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• 0.   引言

  铜纳米团簇(copper nanoclusters，Cu NCs)具有超小的尺寸、优异的光稳定性、大的斯托克斯位移、长发射寿命和优异的生物相容性等特点，且铜储量丰富、价格低廉、毒性低，是一种很有前途的发光材料，近年来被广泛应用于化学传感、生物成像和发光器件等领域^[1-4]。但Cu NCs容易氧化，这不仅加大了其合成难度，还使得其稳定性较差。另外，Cu NCs的光致发光量子产率(PLQY)较低，无法与传统发光材料竞争，限制了其进一步的商业化应用^[5]。为了获得稳定的Cu NCs，通常通过选择合适的表面配体来保护其免受聚集和氧化；配体是制备强发光Cu NCs的关键，配体的性质会显著影响其光致发光(PL)性质^[6]。然而，即使在合适配体的保护下，Cu NCs的PLQY仍然在发光材料中处于中等水平，而且Cu NCs单组分体系的结构较为单一，不利于其应用拓展。于是研究人员开始基于Cu NCs构建多组分体系，以稳定其结构，改善发光性能，并开发和提升发光Cu NCs多组分体系的应用价值，为寻找新型智能发光材料开辟新路径。近年来，不同类型的Cu NCs多组分体系被开发和利用，并在传感成像、生物检测等相关领域展现出良好的应用前景。基于此，本文将对本领域的研究进行综述，首先介绍发光Cu NCs，进而基于近年来发光Cu NCs多组分体系的相关工作，总结目前常见的体系构成及应用。

  1.   发光Cu NCs的基本特征

  Cu NCs通常是由有机配体包围多个铜原子构成的核簇结构^[5]。铜核中含有几个到几百个铜原子，有机配体起到屏蔽的作用，可以保护铜核不易发生聚集和氧化，从而提高其稳定性。为了获得高稳定性和强荧光的Cu NCs，可以调控以下因素：(1) 簇大小；(2) 配体；(3) 其他合成参数，如pH值、反应温度和时间等^[2]。

  铜原子组成纳米团簇后，能带转变为离散的能级，因此表现出独特的光学性质，具有强吸收、大斯托克斯位移、强发光等特点^[3]。Cu NCs的紫外可见吸收表现出类似分子的光学跃迁^[3]。由于Cu NCs对化学环境的敏感性，其荧光机制尚不完全明确。研究人员类比半导体量子点，推测Cu NCs的发射性质差异源于它们不同的能级结构和电子轨道特征，与铜簇大小直接相关。Vázquez等^[7]报道了尺寸依赖发光的一系列Cu NCs，其金属核心的铜原子数目从十以内变化至上百个。如图 1A所示，铜核的尺寸随着合成中还原剂NaBH₄用量的增加而增大，紫外可见吸收带出现红移，只有最小的Cu NCs发出荧光。这些结果表明，Cu NCs的发光性质与铜核的大小密切相关。

  图 1

  

  图 1.  (A) Cu NCs的粒径随α值(合成中NaBH₄的物质的量)增大的演化示意图^[7]; (B) [Cu₇(p-S-C₆H₄-NMe₂)₇(PPh₃)₄]和Cu₇(p-S-C₆H₄-OSiMe₃)(SPh)₆(PPh₃)₄]的结构图^[9]

  Figure 1.  (A) Schematic illustration of the evolution of the Cu NCs size with increasing α value (amount of substance of NaBH₄ in synthesis)^[7]; (B) Structural pictures of [Cu₇(p-S-C₆H₄-NMe₂)₇(PPh₃)₄] and Cu₇(p-S-C₆H₄-OSiMe₃)(SPh)₆(PPh₃)₄]^[9]

  B: Cu-brown, S-yellow, P-violet, O-red, N-blue, C-gray; Other ligands were omitted for clarity; Me=methyl; Ph=phenyl.

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  配体也是影响Cu NCs发光性质的关键因素^[8]，对其结构、稳定性及与特定溶剂的亲和力等都产生重要的影响。如图 1B所示，Biswas等^[9]对比了用同一反应方案合成的2种Cu NCs的结构和性质。两者在相同的空间群中结晶，具有类似的几何结构，但由于硫醇盐配体不同，亲铜相互作用不同。具体来说，含有单一硫醇盐配体的Cu NCs中Cu—Cu距离为0.278 71 nm，而含有混合硫醇盐配体的Cu NCs中Cu—Cu距离为0.282 01 nm。因此，2种Cu NCs表现出略有不同的发射特性，含有混合硫醇盐配体的Cu NCs的发射峰出现了30 nm的蓝移。Shi等^[5]认为无配体或由弱结合配体(如四丁基铵和聚乙烯亚胺)稳定的Cu NCs一般在紫外或蓝光区有发射，PL寿命很短，为纳秒尺度，这归因于铜核的单线态激发态；而由强结合配体(如含有硫酸盐、氨基和羧基的配体)稳定的Cu NCs，则通常在橙色和红色区表现出PL，并且具有更长的微秒级PL寿命，可归因于配体-金属的电荷转移。

  然而，Cu NCs的PL性质是由各种因素的复杂相互作用所决定的，除了铜核和配体，还受铜的价态、合成条件等外界环境等因素的影响^{[1, 4, 9]}。

  2.   基于Cu NCs的多组分体系构成

  基于Cu NCs的多组分体系主要集中在双/三组分体系，包括由金属离子、荧光纳米颗粒、金属有机骨架(MOFs)和聚合物等分别与Cu NCs构成的不同类型的多组分体系。

  2.1   Cu NCs-金属离子复合体系

  由于一些Cu NCs的有机配体中含有带电荷官能团，溶液中加入反电荷离子(如金属离子)可以中和Cu NCs表面的电荷，导致簇与簇之间交联，从而引发簇的组装和聚集。由此组成的Cu NCs-金属离子体系对配体的分子振动和旋转产生限制，抑制了簇内或簇间的运动，减少了非辐射弛豫，使得体系的发光显著增强，即聚集诱导发光(AIE)^[11]。

  以谷胱甘肽(GSH)为配体的Cu NCs在溶液中添加Zn²⁺、Al³⁺、Ce³⁺、Pb²⁺等金属离子后^[11-14]，金属离子与GSH之间的静电相互作用导致了AIE过程。如 图 2A所示，Lin等^[11]通过调整GSH和Cu²⁺混合物的pH值，在室温下用简单的一锅法在几分钟内制备了Cu NCs。该Cu NCs发射红光，PLQY为1.3%；添加Zn²⁺后形成的复合材料体系的PLQY提高至6.2%。Qu等^[15]的研究进一步表明，Pb²⁺和Zr⁴⁺协同作用诱导的Cu NCs的AIE性能优于单独由Pb²⁺或Zr⁴⁺引发的AIE性能(图 2B)。

  图 2

  

  图 2.  (A) GSH保护的Cu NCs的制备及添加Zn²⁺后Cu NCs的AIE示意图^[11]; (B) Pb²⁺和Zr⁴⁺调制GSH保护的Cu NCs的AIE现象示意图^[15]; (C) Cu NCs-L/D-Trp凝胶的制备示意图^[18]

  Figure 2.  (A) Schematic diagram of the preparation of GSH-protected Cu NCs and AIE of Cu NCs with addition of Zn^{2+ [11]}; (B) Schematic diagram of AIE phenomenon of GSH-protected Cu NCs modulated by Pb²⁺ and Zr^{4+ [15]}; (C) Schematic diagram of the preparation of Cu NCs-L/D-Trp gel^[18]

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  基于相似的原理，研究人员开发了许多金属离子掺杂的Cu NCs多组分体系^[16-17]。巧妙的是，可以利用添加的金属离子拓展所设计体系的结构。Yuan等^[18]以Zn²⁺作为Cu NCs的AIE引发剂和凝胶的结合位点制备了荧光凝胶。凝胶的制备方法较简单，即将制备的GSH-Cu NCs的水悬浮液与等体积的L-色氨酸(L-Trp)或D-色氨酸(D-Trp)的二甲基亚砜(DMSO)溶液混合，然后在混合溶液中加入不同量的Zn²⁺，大力搅拌混合溶液，在室温下静待几分钟后即得到凝胶产物。在制备过程中，当水悬浮液和DMSO溶液混合时，并没有观察到有序自组装。随着Zn²⁺的加入，纳米颗粒和纤维网络才分别形成。在剧烈的搅拌下，2种网络最终交联，形成异质网络结构。如图 2C所示，该体系的发光存在两步荧光增强过程：首先是有机溶剂DMSO和Zn²⁺的引入导致Cu NCs形成密集的聚集体，实现AIE；其次随着Zn²⁺的加入，Zn²⁺作为结合剂，连接凝胶的片段，提高了体系的机械强度，对分子运动的限制进一步加强，荧光也进一步增强。

  2.2   Cu NCs-荧光纳米颗粒复合体系

  荧光纳米颗粒，主要包括量子点、碳点(CDs)、单壁碳纳米管、聚合物纳米粒子、金属纳米团簇和金属纳米粒子等，是一类优异的荧光探针，具有持久的光稳定性、超强的亮度和较长的荧光寿命^[19]。将荧光纳米颗粒和Cu NCs组合，能构建具有复合发射特性的荧光探针体系。

  Lin等^[20]首先以抗坏血酸为碳源合成了CDs，以青霉素胺为稳定剂和还原剂制备了Cu NCs，然后通过机械混合成功地组装了CDs-Cu NCs的双发射荧光探针。如图 3A所示，材料在360 nm激发时显示出424 nm处的蓝色和624 nm处的红色2个发射峰。加入微量Fe³⁺后，由于Fe³⁺与Cu NCs之间的静电结合，Cu NCs聚集，从而导致其在624 nm处的荧光猝灭，而在424 nm处的荧光保持不变。而在加入微量Tb³⁺后，在424 nm处的荧光出现了明显的增强，这可能是由于荧光共振能量转移和光诱导电子转移机制的共同作用。因此，可以将CDs-Cu NCs应用于水溶液中Fe³⁺和Tb³⁺含量的检测，检测限分别为45和62 nmol·L^-1，线性范围分别为0.01~40 mmol·L^-1和0.1~50 mmol·L^-1。

  图 3

  

  图 3.  (A) CDs-Cu NCs的合成策略示意图及发光光谱^[20]; (B) Cu·NCs-SiO₂@CDs纳米复合材料的合成策略图及pH传感和细菌代谢检测的应用实例^[21]; (C) 不同乙醇含量(体积分数2%~20%)下Si NPs-Cu NCs的荧光光谱(λ_ex=383 nm); (D) 荧光强度比值与乙醇含量之间的线性关系曲线; (E) 不同乙醇含量的溶液中Si NPs-Cu NCs的照片(λ_ex=65 nm)^[22]

  Figure 3.  (A) Synthesis strategy diagram of CDs-Cu NCs and fluorescence spectra of CDs-Cu NCs^[20]; (B) Synthesis strategy diagram of Cu NCs-SiO₂@CDs nanocomposite material and application examples of pH sensing and bacterial metabolism detection^[21]; (C) Fluorescence spectra of Si NPs-Cu NCs in different volume fractions of ethanol from 2% to 20% (λ_ex=383 nm); (D) Linear relationship plot between the ratio of fluorescence intensity and ethanol fraction; (E) Photos of Si NPs-Cu NCs in solutions containing different ethanol fractions (λ_ex=365 nm)^[22]

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  Song等^[21]制备了一种易于分离的双发射荧光探针Cu NCs-SiO₂@CDs。首先采用Stöber方法合成了掺杂蓝色荧光CDs的SiO₂纳米颗粒(SiO₂@CDs)，然后通过静电相互作用在SiO₂@CDs上组装红色荧光Cu NCs。由于Cu NCs具有明显的AIE特性，双发射Cu NCs-SiO₂@CDs可用于比色法检测pH值的变化。如图 3B所示，当pH值从4.0逐渐增大到7.2时，Cu NCs逐渐分散，其相应的红色发射强度逐渐降低，而CDs的蓝色荧光几乎保持不变。因此，复合荧光呈现由红色到蓝色的颜色变化。此外，将这种双发射探针应用于细菌代谢检测，可以快速检测细菌代谢系统的pH值，间接反映细菌的繁殖情况。

  Li等^[22]将Cu NCs与硅纳米颗粒(Si NPs)复合得到多组分体系。由图 3C的荧光光谱可以看出，由于AIE效应，Cu NCs在525 nm处的荧光发射表现出乙醇依赖的荧光行为，随着乙醇浓度的增加而增强；而Si NPs在441 nm处的蓝色荧光发射十分稳定，可肉眼观察到复合体系发光颜色由蓝光转变为绿光。该复合体系在525和441 nm的荧光强度比值(I₅₂₅/I₄₄₁)与乙醇含量有良好的线性关系(图 3D~3E)，因此可以建立双发射荧光探针，用于水溶液中乙醇的快速检测。

  2.3   Cu NCs-MOFs复合体系

  MOFs由桥接有机连接剂(例如羧酸盐、膦酸盐、磺酸盐和杂环化合物)和无机金属节点构建而成。其作为载体，具有孔结构易调控、孔分布均匀及功能位点多等优点^[23]。由MOFs固定Cu NCs可以很好地分散Cu NCs，改善其发光性能；还可能提供额外的活性位点，与负载的Cu NCs协同作用，从而使多组分体系表现出优异的PL性质。

  如图 4A所示，Wang等^[24]将Zn²⁺和Cu NCs混合，接着加入2-甲基咪唑(2 Mlm)，构筑了Cu NC/ZIF-8复合体系。实现ZIF-8封装Cu NCs需要2个步骤：首先是Zn²⁺与Cu NCs形成配合物，接着加入与Zn²⁺结合能力更强的2 Mlm；Zn²⁺从Cu NCs表面分解，形成了Cu NC/ZIF-8复合材料。由于ZIF-8的限域稳定作用，Cu NCs的PLQY增加了20倍以上(从0.5% 增加到11%)，寿命延长(从1.3 µs增加到11.1 µs)，发光稳定性从几小时提高到几周。

  图 4

  

  图 4.  (A) Cu NCs/ZIF-8的制备示意图^[24]; (B) ZIF-8@Cu NCs的合成过程及对BR的检测^[25]; (C) 一锅法合成Cu NCs/MOF-5的示意图^[26]

  Figure 4.  (A) Illustration of the preparation of Cu NCs/ZIF-8^[24]; (B) Schematic diagram of the synthesis process of ZIF-8@Cu NCs and BR detection^[25]; (C) Schematic diagram of the one-pot synthesis of Cu NCs/MOF-5^[26]

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  Lu等^[25]同样用两步法制备了用ZIF-8作为保护层的ZIF8@Cu NCs，其显示出明亮的蓝色荧光(图 4B)。更重要的是，在添加胆红素(BR)后出现了一条663 nm左右的红色荧光带。基于此，将裁剪为方形的定性滤纸浸入ZIF8@Cu NCs溶液中2 h，取出自然风干后，将不同浓度的BR溶液滴加到试纸上，可以肉眼观察到试纸在紫外灯照射下的荧光颜色变化。

  Han等^[26]报道了简单一锅法合成Cu NCs和MOF-5复合材料的方法。如图 4C所示，将原料依次加入，混合、搅拌后用NaOH溶液将pH值调至5后，搅拌24 h，得到白色浑浊溶液，过滤、洗涤和干燥所得到的白色沉淀物即为目标产物。通过一系列表征证实Cu NCs在MOF上分布均匀，Cu NCs荧光强度增强了约35倍，稳定性从3 d延长到90 d。

  2.4   Cu NCs-高分子复合薄膜

  高分子薄膜也常作为保护基质防止氧化物质进入铜核，从而提高其稳定性；或者限制Cu NCs的分子运动，减少非辐射跃迁，增强发光强度，甚至促进Cu NCs的AIE效应^[27]。目前已有许多相关报道，包括聚氨酯、壳聚糖(HGC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮和羟基纤维素接枝壳聚糖等高分子与Cu NCs形成的复合材料体系^[5]。

  Wang等^[28]以带正电荷的HGC为基体，诱导负电荷Cu NCs在HGC中聚集。如图 5A所示，将Cu NCs和HGC的前驱体溶液倒在光滑的玻璃基板上，得到均匀的涂层后，将其放入真空烘箱中加速水分蒸发，得到了透明薄膜，并且表现出Cu NCs的AIE，PLQY为42%。

  图 5

  

  图 5.  (A) HGC/Cu NCs薄膜的制备步骤示意图^[28]; (B) Cu NCs/PVA膜的吸光度、光谱和发光照片(左) 以及双发射机理示意图(右)^[29]; (C) 单片蛋壳膜中原位生成Cu NCs的不同合成路线示意^[30]

  Figure 5.  (A) Schematic illustration for the fabrication steps of HGC/Cu NCs films^[28]; (B) Absorbance, PL spectra, photos (left) and dual-emission schematic illustration (right) of Cu NCs/PVA film^[29]; (C) Different synthetic routes for the formation of Cu-NCs in situ in the monolithic eggshell membrane^[30]

  ESM: eggshell membrane; VC: vitamin C.

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  Talite等^[29]用高效简便的合成方法制备了Cu NCs/PVA纳米复合材料。首先将Cu NCs水溶液与PVA溶液混合，在常温下搅拌30 min，随后将混合物注入圆柱模具或均匀地沉积在玻璃基板上，将所得产物在真空下60 ℃干燥1 h。由于Cu NCs/PVA纳米复合材料中存在大量的羟基配体和羧基配体，可以在复合材料中形成氢键，从而抑制表面配体的运动，增强PLQY。如图 5B所示，由于Cu NCs/PVA纳米复合材料的单重态-三重态能级差较小，有合适的自旋轨道耦合，因此在高温和室温下都表现出独特的双模发射，即热激活延迟荧光和磷光。

  Li等^[30]在不同的反应条件下，使用不同的还原剂，包括N₂H₄·H₂O、NH₂OH·HCl和维生素C，开发了3种合成路线(图 5C)，在天然的单片蛋壳膜(ESM)中原位生成了橙色/红色发射Cu NCs。由此获得的Cu NCs@ESM复合材料具有良好的光稳定性、化学稳定性、成本低、裁剪方便，对Hg²⁺离子具有选择性荧光猝灭，可以作为一种理想的廉价传感试纸条。

  3.   发光Cu NCs多组分体系的应用

  3.1   传感检测

  由于具有超小尺寸和优秀的生物相容性，Cu NCs常被用作传感探针，一般利用其发射增强或猝灭作为主要的分析信号^[31]。而结合其他物质构建的发光Cu NCs多组分体系则可以利用体系中的多种发光信号或多种位点及相互作用，针对不同类型的目标设计多种检测策略，增强传感检测能力。发光Cu NCs多组分体系可以用于检测不同类型的目标，一般可以分为小分子和离子(如Hg^{2+ [30]}、乙醇^[22]、BR^[25]和GSH^[32-33])和大分子(如β-半乳糖苷酶^[34]和碱性磷酸酶^[35]等)。

  根据原理，可以将用于传感检测的发光Cu NCs多组分体系分为2类：一种是基于Cu NCs和其他荧光物质构筑的双发射荧光探针，其在单激发下有2个不同的发射峰，其中一个可以作为参考信号，另一个作为检测信号。相较于单发射探针，双发射荧光探针拥有内置校正因子，可以校准误差，避免数据失真，从而规避荧光探针易受仪器灵敏度和环境条件等诸多因素影响的情况，提高检测的灵敏度和准确度。同时，双发射探针在检测限内呈现连续的颜色变化，可以实现半定量的目视分析^[36]。例如Mei等^[37]利用Ce³⁺触发Cu NCs的聚集后，通过静电作用和配位作用将石墨化氮化碳纳米片(g-C₃N₄ NSs) 与Cu NCs偶联，构建了荧光增强的双发射荧光纳米探针g-C₃N₄ NSs-Ce³⁺-Cu NCs。如图 6A所示，该探针在460和625 nm具有双发射峰，分别为g-C₃N₄ NSs和Cu NCs的发射。在向体系中添加H₂O₂后，625 nm的发光被显著猝灭，而460 nm的发光几乎保持不变，因此在365 nm紫外灯下产生明显的紫色到蓝色的颜色变化。以体系的625和460 nm的荧光强度比值(F₆₂₅/F₄₆₀)为纵坐标，测试结果表明其与H₂O₂浓度的对数呈良好的线性关系(图 6B)，检测的线性范围为2~100 µmol·L^-1，检出限为0.6 µmol·L^-1。

  图 6

  

  图 6.  (A) 不同浓度H₂O₂(a~i: 0~2 mmol·L^-1)作用下g-C₃N₄ NSs-Ce³⁺-Cu NCs的荧光发射光谱(插图: 对应的荧光照片)^[37]; (B) F₆₂₅/F₄₆₀对不同浓度H₂O₂测定的H₂O₂标定曲线(插图: F₆₂₅/F₄₆₀对不同浓度H₂O₂的对数拟合图)^[37]

  Figure 6.  (A) Fluorescence emission spectra of g-C₃N₄ NSs-Ce³⁺-Cu NCs with different concentrations of H₂O₂ (a-i: 0-2 mmol·L^-1) (Inset: corresponding fluorescence photograph)^[37]; (B) Calibration plot of H₂O₂ determined by F₆₂₅/F₄₆₀ and different concentrations of H 2O2 (Inset: fitting plot of F625/F460 for the logarithmic of different concentrations of H2O2)^[37]

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  另一种是基于多组分体系的Cu NCs的配体或其他组分所具备的主客体识别实现的荧光探针。主客体识别是2种组分在结构互补和能量匹配的条件下，通过非共价相互作用(也称为主客体相互作用)结合形成复合物^[27]。这一行为常见于生物系统中的抗原-抗体、DNA-蛋白、酶-底物等，具有高选择性和动态可逆性^[34]。Geng等^[35]利用多组分主客体识别关系开发了一种新的碱性磷酸酶(ALP)的荧光检测方法。该体系以焦磷酸酯(PPi)为底物，Al³⁺为介质，Cu NCs为探针。首先，向GSH保护的Cu NCs中加入Al³⁺，由于GSH和Al³⁺的高亲和力，Cu NCs聚集，荧光增强(图 7A)。接着，向Cu NCs-Al³⁺中加入PPi，由于PPi和Al³⁺具有较高的亲和力，Al³⁺从Cu NCs表面解吸，Cu NCs的荧光被猝灭(图 7B)。最后，由于ALP可催化PPi生成磷酸并释放Al³⁺，Al³⁺再次与GSH结合，Cu NCs的荧光恢复(图 7C)。以ALP的浓度为横坐标，分别以荧光强度或荧光强度比值(F/F₀，F和F₀分别表示ALP存在与否时610 nm处的荧光强度)作为纵坐标，证明该体系对ALP检测具有敏感性和选择性(图 7D)。该方法的高灵敏度源于GSH保护的Cu NCs具有Al³⁺诱导AIE的强荧光，高选择性则是由于酶与底物的主客体识别。该方法成功应用于人血清ALP的检测，具有良好的回收率，在复杂的实际样品中具有较好的应用前景。

  图 7

  

  图 7.  (A) 不同Al³⁺浓度下Cu NCs的荧光光谱; (B) 不同浓度PPi对Cu NCs/Al³⁺的荧光光谱的影响; (C) 纳米开关对不同浓度ALP(0~250 mU·mL^-1)的荧光响应; (D) PPi浓度在0~200 mmol·L^-1范围内的荧光强度(插图: F/F₀对0.5~25 mU·mL^-1 ALP的线性拟合)^[35]

  Figure 7.  (A) Fluorescence spectra of Cu NCs at different concentrations of Al³⁺; (B) Fluorescence spectra of Cu NCs/Al³⁺ upon the addition of different concentrations of PPi; (C) Fluorescence spectra of the nanoswitch at different concentrations of ALP (0-250 mU·mL^-1); (D) Fluorescence intensity toward the concentrations of PPi (0-200 mmol·L^-1) (Inset: linear fitting curve of F/F₀ towards the concentrations of ALP from 0.5 to 25 mU·mL^-1)^[35]

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  3.2   生物成像

  生物成像是对生物过程进行实时可视化的无创技术，包括对亚细胞结构、全细胞、组织和多细胞生物的研究，在生物研究及疾病的预防、检测和治疗等领域都起着重要作用^[2]。纳米荧光探针是其中一类有力的工具，其优点在于具有超小尺寸、良好的选择性和生物相容性，能够突破生物屏障，实现高空间和时间分辨率^[38]。相比于其他金属探针，Cu NCs的显著优势在于铜是人体必需的微量元素，过量的铜能够通过生理过程有效去除^[2]。

  Song等^[21]制备的Cu NCs-SiO₂@CDs在不同的pH值下有明显的发光差异，因此可以将其用于细菌生长的可视化。首先，将Cu NCs-SiO₂@CDs与大肠杆菌在24孔板中进行培养。如图 8所示，在365 nm激发光下，Cu NCs-SiO₂@CDs一开始显示均匀的蓝色荧光，经大肠杆菌生长代谢1 h后，可以观察到纳米球的荧光颜色转变为浅粉色，代谢3 h后进一步转变为红色荧光。由此可以观察到pH值(7.2、6.7和5.4)的微小变化。利用共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)观察，可以看出，随着代谢时间的增加，大肠杆菌在生长代谢过程中产生的质子浓度越来越大，pH值降低，细菌的整体颜色逐渐由蓝色变为红色。因此，可以将该探针应用于细菌代谢成像，间接反映细菌的繁殖情况，为细菌学研究提供了新思路。Xin等^[39]报道了一种特别的双发射比例荧光探针Cu NCs-Al@ZIF-90，其中的Cu NCs在Al³⁺存在下荧光显著增强。如图 9A所示，当三磷酸腺苷(ATP)存在时，ZIF-90的Zn²⁺节点作为ATP选择性识别的位点，导致Cu NCs-Al@ZIF-90的裂解，结果观察到620和450 nm处2个发射峰的反向变化(图 9B)。450 nm处出现的荧光源于ZIF-90坍塌后释放的咪唑-2-甲醛(2-ICA)，620 nm处的荧光则属于Cu NCs，荧光强度变弱是ZIF-90塌缩和ATP与Al³⁺协同作用的结果。在0.2~0.625 mmol·L^-1的浓度范围内，实现了高效、快速的ATP检测，检出限可达0.034 mmol·L^-1(图 9B)，同时将其应用于人造血清样品，验证了可行性。进一步利用该探针在CLSM下观察孵育7 d的细菌，发现其在EH40钢表面均匀形成了致密的生物膜，由于细菌代谢在生物膜内积累了ATP。在激光器的激发下，未坍塌的Cu NCs-Al@ZIF-90探针的分布用橙色信号表示，而生物膜中的ATP分布用蓝色信号表示，从合并图中可以清楚地看出特定区域的荧光信号，这是其他单发射探针所不能提供的优势。通过生物膜的CLSM三维重建还能够揭示ATP浓度的空间分布(图 9C)。图 9C中e图显示了生物膜的4个焦平面(从表面开始，沿着z轴以20 mm为步长)。可以看出，生物膜表层和底层积累的ATP浓度低于中层的ATP浓度，这可能与营养物质的分布和ATP的不稳定性有关。结果表明，该探针可以实现有效的ATP成像，在临床和环境分析中具有很大的应用前景。

  图 8

  

  图 8.  Cu NCs-SiO₂@CDs在不同时间的荧光照片(上)和细菌代谢系统的CLSM照片(下)^[21]

  Figure 8.  Fluorescent photos of Cu NCs-SiO₂@CDs at different times (Top) and CLSM images of the bacterial metabolic system (Down)^[21]

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  图 9

  

  图 9.  (A) Cu NCs-Al@ZIF-90的合成及ATP检测示意图; (B) Cu NCs-Al@ZIF-9加入0.2~0.625 mmol·L^-1不同浓度ATP后的荧光光谱(左)及ATP浓度与荧光强度的线性图(右); (C) 生物膜的CLSM图像^[39]

  Figure 9.  (A) Schematic diagram of the synthesis and ATP detection of Cu NCs-Al@ZIF-90; (B) Fluorescence spectra (left) of the Cu NCs-Al@ZIF-90 after the addition of ATP with different concentrations (0.2 to 0.625 mmol·L^-1) and linear plot (right) of the ATP concentration and fluorescence intensity; (C) CLSM images of biofilms^[39]

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  3.3   手性发光

  手性在大自然中是普遍存在的。圆偏振发光(CPL)是一种极具吸引力的手性发光特征，是在手性发光系统中观察到的一种圆偏振光优先于另一种圆偏振光的发射现象。近年来，CPL材料在手性识别、信息存储、三维显示、智能传感器等方面具有广泛的应用前景^[40]。

  多组分体系可以用于诱导Cu NCs的手性发光，为其组装和应用提供了更多可设计性。Liu等^[41]通过共组装策略，将Cu NCs、聚乙二醇(PEG)、Cu²⁺盐和GSH在水中共组装，制备了手性发光复合薄膜(图 10A)。通过调整反应时间、温度和溶液的pH值，可以改变Cu NCs的发光颜色和强度。在适当的条件下，复合薄膜表现出右手性荧光，不对称系数为0.16。Wang等^[42]则利用一对质子化的手性谷氨酸衍生物(D/L-G⁺)形成均匀的手性纳米管，接着将非手性Cu⁵簇和手性凝胶共组装，在手性凝胶形成的过程中实现了Cu⁵簇与螺旋纳米管之间的结合。受纳米管的约束效应，Cu⁵簇沿着手性纳米管的生长方向不对称螺旋排列，成功诱导了Cu⁵簇的超分子手性，凝胶体系获得了高达0.018的吸收不对称因子和红色圆偏振磷光发射。

  图 10

  

  图 10.  (A) 手性荧光复合膜PEG-CNC-GSH-Cu NCs的自组装示意图^[41]; (B) 螺旋纳米管的形成机制和Cu₅簇的螺旋排列示意图^[42]

  Figure 10.  (A) Illustration of self-assembly process of chiral fluorescent PEG-CNC-GSH-Cu NCs films^[41]; (B) Illustration of proposed generation of helical nanotube and helical arrangement of Cu₅ clusters^[42]

  CNC: cellulose nanocrystal; EISA: evaporation-induced self-assembly.

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  Yuan等^[18]通过Cu NCs与天然氨基酸L-Trp和D-Trp结合，制备了具有手性的AIE活性荧光凝胶。经研究，凝胶在溶胶-凝胶转变过程中对机械力、温度、pH值、乙二胺四乙酸(EDTA)、H₂O₂等外界刺激具有多重响应性和荧光变化，如图 11所示。因此，该手性凝胶表现出新型的多刺激响应荧光性质，可以应用于传感检测和高级防伪。

  图 11

  

  图 11.  多种外界刺激下手性凝胶的可逆溶胶-凝胶转变和荧光发射^[18]

  Figure 11.  Reversible sol-gel transitions and fluorescence emission of chiral gel under various external stimuli^[18]

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  Li等^[43]则基于手性谷胱甘肽(G-SH)稳定的Cu NCs开发了精确可调控的智能手性发光材料。如图 12所示，在G-SH-Cu NCs溶液中加入非手性支化聚乙烯亚胺(PEI)可诱导形成具有手性反转的发光水凝胶，而进一步加入多金属氧酸盐(用EuW₁₀表示，化学式为Na₉(EuW₁₀O₃₆)·32H₂O)不仅增强了水凝胶的发光性能，而且恢复了水凝胶的手性。手性反转行为可能归因于G-SH-Cu NCs与PEI之间的氢键相互作用/静电相互作用，而G-SH-Cu NCs与PEI之间的氢键相互作用和PEI与EuW₁₀之间的静电相互作用的竞争使得手性恢复。因此，上述复合材料体系采用简单自组装的方法构建了一个手性精密控制系统，为实现手性材料的潜在应用提供了一种可行的途径。

  图 12

  

  图 12.  非手性PEI和/或EuW₁₀调控的G-SH-Cu NCs体系手性逆转和恢复^[43]

  Figure 12.  Chirality reversal and recovery of G-SH-Cu NCs systems regulated by non-chiral PEI and/or EuW₁₀^[43]

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  3.4   照明显示和防伪加密

  发光Cu NCs多组分体系还可以应用于照明显示和防伪加密等领域。Wang等^[28]将具有高PLQY的HGC/Cu NCs薄膜作为发光二极管(LED)中的下转换器件。选择远程LED的配置，如图 13A所示，将膜远程放置在LED芯片上。与分散在硅树脂或环氧树脂中的粉状荧光粉的传统下转换LED不同，该设计避免了封装材料和荧光粉之间的兼容性差和相分离等问题，并减少了LED芯片的热效应。组装得到的LED发射光谱如图 13B所示。与薄膜的PL光谱相似，其CIE 1931色度坐标为(0.493，0.441)，色温(CCT)为2 505 K，显色指数(CRI)为75.4的橙色远端发光LED。

  图 13

  

  图 13.  (A) 传统型(左)和远程型(右)下转换LED的原理图; (B) 采用HGC/Cu NCs薄膜的远程LED的荧光光谱^[28]

  Figure 13.  (A) Schematics of conventional (left) and remote type (right) down-conversion LED; (B) Fluorescence spectra of a remote LED employing the HGC/Cu NCs film^[28]

  Inset in B: the left inset provides important indicators of the device, and the right shows a photograph of the orange emitting device.

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  由于固体层的约束效应和分子间的相互作用，Liu等制备的PEG-CNC-GSH-Cu NCs手性发光复合薄膜^[41]的发光增强，寿命延长。由于该Cu NCs具有发光颜色可调性、热稳定性和高PLQY，因此可以将复合薄膜作为颜色转换层来制造LED，将其与商业胶水混合后沉积在芯片上，可以制造出蓝色、橙黄色和橙红色荧光发射的LED(图 14A)。另外，Cu NCs由于NO₂^-的存在，荧光猝灭，因此用0.05 mol·L^-1的NaNO₂水溶液在薄膜上形成花朵和熊猫等不同的图案。在环境光下，这些图案几乎不可见(图 14B中a~c)。在紫外光激发下，未经处理的区域发射荧光，而处理过的区域则不发光，从而呈现出清晰的图案(图 14B中d~f)。因此，可以将该材料应用于防伪领域。

  图 14

  

  图 14.  (A) 蓝色(a)、橙黄(b)和橙红(c)LED的发射光谱（插图: 相应LED的照片）、(d) LED的CIE色度坐标; (B) 在自然光(a~c)和365 nm紫外光(d~f)下的图案发光CNC薄膜^[41]

  Figure 14.  (A) Emission spectra of the LEDs with blue (a), orange-yellow (b), and orange-red (c) emission (Inset: photographs of the corresponding LEDs) and (d) CIE chromaticity coordinates of the LEDs; (B) Patterned luminescent CNC films under natural light (a-c) and 365 nm UV light (d-f)^[41]

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  4.   结论与展望

  在本文中，我们首先介绍了发光Cu NCs的结构特征和发光影响因素，进而总结了基于发光Cu NCs的多组分体系的构成策略，包括金属离子、荧光纳米颗粒、金属有机骨架和高分子薄膜等分别与Cu NCs复合而成的多组分体系；进一步概述了基于发光Cu NCs多组分体系的常见应用，包括传感检测、生物成像、手性发光、照明显示和防伪加密等。总体而言，发光Cu NCs的多组分体系不仅充分发挥了Cu NCs本身的优点，还可以改善其稳定性差、PLQY不够高等缺点；同时，其他组成材料也赋予了其更为丰富的光物理行为，有利于满足发光材料实际应用的需要。

  然而，基于发光Cu NCs的多组分体系仍然存在种类有限、制备过程繁琐、调控机理不明确等问题。因此，还需要开发更多新型材料，更加深入地研究多组分体系的结构与性能之间的关系。为了促进基于发光Cu NCs的多组分体系的研究，我们提出了以下展望：

  (1) 设计合适的功能配体，充分发挥其保护铜核的作用，根据配体的基团、位点或相互作用设计新结构；(2) 引入其他材料构筑多组分体系，提高Cu NCs的稳定性和PLQY，获得更加丰富的发光性能；(3) 拓宽多组分体系的实际应用，如对多种外部刺激响应的可调谐发光材料，这不仅可以促进Cu NCs的发光机制研究，而且有利于开发应用于多种特定场景的多刺激响应智能材料；或者开发一次性检测设备，如基于纸张的分析系统，将Cu NCs与无抗体的仿生受体相结合，从而在快速和经济高效的目标分析物检测方面取得巨大优势。

  
  
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• 

  图 1  (A) Cu NCs的粒径随α值(合成中NaBH₄的物质的量)增大的演化示意图^[7]; (B) [Cu₇(p-S-C₆H₄-NMe₂)₇(PPh₃)₄]和Cu₇(p-S-C₆H₄-OSiMe₃)(SPh)₆(PPh₃)₄]的结构图^[9]

  Figure 1  (A) Schematic illustration of the evolution of the Cu NCs size with increasing α value (amount of substance of NaBH₄ in synthesis)^[7]; (B) Structural pictures of [Cu₇(p-S-C₆H₄-NMe₂)₇(PPh₃)₄] and Cu₇(p-S-C₆H₄-OSiMe₃)(SPh)₆(PPh₃)₄]^[9]

  B: Cu-brown, S-yellow, P-violet, O-red, N-blue, C-gray; Other ligands were omitted for clarity; Me=methyl; Ph=phenyl.

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  图 2  (A) GSH保护的Cu NCs的制备及添加Zn²⁺后Cu NCs的AIE示意图^[11]; (B) Pb²⁺和Zr⁴⁺调制GSH保护的Cu NCs的AIE现象示意图^[15]; (C) Cu NCs-L/D-Trp凝胶的制备示意图^[18]

  Figure 2  (A) Schematic diagram of the preparation of GSH-protected Cu NCs and AIE of Cu NCs with addition of Zn^{2+ [11]}; (B) Schematic diagram of AIE phenomenon of GSH-protected Cu NCs modulated by Pb²⁺ and Zr^{4+ [15]}; (C) Schematic diagram of the preparation of Cu NCs-L/D-Trp gel^[18]

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  图 3  (A) CDs-Cu NCs的合成策略示意图及发光光谱^[20]; (B) Cu·NCs-SiO₂@CDs纳米复合材料的合成策略图及pH传感和细菌代谢检测的应用实例^[21]; (C) 不同乙醇含量(体积分数2%~20%)下Si NPs-Cu NCs的荧光光谱(λ_ex=383 nm); (D) 荧光强度比值与乙醇含量之间的线性关系曲线; (E) 不同乙醇含量的溶液中Si NPs-Cu NCs的照片(λ_ex=65 nm)^[22]

  Figure 3  (A) Synthesis strategy diagram of CDs-Cu NCs and fluorescence spectra of CDs-Cu NCs^[20]; (B) Synthesis strategy diagram of Cu NCs-SiO₂@CDs nanocomposite material and application examples of pH sensing and bacterial metabolism detection^[21]; (C) Fluorescence spectra of Si NPs-Cu NCs in different volume fractions of ethanol from 2% to 20% (λ_ex=383 nm); (D) Linear relationship plot between the ratio of fluorescence intensity and ethanol fraction; (E) Photos of Si NPs-Cu NCs in solutions containing different ethanol fractions (λ_ex=365 nm)^[22]

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  图 4  (A) Cu NCs/ZIF-8的制备示意图^[24]; (B) ZIF-8@Cu NCs的合成过程及对BR的检测^[25]; (C) 一锅法合成Cu NCs/MOF-5的示意图^[26]

  Figure 4  (A) Illustration of the preparation of Cu NCs/ZIF-8^[24]; (B) Schematic diagram of the synthesis process of ZIF-8@Cu NCs and BR detection^[25]; (C) Schematic diagram of the one-pot synthesis of Cu NCs/MOF-5^[26]

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  图 5  (A) HGC/Cu NCs薄膜的制备步骤示意图^[28]; (B) Cu NCs/PVA膜的吸光度、光谱和发光照片(左) 以及双发射机理示意图(右)^[29]; (C) 单片蛋壳膜中原位生成Cu NCs的不同合成路线示意^[30]

  Figure 5  (A) Schematic illustration for the fabrication steps of HGC/Cu NCs films^[28]; (B) Absorbance, PL spectra, photos (left) and dual-emission schematic illustration (right) of Cu NCs/PVA film^[29]; (C) Different synthetic routes for the formation of Cu-NCs in situ in the monolithic eggshell membrane^[30]

  ESM: eggshell membrane; VC: vitamin C.

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  图 6  (A) 不同浓度H₂O₂(a~i: 0~2 mmol·L^-1)作用下g-C₃N₄ NSs-Ce³⁺-Cu NCs的荧光发射光谱(插图: 对应的荧光照片)^[37]; (B) F₆₂₅/F₄₆₀对不同浓度H₂O₂测定的H₂O₂标定曲线(插图: F₆₂₅/F₄₆₀对不同浓度H₂O₂的对数拟合图)^[37]

  Figure 6  (A) Fluorescence emission spectra of g-C₃N₄ NSs-Ce³⁺-Cu NCs with different concentrations of H₂O₂ (a-i: 0-2 mmol·L^-1) (Inset: corresponding fluorescence photograph)^[37]; (B) Calibration plot of H₂O₂ determined by F₆₂₅/F₄₆₀ and different concentrations of H 2O2 (Inset: fitting plot of F625/F460 for the logarithmic of different concentrations of H2O2)^[37]

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  图 7  (A) 不同Al³⁺浓度下Cu NCs的荧光光谱; (B) 不同浓度PPi对Cu NCs/Al³⁺的荧光光谱的影响; (C) 纳米开关对不同浓度ALP(0~250 mU·mL^-1)的荧光响应; (D) PPi浓度在0~200 mmol·L^-1范围内的荧光强度(插图: F/F₀对0.5~25 mU·mL^-1 ALP的线性拟合)^[35]

  Figure 7  (A) Fluorescence spectra of Cu NCs at different concentrations of Al³⁺; (B) Fluorescence spectra of Cu NCs/Al³⁺ upon the addition of different concentrations of PPi; (C) Fluorescence spectra of the nanoswitch at different concentrations of ALP (0-250 mU·mL^-1); (D) Fluorescence intensity toward the concentrations of PPi (0-200 mmol·L^-1) (Inset: linear fitting curve of F/F₀ towards the concentrations of ALP from 0.5 to 25 mU·mL^-1)^[35]

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  图 8  Cu NCs-SiO₂@CDs在不同时间的荧光照片(上)和细菌代谢系统的CLSM照片(下)^[21]

  Figure 8  Fluorescent photos of Cu NCs-SiO₂@CDs at different times (Top) and CLSM images of the bacterial metabolic system (Down)^[21]

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  图 9  (A) Cu NCs-Al@ZIF-90的合成及ATP检测示意图; (B) Cu NCs-Al@ZIF-9加入0.2~0.625 mmol·L^-1不同浓度ATP后的荧光光谱(左)及ATP浓度与荧光强度的线性图(右); (C) 生物膜的CLSM图像^[39]

  Figure 9  (A) Schematic diagram of the synthesis and ATP detection of Cu NCs-Al@ZIF-90; (B) Fluorescence spectra (left) of the Cu NCs-Al@ZIF-90 after the addition of ATP with different concentrations (0.2 to 0.625 mmol·L^-1) and linear plot (right) of the ATP concentration and fluorescence intensity; (C) CLSM images of biofilms^[39]

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  图 10  (A) 手性荧光复合膜PEG-CNC-GSH-Cu NCs的自组装示意图^[41]; (B) 螺旋纳米管的形成机制和Cu₅簇的螺旋排列示意图^[42]

  Figure 10  (A) Illustration of self-assembly process of chiral fluorescent PEG-CNC-GSH-Cu NCs films^[41]; (B) Illustration of proposed generation of helical nanotube and helical arrangement of Cu₅ clusters^[42]

  CNC: cellulose nanocrystal; EISA: evaporation-induced self-assembly.

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  图 11  多种外界刺激下手性凝胶的可逆溶胶-凝胶转变和荧光发射^[18]

  Figure 11  Reversible sol-gel transitions and fluorescence emission of chiral gel under various external stimuli^[18]

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  图 12  非手性PEI和/或EuW₁₀调控的G-SH-Cu NCs体系手性逆转和恢复^[43]

  Figure 12  Chirality reversal and recovery of G-SH-Cu NCs systems regulated by non-chiral PEI and/or EuW₁₀^[43]

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  图 13  (A) 传统型(左)和远程型(右)下转换LED的原理图; (B) 采用HGC/Cu NCs薄膜的远程LED的荧光光谱^[28]

  Figure 13  (A) Schematics of conventional (left) and remote type (right) down-conversion LED; (B) Fluorescence spectra of a remote LED employing the HGC/Cu NCs film^[28]

  Inset in B: the left inset provides important indicators of the device, and the right shows a photograph of the orange emitting device.

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  图 14  (A) 蓝色(a)、橙黄(b)和橙红(c)LED的发射光谱（插图: 相应LED的照片）、(d) LED的CIE色度坐标; (B) 在自然光(a~c)和365 nm紫外光(d~f)下的图案发光CNC薄膜^[41]

  Figure 14  (A) Emission spectra of the LEDs with blue (a), orange-yellow (b), and orange-red (c) emission (Inset: photographs of the corresponding LEDs) and (d) CIE chromaticity coordinates of the LEDs; (B) Patterned luminescent CNC films under natural light (a-c) and 365 nm UV light (d-f)^[41]

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