Au CO -0.65 96.3 20 4 [31]
    Ni@Bi-NS HCOOH -0.9 98.4 22 12 [32]
    Ni doped CeO2 CH4 n.d. 100 n.d. n.d. [33]
    Cu/CdCO3 CO -0.9 97.9 4 12 [37]
    Cu-Bi HCOOH -1.0 97.5 5 8 [38]
    Sn SA/ZnO HCOOH -1.2 77 ca.70 11 [39]
    Cu-Ce C2+ -0.6 76.4 289 ≥3 [40]
    CeOx-Sn HCOOH -1.07 95 265.1 110 [41]
    Bi-Cu Alloy HCOOH -1.0 94.1 20 20 [50]
    Pd-Cu Alloy HCOOH -0.3 96.0 3 3 [51]
    2Bn-Cu@UiO-67 CH4 -1.5 81 n.d. n.d. [66]
    BiInO-0.67@C HCOOH -0.9 91 10 48 [67]
    Cu-Co COFs CO -0.62 97 15.2 50 [68]
    CsPbI3/rGO HCOOH -1.45 >92 12.7 10.5 [69]
    InxCuy HCOOH -1.2 90 4 4.5 [73]
    ZnSn(OH)6 C1 -1.1 71.88 10 12 [74]
    Cu-Ca C2+ -1.0 32 12 4 [75]
    Cu2O-Ag NCs CH4 - 1.2 74±2 178±5 5.5 [78]

    2.   目前不足与未来展望

    ECO2RR能够将CO2资源化，生成高价值的燃料和化学品，是一项有前途的策略，但仍有众多问题值得关注。

    目前双金属纳米催化剂的合成手段主要集中于水热或溶剂热法、电沉积法、浸渍法、共沉淀法和溶胶-凝胶法等等，合成的催化剂在进行电催化测试时，由于电催化反应较为复杂，配体、配位环境和结构演变这些因素都有可能导致合成目标与实际的催化剂出现偏差，从而影响催化剂的选择性、活性及稳定性。设计具有特殊配位结构的前驱体，同时利用原位表征技术监测催化剂合成的过程是一种可控合成的方法[11, 79]。

    原位表征技术具有局限性。原位技术发展快速，对反应过程的现场监测尽管已经达到了非常详细的水平，但在一些多步骤还原反应中，单靠原位表征不能确保检测到所有关键的中间体，也不足以彻底了解复杂的反应过程。同时，对于电催化转化反应，反应环境(pH、浓度、电解质的组成和阳离子作用)、反应中间体(类型、构型和对产物的选择性)和催化剂(形态和结构转化)都是需要考虑的因素。这也从侧面说明原位表征的监测条件和监测结果仍然还有改进之处[80]。例如，原位扫描隧道显微镜技术可以在原子分辨率上直接观察反应过程中CO2分子的转化过程。但该技术通常需要诸如超高真空等非常严格的监测条件，最终也不能确保获得的结果与实际情况完全一致。此外，一些要求苛刻的原位反应，如监测极端条件下(高温高压)的ECO2RR动态演变，在目前的实验条件下是难以实现的。因此，表征技术还需要考虑到反应环境对于测试结果的影响[80-86]。

    理论计算的相关应用还需补足。目前的理论计算主要集中于单种金属催化剂，关于双金属催化剂的还不多[87-89]。近期，卫敏课题组[90]通过理论计算模型成功预测了4种被确定为高效ECO2RR催化剂的双金属催化剂(Mn-Ru、Mn-Os、Zn-Ru和Co-Au-N6-Gra-model 3)。同时也指出了一些问题，一些模型过于简化，得到的结论并不能正确反应活性位点的催化性能。这项工作给双金属纳米催化剂的理论计算提供了实例，也说明了准确的理论计算能够提前预知实验样品的催化可行性。但总体来说，目前的理论计算存在理论模型难以搭建、时间成本过高、理论与实际存在偏差等缺点。除此以外，理论计算也难以描述分子之间的相互作用[91]。

    目前对双金属纳米催化剂的研究重点在于提高催化剂的选择性、活性及稳定性。随着研究的深入，未来对于双金属纳米催化剂的研究可侧重于以下几个方面：(1) 通过理论计算对预制备的催化剂进行预先研究并确认其是否具有可行性将会是一个重要的步骤；(2) 可对双金属纳米催化剂的表面形貌与晶面、电解液组成与浓度以及反应的压力及温度进行调控，以期实现更好的选择性、活性及稳定性；(3) 对双金属纳米催化剂的基底选择可多尝试，包括但不限于碳纸、铜网、泡沫镍和铁片等，以便找寻出比表面积大、电流密度大、与催化剂更为适配的基底；(4) 进行深入的原位测试，深入探寻反应中间产物和反应机理等[92]。

    3.   结语

    由于全球能源的短缺与不断消耗，以及温室效应等众多环境问题的治理，CO2还原技术作为近些年来能源方面的热点研究而受到各方的重点关注。本综述聚焦应用于ECO2RR的双金属纳米催化剂材料，重点针对其目前的精细调控手段(掺杂、非均相结构、合金化和几何结构)进行了详细阐述，并对协同效应、应力效应、电子效应等双金属纳米催化剂的催化机理进行概括。除此以外，还针对目前的合成手段、原位技术、理论计算等方面的不足进行了概括，并对以后的双金属纳米催化剂的研究进行了展望，提出了一系列针对性的建议。


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  • 图 1  CO2分子的理论模型、轨道结构和电子分布[9]

    Figure 1  Theoretical model, orbital structure, and electron distribution of CO2 molecule[9]

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    图 2  掺杂In元素前后(a) Bi原子d带中心和(b) Bi位点吸收*OCOH的PDOS图和(c) 能垒图[30]

    Figure 2  PDOS plots of (a) the d-band centers of Bi atoms and (b) the absorption of *OCOH at Bi sites, and (c) energy barriers before and after doping with In elements[30]

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    图 3  ECO2RR后的(a) Au NPs和(b) Fe1/Au NPs的TEM图像; Fe1/Au NPs的(c) 同步辐射数据和(d) 原位红外谱图[31]

    Figure 3  TEM images of (a) Au NPs and (b) Fe1/Au NPs after ECO2RR; (c) Synchrotron radiation data and (d) in-situ infrared spectra of Fe1/Au NPs[31]

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    图 4  (a) Cux/CdCO3在Ar气饱和的0.1 mol·L-1 KOH中的氧化LSV曲线; (b) Cu0.6/CdCO3和CdCO3在0.05 mol·L-1 K2HPO4、0.1 mol·L-1 KHCO3和0.1 mol·L-1 KCl溶液中的FECO; (c) 在Cux/CdCO3和CdCO3上将CO2还原成CO的过程中各中间体的自由能图[37]

    Figure 4  (a) Oxidation LSV curves of Cux/CdCO3 in 0.1 mol·L-1 KOH saturated with Ar gas; (b) FECO of Cu0.6/CdCO3 and CdCO3 in 0.05 mol·L-1 K2HPO4, 0.1 mol·L-1 KHCO3, and 0.1 mol·L-1 KCl solutions; (c) Free energy diagrams of the intermediates in the reduction of CO2 to CO on the Cux/CdCO3 and CdCO3[37]

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    图 5  (a) CO2的吸附能、C—O键距离和CO2吸附的Bader电荷; (b) 不同表面应变下Sn SA/ZnO表面吸附中间体的吸附能; (c) 表面应变为0和2%时, Sn SA/ZnO与吸附*HCOO(上)和吸附*COOH(下)的电荷密度差异分布(黄色代表正电荷, 绿色代表负电荷)[39]

    Figure 5  (a) CO2 adsorption energy, C—O bond distance, and Bader charge for CO2 adsorption; (b) Adsorption energies of adsorbed intermediates on the surface of Sn SA/ZnO at different surface strains; (c) Differential charge density distribution of Sn SA/ZnO with adsorbed *HCOO (top) and adsorbed *COOH (bottom) at 0 and 2% surface strain (yellow for positive charge, green for negative charge)[39]

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    图 6  Bi原子p轨道和Cu原子d轨道的DOS图[50]

    Figure 6  DOS diagrams of p orbitals of Bi atoms and d orbitals of Cu atoms[50]

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    图 7  Pd-Cu双金属纳米合金催化剂的XRD图及局部XRD图[51]

    Figure 7  XRD patterns and local XRD patterns of Pd-Cu bimetallic nano-alloy catalysts[51]

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    图 8  (a) BiInO-x@C的制备工艺; BiInO-0.67@C的(b) SEM图像、(c) TEM图像、(d) HRTEM图像、(e~i) EDS元素映射图和(j) 机理图[67]

    Figure 8  (a) Preparation process of BiInO-x@C; (b) SEM image, (c) TEM image, (d) HRTEM image, (e-i) EDS element mappings, and (j) mechanistic diagrams of BiInO-0.67@C[67]

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    图 9  (a) 各催化剂的织构系数; (b) In(101)的织构系数与FEHCOOH的关系; 各晶面(c) HCOOH与(d) CO路径能垒计算; (e) In(101)晶面HCOOH (黑色实线)与CO (红色实线)路径能垒对比[73]

    Figure 9  (a) Texture coefficient of each catalyst; (b) Relationship between texture coefficient and FEHCOOH of In(101); (c) HCOOH and(d) CO path energy barriers calculated for each crystal surface; (e) In(101) crystal surface HCOOH (black solid line) and CO(red solid line) path energy barriers[73]

    In c and d: atomistic structures optimized for each step are shown at the top. Sky blue, navy blue, brown, red, and white represent In, Cu, C, O, and H atoms, respectively. In e: atomistic structures optimized for each step are shown at the top. Sky blue, brown, red, and white represent In, C, O, and H atoms, respectively.

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    图 10  ZSO-MCs的(a~c) SEM图像、(d~f) TEM图像和(g~i) 相应的选区电子衍射花纹、(j) 性能图、(k~m) DFT分析结果、CO2分子在(n) (111)晶面和(o) (100)晶面上的键角和键长以及*CO2在Zn点位上的键长、HCOOH与(p) (111)晶面和(q) (100)晶面上Zn位点的吸附距离[74]

    Figure 10  (a-c) SEM images, (d-f) TEM images, and (g-i) corresponding selected electron diffraction patterns, (j) performance plots, (k-m) results of DFT analyses, bond angles and bond lengths of CO2 molecules and *CO2 on Zn sites on the (n) (111)crystal plane and (o) (100) crystal plane, adsorption distances of HCOOH from Zn sites on the (p) (111) crystal planeand (q) (100) crystal plane of ZSO-MCs[74]

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    图 11  (a、d、g、j) Ag@Cu2O-6.4、(b、e、h、k) Ag@Cu2O-2.9和(c、f、i、l) Ag@Cu2O-1.1的(a~c) SEM图像、(d~f) TEM图像、(g~i) EDS元素映射图和(j~l) 性能图; (m) 尺寸与产物关系图[78]

    Figure 11  (a-c) SEM images, (d-f) TEM images, (g-i) EDS element mappings, and (j-l) performance plots of (a, d, g, j) Ag@Cu2O-6.4, (b, e, h, k) Ag@Cu2O-2.9, and (c, f, i, l) Ag@Cu2O-1.1; (m) Diagram of the relationship between size and product[78]

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    表 1  电催化还原CO2的主要反应及热力学电位[7]

    Table 1.  Main reactions and thermodynamic potentials of electrocatalytic reduction of CO2[7]

    Reaction Semi-electrochemical thermodynamic reaction E⊖ / V (vs SHE)
    R1 CO2 + 2H+ + 2e- → CO + H2O -0.52
    R2 CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH -0.61
    R3 CO2 + 4H+ + 4e- → HCHO + H2O -0.51
    R4 CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O -0.24
    R5 2CO2 + 12H+ + 12e- → C2H4 + 4H2O -0.34
    R6 CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O -0.38
    R7 2H+ + 2e- → H2 -0.42
    R8 CO2 + e- → *CO2 -1.90
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    表 2  部分双金属纳米催化剂的性能汇总

    Table 2.  Summary of properties of selected bimetallic nanocatalysts

    Catalyst Product Potential / V (vs RHE) FE / % Current density / (mA·cm-2) Stability time / h Ref.
    Fe1/Au CO -0.65 96.3 20 4 [31]
    Ni@Bi-NS HCOOH -0.9 98.4 22 12 [32]
    Ni doped CeO2 CH4 n.d. 100 n.d. n.d. [33]
    Cu/CdCO3 CO -0.9 97.9 4 12 [37]
    Cu-Bi HCOOH -1.0 97.5 5 8 [38]
    Sn SA/ZnO HCOOH -1.2 77 ca.70 11 [39]
    Cu-Ce C2+ -0.6 76.4 289 ≥3 [40]
    CeOx-Sn HCOOH -1.07 95 265.1 110 [41]
    Bi-Cu Alloy HCOOH -1.0 94.1 20 20 [50]
    Pd-Cu Alloy HCOOH -0.3 96.0 3 3 [51]
    2Bn-Cu@UiO-67 CH4 -1.5 81 n.d. n.d. [66]
    BiInO-0.67@C HCOOH -0.9 91 10 48 [67]
    Cu-Co COFs CO -0.62 97 15.2 50 [68]
    CsPbI3/rGO HCOOH -1.45 >92 12.7 10.5 [69]
    InxCuy HCOOH -1.2 90 4 4.5 [73]
    ZnSn(OH)6 C1 -1.1 71.88 10 12 [74]
    Cu-Ca C2+ -1.0 32 12 4 [75]
    Cu2O-Ag NCs CH4 - 1.2 74±2 178±5 5.5 [78]
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  • 发布日期:  2025-03-10
  • 收稿日期:  2024-05-30
  • 修回日期:  2025-01-14
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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