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• 随着人们对化石燃料消耗的关注不断增加，对绿色、高能量密度储能器件的需求迅速上升^[1-2]。锌离子电池(Zn‐ion batteries，ZIB)是一种可充电电池，近年来因其环保、成本效益和安全性而受到关注^[3-6]。尽管前景广阔，但ZIB的实际应用仍然受到不可控的枝晶生长、寄生副反应、钝化以及二价Zn²⁺离子的高嵌入能的困扰。因此，对于资源丰富、绿色环保且具有高能量密度的储能器件的需求非常迫切。然而，目前大多数储能器件仍然面临着一些挑战。近年来，水系钾离子超级电容器因具有以下优势而引起越来越多的关注^[7-9]：(1) 钾在地壳中更为丰富(质量分数2.09%)；(2) K/K⁺具有较低的氧化还原电位(-2.92 V，相对于标准氢电极)；(3) 钾离子的水合半径较小，因此其在电解液中扩散更快，具有较高的离子电导率。这使其在绿色环保储能器件中具有应用潜力。然而，在水系环境下，具有较大尺寸半径的钾离子在电极活性材料中的嵌入和脱嵌过程中的动力学反应速度较慢，这显著限制了电极材料的比容量和倍率性能，导致水系钾离子超级电容器的能量密度相对较低，功率密度也不高。

  为了解决这一问题，研发具有高比表面积、丰富活性位点和良好电子传输能力的电极材料被认为是一种有效的解决方案。MXene是一类二维层状化合物，通常通过选择性地在层状的“MAX”相上进行“A”层的蚀刻来合成^[10-13]。其中，MXene Ti₃C₂具有可控的二维层状结构、丰富的表面官能团、良好的亲水性、出色的机械性能和良好的化学稳定性，是绿色储能器件中备受关注的新一代电极材料^[14-17]。研究表明，通过合成多孔的MXene材料可以有效增加电极材料的比表面积，并有效提高电解液中离子的扩散和渗透能力^[18]。这是一种提高电极材料比容量和倍率性能的有效策略。目前，研究者已经开发了多种在MXene上制备多孔结构的方法，包括冷冻干燥法^[19]、模板法^[20]、交联法^[21]和化学刻蚀法等。然而，这些方法合成时间较长，工艺较复杂且制备的孔洞多为无规则孔洞。目前利用单一碳空位缺陷策略在MXene上高效率制备规则六方多孔结构的方法鲜有报道。通过利用碳空位缺陷策略在MXene上制备规则六方多孔结构，可以有效提供钾离子扩散的通道，并缩短钾离子的扩散路径^[22-24]。这种策略不仅使MXene材料具备储存钾离子的可逆性和高导电性，还能基于动力学反应促进富碳缺陷的MXene材料的稳定电化学钾离子储存性能。

  我们采用单一碳空位缺陷有序化策略-微波辅助刻蚀两步法成功合成了富碳缺陷的规则多层六方孔洞MXene Ti₃C₂材料。该材料被应用于软包超级电容器中，实现了高比容量和高能量密度的水系钾离子储存。通过理论计算对多层六方孔洞MXene Ti₃C₂材料的钾离子吸附行为进行了研究，并结合碳空位缺陷有序化机理分析，揭示了其比容量提高的内在机理。此外，通过定量分析其电子传输规律，并结合电化学分析，揭示了其水系钾离子超级电容器具备良好导电性和倍率性能的机理。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  主要试剂中Ti粉(99%，325目)、Al粉(99.5%，325目)、Cu粉(99%，100目)、石墨粉(99%，325目)、乙炔黑(99.9%)购自Alfa Aesar，HF(40%)购自国药集团化学试剂有限公司，N‐甲基‐2‐吡咯烷酮(NMP，99%)、活性炭(AR，每克总表面积为500 m²)、聚偏二氟乙烯(PVDF)购自SCM工业化工有限公司。主要仪器包括D/Max‐2500/PC型X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司，Cu Kα辐射，λ=0.154 1 nm，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围3°~90°，扫描速度10 (°)·min^-1)、Sigma‐500扫描电子显微镜(SEM，德国卡尔蔡司公司)、IviumStat.Xri电化学工作站、荷兰Ivium Technologies公司、原子力显微镜(AFM，德国Bruker Multimode 8)、X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Scientific K‐Alpha)。

  1.2   有序化碳空位缺陷的Ti₃AlC₂前驱体的合成

  通过先热压烧结再急速冷却工艺，在经过修饰的前驱体Ti₃AlC₂(Ti₃Al_0.9Sn_0.06Cu_0.04C₂，Sn与Cu的加入提供的高温液相环境利于成功制备Ti₃AlC₂)上制造有序化碳空位缺陷，为后续制备多层六方孔洞MXene提供框架基础。首先按照物质的量之比3∶ 1.1∶1.8∶0.3∶0.2∶0.1分别称取原料Ti、Al、C、Sn、Cu、NaCl，将混合粉末放入玛瑙研钵内研磨30 min后，放入热压烧结炉(图 1a)内。热压烧结炉功率为50 kW，压头压力设置为10 T，压头有效接触面积为85 mm，炉内以氩气为保护气氛，炉内的充气压强设置为0.03 MPa。依据设置好的升温方案，以5 ℃·min^-1的升温速率加热至1 350 ℃热压烧结5 h。常规方法制备的Ti₃AlC₂(缩写为N‐TAC)及其分子模型如图 1b所示。经1 350 ℃热压烧结后的高温Ti₃AlC₂被传送装置传递到液氮急速冷却装置内，快速冷却1 h，如图 1c所示。液氮急速冷却后，Ti₃AlC₂中的无序碳空位缺陷有序化聚集，如图 1d所示。有序化碳空位缺陷所在处的Ti₃AlC₂转变为脱落态Ti₃AlC₂，如图 1e中红色六边形所示。脱落态Ti₃AlC₂将撬开紧密层状的Ti₃AlC₂，为后续刻蚀分层提供有利基础。有序化碳空位缺陷的Ti₃AlC₂缩写为V‐TAC。

  图 1

  

  图 1.  (a) 热压烧结炉示意图; (b) 烧结后未急速冷却的Ti₃AlC₂示意图和分子模型; (c) 液氮冷却装置示意图; (d)碳空位缺陷有序化分子示意图; (e) 急速冷却造成六方脱落态Ti₃AlC₂的模型; (f) 微波辅助刻蚀装置; (g)微波辅助刻蚀后的Ti₃C₂示意图及分子模型; (h) 真空抽滤装置示意图; (i) 六方孔洞MXene的吸附钾离子模型

  Figure 1.  (a) Schematic diagram of hot pressed sintering furnace; (b) Schematic diagram and molecular model of Ti₃AlC₂ without rapid cooling after sintering; (c) Schematic diagram of the liquid nitrogen cooling device; (d) Schematic diagram of ordered molecules with carbon vacancy defects; (e) A model of hexagonal shedding Ti₃ AlC₂ caused by rapid cooling; (f) Microwave‐assisted etching device; (g) Schematic diagram and molecular model of Ti₃C₂ after microwave‐assisted etching; (h) Schematic diagram of the vacuum filtration device; (i) Potassium ion adsorption model of hexagonal porous MXene

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  1.3   多层六方孔洞MXene的微波辅助刻蚀制备

  利用微波辅助刻蚀法制备六方孔洞MXene。微波辅助刻蚀具有微波高能量、高频率和高温的特殊性质以及引起材料表面的局部加热的特点，这可以局部冲击有序化碳空位缺陷处的脱落态V‐TAC形成六方孔洞。微波辅助具有促进层间分层的作用。首先，将40 mL HF原溶液(质量分数40%)倒入聚四氟乙烯烧杯中。然后，在磁力搅拌条件下，将具有有序化碳空位缺陷的V‐TAC缓慢地加入到HF溶液中(防止反应剧烈放热)。随后，将混合溶液倒入微波功率为400 W、频率为2.45 GHz和压力为2.5 MPa的微波反应器中微波反应1.5 h，如图 1f所示。此时，层状MXene分子模型如图 1g所示。脱落态V‐TAC发生脱落并出现六方孔洞，如图 1g所示。反应后的溶液被放入超声装置中进行2 h的超声振荡。然后，混合溶液被放入离心机中进行5~6次的高速离心，实现固液分层。当溶液的pH≥6时，离心过程结束。离心后的沉淀被加入的去离子水溶解，溶解后的液体倒入抽滤装置的上层收集装置，如图 1h所示。启动真空泵，进行固液分离。将抽滤后的粉末放入真空烘干箱中，在80 ℃下烘干6 h。最后，对样品进行研磨并收集。随后，对无有序化碳空位缺陷的N‐TAC进行不加微波辅助的MXene制备。操作步骤与上述相同，包括超声、离心、抽滤和干燥。多层六方孔洞的MXene Ti₃C₂缩写为V‐TC，普通的MXene Ti₃C₂缩写为N‐TC。

  1.4   多层六方孔洞MXene Ti₃C₂电极制备与电化学储钾性能测试

  首先将活性材料(V‐TC、N‐TC、石墨)、乙炔黑和PVDF以8∶1∶1的质量比称量并混合研磨，然后滴入NMP制备成浆料。随后将浆料均匀涂覆在经过酒精超声清洗的铝箔上，最后烘干、称量待用。将V‐TC和N‐TC分别制备成正极材料，与石墨负极组装成非对称超级电容器。采用IviumStat.Xri型电化学工作站进行循环伏安(CV)测试(电压窗口为-0.8~0.4 V，扫描速率为70~200 mV·s^-1)、恒流充放电(GCD)测试(电压窗口为1.2 V，电流密度为6~12 A·g^-1)、长循环性能测试、电化学阻抗谱(EIS)测试(在开路电压下进行，频率范围为0.01 Hz~1 MHz，振幅为0.01 V)。

  1.5   理论模拟

  采用密度泛函理论(DFT)进行理论分析。利用Materials Studio软件构建Ti₃C₂的超胞模型并进行模拟计算，计算精度Quality选取fine，选用广义梯度近似(GGA)下的交换关联泛函(PBE)，平面波截止能量设置为400 eV，K‐points设置为5×5×2。

  2.   结果与讨论

  2.1   多层六方孔洞MXene的结构演变分析

  MXene的悬浮液为胶体溶液并呈现丁铎尔现象^[25]。MXene V‐TC的粉末和前驱体TAC的悬浮液照片如图 2a~2c所示。V‐TC的粉末呈现黑色，与常规制备的N‐TC的紫黑色不同，V‐TC的悬浮液出现丁铎尔现象，而TAC的悬浮液未出现丁铎尔现象，这表明成功制备了MXene V‐TC。进一步通过SEM对V‐TAC、N‐TC和V‐TC的微观形貌进行表征，如图 2d~2i所示。V‐TAC由于脱落态TAC的出现，紧密的层状结构被撬开。这为后续的刻蚀提供了前期基础。经过后期刻蚀，常规制备得到的N‐TC出现了简单的层状结构，纵向未出现六方孔洞。与N‐TC相比，V‐TC则出现了层状的六方孔洞且孔洞内部可以明显看到分层，这说明成功制备了多层六方孔洞V‐TC。二维材料的厚度和横向维度对电极材料的电化学性能具有显著影响，为此对V‐TC和N‐TC进行了AFM检测，如图S1a、S1b(Supporting information) 所示。V‐TC的AFM结果显示V‐TC厚度大于N‐TC，如图S1c、S1d所示。V‐TC具有较大的厚度可能是由于其具有较大的层间距。较大的层间距由2种原因共同造成：(1) 前驱体内的六方脱落态TAC使层间微微撑开；(2) 微波辅助刻蚀后层间距剧烈扩张，这通过图 2中的SEM图可以更加清楚地观察到。图S2为V‐TC和N‐TC横向维度的SEM图。在相似的尺寸范围内V‐TC在横向维度上具有较大的尺寸且拥有较多的规则六方孔洞，与之相比，常规的N‐TC则不具有规则六方孔洞且横向尺寸较小，如图S2a和S2c所示。进一步对比V‐TC和N‐TC的侧面结构，可以明显看到具有六方孔洞的V‐TC的层间距大于N‐TC，如图S2b和S2d所示。这表明V‐TC中的大孔径六方孔洞可以在横向维度的纵向方向上为钾离子提供扩散通道和更多的吸附活性位点，而在横向的层与层之间的大间距同样为钾离子的扩散提供了便利，表现出优异的离子扩散率，进而使其表现出优异的电化学性能。

  图 2

  

  图 2.  (a) V‐TC粉末照片; (b、c) V‐TAC和V‐TC悬浮液的丁铎尔现象; (d) V‐TAC的SEM图; N‐TC的(e) SEM图和(f) 局部放大图; (g~i) 六方孔V‐TC的SEM图

  Figure 2.  (a) Photo of V‐TC powder; (b, c) Tyndall phenomenon of V‐TAC and V‐TC suspensions; (d) SEM image of V‐TAC; (e) SEM image and (f) local magnification image of N‐TC; (g‐i) SEM images of V‐TC with hexagonal hole

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  通过XRD检测分析碳空位缺陷对V‐TAC和V‐TC结构的影响。如图 3a所示，V‐TAC和N‐TAC的XRD图在37°~44°范围内归属于Ti₃AlC₂的(104)晶面峰强度发生了扭转(相对于(105)晶面峰)，且位置发生了小角度偏移(0.34°，图 3b)。这可能是由于V‐TAC经过高温液氮急速冷却后，无序化碳空位缺陷转变为有序化碳空位缺陷引起的晶格畸变导致的，如图 3d所示。随着进一步刻蚀，脱落态TAC会发生脱落，内部碳空位缺陷会进一步暴露，如图 3e所示。V‐TC和N‐TC的XRD图在小角度范围内显示出MXene的本征(002)晶面峰^[26]，表明二者均为分层的Ti₃C₂T_x。通过布拉格公式^[27]对V‐TC的(002)晶面的晶面间距进行计算，结果显示其晶面间距相对N‐TC增加了0.01 nm。晶面间距的增加有助于大直径钾离子的嵌入和脱出，从而提高倍率性能。对V‐TC和N‐TC的XRD图进行局部放大，如图 3c、3g、3h、3i所示，V‐TC的(002)、(004)和(006)晶面衍射峰发生了小角度偏移和衍射峰宽化现象。这可能是由于V‐TC继承了V‐TAC的无序碳空位缺陷和后期微波辅助刻蚀产生的缺陷，如图 3f所示。

  图 3

  

  图 3.  (a~c) V‐TC、N‐TC、V‐TAC和N‐TAC的XRD图和放大图; (d) V‐TAC的分子模型; (e) V‐TAC部分刻蚀后的分子模型; (f) V‐TC的分子模型; V‐TC和N‐TC的(g) (002)、(h) (004)和(i) (006)晶面峰的XRD图

  Figure 3.  (a‐c) XRD patterns and enlarged patterns of V‐TC, N‐TC, V‐TAC, and N‐TAC; (d) Molecular model of V‐TAC; (e) Molecular model after partial etching of V‐TAC; (f) Molecular model of V‐TC; XRD patterns of (g) (002), (h)(004), and (i) (006) plane peaks of V‐TC and N‐TC

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  为进一步证明V‐TC内部产生了更多的碳空位缺陷，对V‐TC和N‐TC进行了XPS测试。如图 4所示。在XPS全谱图中，V‐TC和N‐TC所含的化学元素相同，但是强度有所不同，且V‐TC的C1s峰强低于N‐TC，如图 4a、4b所示。高温下前驱体MAX具有一定数量的无序碳空位缺陷，而MXene会继承部分前驱体MAX内部的碳空位缺陷。同时在刻蚀的过程中MXene内部也会产生一定的空位缺陷。因而，通过碳空位缺陷调控策略制备的V‐TC内部一定会存在一定数量的碳空位缺陷。由于其碳空位缺陷的产生，V‐TC的XPS谱图中C—Ti、C—C键含量会明显降低，如图 4c所示。相反，未经过碳空位缺陷策略制备的N‐TC内部也具有一定的碳空位缺陷，但其Ti—C、C—C键含量明显高于V‐TC，如图 4d所示。

  图 4

  

  图 4.  (a) V‐TC和(b) N‐TC的XPS全谱图; (c) V‐TC和(d) N‐TC的C1s精细谱图

  Figure 4.  Full XPS spectra of (a) V‐TC and (b) N‐TC; C1s fine spectra of (c) V‐TC and (d) N‐TC

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  2.2   碳空位缺陷的多层六方孔洞MXene有序化机理

  碳空位缺陷多层六方孔洞形成过程的模拟图如图S3所示。晶体内部存在点缺陷，包括置换原子、间隙原子和空位^[28-29]。我们利用碳空位缺陷有序化策略制备六方脱落态V‐TAC。六方脱落态V‐TAC通过微波辅助刻蚀去除，继而形成了多层六方孔洞MXene。完美的V‐TAC晶体结构内部不存在各种点缺陷，如图S3a所示。然而，V‐TAC在实际制备过程中会出现少量的碳空位缺陷，如图S3b所示。V‐TAC内部具有单一或少数的碳空位缺陷时，其无法形成有序化六方碳空位缺陷。缺陷形成过程如下：第一步是通过高温合成增加V‐TAC内部的碳空位缺陷数量。V‐TAC的碳空位缺陷在高温下呈无序分布，如图S3c所示。第二步是通过液氮急速冷却方法使V‐TAC内部的碳空位缺陷发生有序化的转变^[30]，同时也保留了少量无序的碳空位缺陷，如图S3d所示。在有序化碳空位缺陷处出现了脱落态V‐TAC。六方脱落态V‐TAC通过微波辅助刻蚀的局部高能量加热、Al层的缺失以及气流冲击的多重作用被去除，从而形成了多层六方孔洞，如图S3e所示。通过SEM可以发现多层六方孔洞孔径大小不同，这是由空位之间相互吸引的作用导致的^[31]，较小的有序碳空位会相互吸引并聚集在一起，如图S3f和S3g所示。随着进一步的相互吸引，会形成较大的有序化碳空位缺陷，如图S3h所示。较大的有序化碳空位缺陷处出现较大的脱落态V‐TAC。微波辅助刻蚀后，脱落态V‐TAC发生脱落，形成较大的多层六方孔洞，如图S3i所示。

  2.3   多层六方孔洞MXene的电化学储钾机理

  六方孔洞的存在有利于V‐TC对大直径钾离子的吸附和脱嵌。我们分别以V‐TC和N‐TC为正极，石墨为负极组成非对称软包超级电容器进行电化学测试。首先在-0.8~0.4 V电压范围内，以70 mV· s^-1的扫描速率进行CV测试，结果如图 5a所示。V‐TC表现出一个明显的氧化还原峰，这是由于六方孔洞内部不饱和的钛原子的暴露使其具有赝电容属性^[32]。赝电容属性的增强会使V‐TC具有更高的比容量。计算可知V‐TC的比容量为330 F·g^-1，N‐TC的比容量为192 F·g^-1。对V‐TC在-0.8~0.4 V的电压窗口范围内进行了70~200 mV·s^-1的CV测试，如图 5b所示。随着扫描速率的增加，V‐TC的CV几何曲线和氧化还原峰的对称性未发生明显变形，表明V‐TC具有良好的结构稳定性和可逆性。在不同扫描速率下，V‐TC的氧化还原峰发生偏移现象。这是由于V‐TC内部发生电化学极化。

  图 5

  

  图 5.  (a) N‐TC和V‐TC软包超级电容器在70 mV·s^-1的CV曲线; (b) V‐TC软包超级电容器不同扫描速率下的CV曲线; (c) 6 A·g^-1时V‐TC和N‐TC软包超级电容器的GCD曲线; (d) 不同电流密度下V‐TC软包超级电容器的GCD曲线; (e) 3 A·g^-1下N‐TC和V‐TC软包超级电容器的循环稳定性; (f) MXene电极材料的Ragone图; (g) 超级电容器机理; (h)应用于LED的照片

  Figure 5.  (a) CV curves of N‐TC and V‐TC soft‐pack supercapacitors at 70 mV·s-1; (b) CV curves of V‐TC soft‐pack supercapacitors at different sweep speeds; (c) GCD curves of V‐TC and N‐TC soft‐pack supercapacitor at 6 A·g-1; (d) GCD curves of V‐TC soft‐pack supercapacitor at different current densities; (e) Cyclic stability of N‐TC and V‐TC soft‐pack supercapacitors at 3A·g-1; (f) Ragone diagram of MXene electrode materials; (g) Supercapacitor mechanism; (h) Photo applied to LED

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  随后在-0.8~0.4 V电压窗口内，以6 A·g^-1的电流密度进行了GCD测试，如图 5c所示。V‐TC的GCD曲线表现出与纯双电层电容器的等腰三角形不同的电化学行为，且出现了电压平台。这反映了V‐TC的电荷存储机制是由双电层电容和赝电容共同参与的，与CV测试结果一致。将V‐TC的软包在3~12 A·g^-1的电流密度下进行GCD测试，如图 5d所示。V‐TC的充放电时间几乎相等且几何形状未发生明显变形，这表明V‐TC具有良好的可逆性和高倍率性能。具有这些优异性能的原因如下：六方孔洞的存在暴露了内部的不饱和钛原子，增加了电解液与V‐TC内部电极的接触面积，这使电解液能够深入到电极材料的内部，获得更多的吸附位点，增加比容量。同时，六方孔洞的存在缩短了钾离子的扩散路径，提高了钾离子的扩散效率。双电层电容的增加和额外赝电容的存在使得V‐TC的表面电容增加。以3 A·g^-1的电流密度进行长循环测试，结果如图 5e所示。在经过10 000次循环后，V‐TC的容量约是初始容量的96%，表现出优异的循环稳定性。为了进一步显示V‐TC的优异性能，将其与其他MXene电极材料进行对比^[33-39]，相应的Ragone图如图 5f所示。V‐TC在6 480 W·kg^-1的功率密度下，拥有235.8 Wh· kg^-1的能量密度，远高于已报道的MXene的能量密度。图 5g为超级电容器的工作原理示意图。图S4a为软包超级电容器的制备流程示意图。图 5h和S4b为软包超级电容器成功点亮集成电路和LED灯的效果图。

  为进一步分析V‐TC具有优异储钾性能的动力学机制，绘制了峰值电流(i_p)与扫描速率(v)的关系曲线图，如图 6a所示。二者的关系可以用i_p=av^b表示，其中a和b为拟合参数^[40]，对其取对数得到lg i_p= blg v+lg a。当b=1时，表示电极材料中的电荷存储来自表面电容贡献^[41]。当b=0.5时，表示电荷存储来源于电解液离子的嵌入与脱出，此时为扩散控制。拟合计算得到V‐TC氧化峰的b=0.779，还原峰的b= 0.926，二者的b值均处于1~0.5之间，说明V‐TC电极的电荷存储由表面电容和扩散共同控制。由公式i=k₁v+k₂v^1/2可以定量分析V‐TC的表面电容和扩散控制的贡献率^[42]，其中i为电流，k₁与k₂为参数，k₁v和k₂v^1/2分别代表表面电容和扩散控制贡献的电流^[43]。 V‐TC在不同扫描速度下的扩散和电容控制的贡献率如图 6b所示。随着扫描速率的增加，V‐TC的表面电容控制比例呈上升趋势，这意味着V‐TC的高倍率能力主要由表面电容主导的反应贡献。在70 mV·s^-1的扫描速率下，V‐TC的表面电容控制占比约为80%，N‐TC的表面电容控制为57%，如图 6c和6d所示。V‐TC的表面电容占比更高是由于六方规则孔洞的存在增加了V‐TC的比表面积，提供了更多的活性位点，从而增加了双电层电容。此外，六方孔洞的存在还暴露了V‐TC内部的不饱和钛原子，增强了赝电容属性。为进一步探究V‐TC电化学性能优异的原因，对电极材料进行EIS测试，如图 6e和6f所示。图S4c为电路模拟图。V‐TC在低频区域具有高的扩散斜率，在高频区具有较小的圆弧半径，表明V‐TC拥有较低的扩散阻抗和电荷传递电阻。这有利于电解液离子深入扩散进入V‐TC的内部，参与电化学反应，增强赝电容属性。通过Bode图进一步分析可知，V‐TC的弛豫时间是1.3 s，N‐TC的弛豫时间为2.9 s，如图 6g所示。这表明V‐TC具有更快的离子扩散速度，这与EIS中V‐TC在低频区具有较高的斜率(高的扩散速度)和在高频区具有较小的圆弧半径(低的电荷传递电阻，较快的反应速率)相符合。V‐TC具有较高的离子扩散速度和较低的电荷传递电阻是由于碳空位缺陷的存在改变了V‐TC费米能级附近的能带结构，增强了其导电性，降低了电荷传递电阻，以及纵向六方孔洞的存在缩短了电解液离子进入电极材料内部的路径，提高了离子扩散效率。这进一步表明V‐TC具有良好的倍率性能。由此可得到V‐TC在内部对钾离子的吸附方式，如图 6h所示。通过公式C_p=iΔt/(mΔV)计算比电容(C_p)，其中Δt为放电时间，m为电极质量，ΔV为电压窗口，结果如图 6i所示。在3、4、6、8、12 A·g^-1电流密度下V‐TC的比容量分别为327.5、286.6、275.0、266.6、250.0 F·g^-1，普遍高于N‐TC，这是由于V‐TC表现出强的赝电容属性。随着电流密度的增加，V‐TC的容量衰减趋势较慢，而N‐TC的容量衰减趋势较快，说明V‐TC具有良好的倍率性能。通过XPS测试可以大致确定V‐TC和N‐TC内部不同价态钛原子的含量，进而提出V‐TC的储钾机理。V‐TC和N‐TC中存在3种价态的钛原子，如图S4d和S4e所示。其中V‐TC的Ti⁺、Ti²⁺含量较高，而高价态的Ti³⁺含量较低，说明六方孔洞的存在暴露了V‐TC内部的Ti⁺和Ti²⁺，它们参与氧化还原反应，使V‐TC的赝电容属性得到增强。而N‐TC的钛原子价态含量与之相反。基于这些发现，我们提出了MXene在水系六方孔洞V‐TC的储钾机理：N‐TC表面无六方孔洞，能进行简单的双电层吸附，主要吸附方式为图 6h中式1所示。其较弱的赝电容属性主要来自少数暴露在外表面的Ti原子参与的氧化还原反应。而V‐TC的纵向六方孔洞结构使其内部暴露了更多的钛原子，增加了参与氧化还原反应的钛原子数量，从而整体提高了其赝电容属性，主要吸附方式为图 6h中式2所示。

  图 6

  

  图 6.  (a) V‐TC氧化还原峰的lg i_p‐lg v拟合曲线; (b) 不同扫描速率下V‐TC的电容贡献; (c) V‐TC和(d) N‐TC的表面电容贡献; (e、f) N‐TC和V‐TC的EIS; (g) N‐TC和V‐TC的Bode图; (h) V‐TC的储钾机理; (i) N‐TC和V‐TC的倍率性能图

  Figure 6.  (a) lg i_p‐lg v fitting curves of V‐TC redox peak; (b) Capacitance contributions of V‐TC at different scanning rates; Surface capacitance contributions of (c) V‐TC and (d) N‐TC; (e, f) EIS for N‐TC and V‐TC; (g) Bode plots of N‐TC and V‐TC; (h) V‐TC potassium ion storage mechanism; (i) Rate performance plots of N‐TC and V‐TC

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  2.4   多层六方孔洞MXene Ti₃C₂对钾离子的吸附规律

  采用DFT进行理论分析，研究了不同数量碳空位缺陷的V‐TC对钾离子吸附的影响。利用Materi‐als Studio软件分别构建无缺陷的V‐TC和具有碳空位缺陷的V‐TC。钾离子在V‐TC原子层间吸附，根据钛原子位置，计算了3种位置的钾离子吸附能，如图 7所示。图 7a展示了无碳缺陷V‐TC吸附钾离子模型。图 7b、7c和7d分别展示了无碳空位缺陷的H1、H2、H3型V‐TC的3种位置吸附钾离子的立体模型与俯视图。通过吸附能公式E_ad=E_TCK-E_TC-E_K计算可得^[44]，其中E_TCK为吸附钾离子后Ti₃C₂的总能量，E_TCK为未吸附钾离子的Ti₃C₂的能量，E_K为单一钾离子的能量。H1型位置的E_ad=0.36 eV，H2型位置的E_ad=-0.34 eV，H3型位置的E_ad=-0.49 eV。H1型位置吸附能为正值，无法吸附钾离子。H2、H3型2种位置的吸附能均为负值，表明二者都可以吸附钾离子。其中H3型位置的钾离子吸附能最小，为最佳的钾离子吸附位置。Ti₃C₂会继承前驱体TAC的部分碳空位缺陷^[45]。分别构建碳空位数量不同的V‐TC模型(图 7e~7h)可知，在H3型位置处，计算可得含有1、3、5、7个碳空位缺陷的V‐TC对钾离子的吸附能分别为-0.50、-0.69、-0.78和-0.90 eV。1个碳空位的V‐TC和无碳空位的V‐TC对钾离子的吸附能具有相似值。这说明碳空位数量较少时对V‐TC吸附钾离子的促进作用不明显。含有7个碳空位缺陷的V‐TC吸附能最小，与含有1个碳空位的V‐TC相比，其更容易吸附钾离子。这说明碳空位数量的增加促进了V‐TC对钾离子的吸附。

  图 7

  

  图 7.  (a) 无缺陷V‐TC的分子模型; (b~d) H1、H2、H3型无缺陷V‐TC的钾离子吸附模型; (e~h) H3型1、3、5、7个碳空位缺陷的V‐TC的钾离子吸附模型

  Figure 7.  (a) Non‐defective V‐TC molecular model; (b‐d) Potassium ion adsorption models of H1, H2, and H3 type none‐defective V‐TC; (e‐h) H3 type adsorption of one, three, five, and seven carbon vacancy defect V‐TC adsorption model of potassium ion

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  2.5   多层六方孔洞MXene Ti₃C₂的电子传输规律

  为了揭示碳空位数量对V‐TC钾离子吸附能力的影响机理，在H3型位置处分别对具有不同碳空位数量的V‐TC吸附钾离子模型进行了电荷差分密度分析和c轴截面电荷得失分析，如图S5所示。图S5a和S5c是一个碳空位缺陷V‐TC的俯视和侧面的三维电子差分密度，红色代表电荷富集，绿色代表电荷缺失。图S5b是图S5a虚线位置的二维截面电子差分密度。从电子差分密度结果分析可以发现钾离子与钛原子之间出现电荷富集现象，钾离子周围出现电荷缺失现象。这说明电荷从钾离子向钛原子转移。钾离子位置电荷能量转移了-6.21 eV左右，如图S5d所示。如图S5e~S5p所示，结合不同碳空位数量的电子差分和c轴得失电子分析可知，随着碳空位数量的增加，钾离子转移的电荷能量依次为-6.23、-6.29和-6.45 eV。碳空位数量较少时，钾离子转移电荷能量较少，钾离子电负性强，其与具有电负性的TC发生排斥作用，不利于V‐TC对钾离子吸附。碳空位数量增加时，钾离子电负性降低，减弱了原子间的排斥作用，促进了V‐TC对钾离子的吸附。这也揭示了V‐TC具有较高储钾比容量的内在原因。

  随后，又计算了具有不同碳空位缺陷数量(0、1、3、5、7)的V‐TC模型的能带与分波态密度(PDOS)，如图S6所示。5种V‐TC模型均未出现能隙，如图S6a、S6e、S6i、S6m和S6q所示。费米能级位于PDOS不为零的位置，说明V‐TC表现出了金属属性，如图S6b、S6f、S6j、S6n和S6r所示。理论结果与其他研究者的理论模拟结果一致^[46]。同时，这也说明碳空位的存在不会改变V‐TC的金属特性。随着碳空位数量的增加，费米能级向价带偏移，如图S6a、S6e、S6i、S6m和S6q所示。这导致V‐TC的电子跃迁能量降低。V‐TC内部的电子可以跃迁到无自由电子的导带位置，提高了V‐TC的导电性。

  进一步通过C和Ti的PDOS图分析碳空位对V‐TC导电性的影响。在费米能级附近Ti的d轨道对总体贡献最大，其次是p和s轨道，如图S6d、S6h、S6l、S6p和S6t所示。V‐TC的导电性主要受到Ti层原子的影响。在费米能级以下-6~-2 eV的能量范围内，C的2p轨道和Ti的3d和3s轨道发生杂化。随着碳空位数量的增加，二者杂化程度逐渐降低。在-12~-9 eV的能量区域也存在类似的现象，如图S6b、S6f、S6j、S6n和S6r所示。碳空位数量的增加导致费米能级以下的能量区域中C与Ti的杂化程度减弱，而费米能级附近的Ti的d轨道贡献率增加，这提高了V‐TC的导电性。这一结果与前面EIS分析中观察到的V‐TC表现出较低的电荷转移电阻相一致。这也揭示了V‐TC具有较高储钾倍率性能的内在原因。

  3.   结论

  通过急速冷却的碳空位有序化-微波辅助刻蚀的两步法策略，成功构筑了富碳空位缺陷的六方孔洞MXene(V‐TC)。V‐TC由于碳空位缺陷和六方孔洞的存在，其在6 480 W·kg^-1的功率密度下，拥有235.8 Wh·kg^-1的能量密度，表现出优异的电化学性能。为了更好地了解电化学内部反应机理，利用密度泛函理论和Materials Studio构建富碳空位缺陷的MXene模型，探究了碳空位缺陷对V‐TC的电子传输影响。通过理论模拟发现碳空位的存在与数量的增加，释放了钛原子，促进了V‐TC对钾离子的吸附，这减弱了C与Ti轨道的杂化，Ti的d轨道贡献率增加，提高了V‐TC的电导性，从而使V‐TC拥有较低的电荷转移电阻。这为钾离子超级电容器的电化学性能的提高提供了一种新的思路。

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  图 1  (a) 热压烧结炉示意图; (b) 烧结后未急速冷却的Ti₃AlC₂示意图和分子模型; (c) 液氮冷却装置示意图; (d)碳空位缺陷有序化分子示意图; (e) 急速冷却造成六方脱落态Ti₃AlC₂的模型; (f) 微波辅助刻蚀装置; (g)微波辅助刻蚀后的Ti₃C₂示意图及分子模型; (h) 真空抽滤装置示意图; (i) 六方孔洞MXene的吸附钾离子模型

  Figure 1  (a) Schematic diagram of hot pressed sintering furnace; (b) Schematic diagram and molecular model of Ti₃AlC₂ without rapid cooling after sintering; (c) Schematic diagram of the liquid nitrogen cooling device; (d) Schematic diagram of ordered molecules with carbon vacancy defects; (e) A model of hexagonal shedding Ti₃ AlC₂ caused by rapid cooling; (f) Microwave‐assisted etching device; (g) Schematic diagram and molecular model of Ti₃C₂ after microwave‐assisted etching; (h) Schematic diagram of the vacuum filtration device; (i) Potassium ion adsorption model of hexagonal porous MXene

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  图 2  (a) V‐TC粉末照片; (b、c) V‐TAC和V‐TC悬浮液的丁铎尔现象; (d) V‐TAC的SEM图; N‐TC的(e) SEM图和(f) 局部放大图; (g~i) 六方孔V‐TC的SEM图

  Figure 2  (a) Photo of V‐TC powder; (b, c) Tyndall phenomenon of V‐TAC and V‐TC suspensions; (d) SEM image of V‐TAC; (e) SEM image and (f) local magnification image of N‐TC; (g‐i) SEM images of V‐TC with hexagonal hole

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  图 3  (a~c) V‐TC、N‐TC、V‐TAC和N‐TAC的XRD图和放大图; (d) V‐TAC的分子模型; (e) V‐TAC部分刻蚀后的分子模型; (f) V‐TC的分子模型; V‐TC和N‐TC的(g) (002)、(h) (004)和(i) (006)晶面峰的XRD图

  Figure 3  (a‐c) XRD patterns and enlarged patterns of V‐TC, N‐TC, V‐TAC, and N‐TAC; (d) Molecular model of V‐TAC; (e) Molecular model after partial etching of V‐TAC; (f) Molecular model of V‐TC; XRD patterns of (g) (002), (h)(004), and (i) (006) plane peaks of V‐TC and N‐TC

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  图 4  (a) V‐TC和(b) N‐TC的XPS全谱图; (c) V‐TC和(d) N‐TC的C1s精细谱图

  Figure 4  Full XPS spectra of (a) V‐TC and (b) N‐TC; C1s fine spectra of (c) V‐TC and (d) N‐TC

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  图 5  (a) N‐TC和V‐TC软包超级电容器在70 mV·s^-1的CV曲线; (b) V‐TC软包超级电容器不同扫描速率下的CV曲线; (c) 6 A·g^-1时V‐TC和N‐TC软包超级电容器的GCD曲线; (d) 不同电流密度下V‐TC软包超级电容器的GCD曲线; (e) 3 A·g^-1下N‐TC和V‐TC软包超级电容器的循环稳定性; (f) MXene电极材料的Ragone图; (g) 超级电容器机理; (h)应用于LED的照片

  Figure 5  (a) CV curves of N‐TC and V‐TC soft‐pack supercapacitors at 70 mV·s-1; (b) CV curves of V‐TC soft‐pack supercapacitors at different sweep speeds; (c) GCD curves of V‐TC and N‐TC soft‐pack supercapacitor at 6 A·g-1; (d) GCD curves of V‐TC soft‐pack supercapacitor at different current densities; (e) Cyclic stability of N‐TC and V‐TC soft‐pack supercapacitors at 3A·g-1; (f) Ragone diagram of MXene electrode materials; (g) Supercapacitor mechanism; (h) Photo applied to LED

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  图 6  (a) V‐TC氧化还原峰的lg i_p‐lg v拟合曲线; (b) 不同扫描速率下V‐TC的电容贡献; (c) V‐TC和(d) N‐TC的表面电容贡献; (e、f) N‐TC和V‐TC的EIS; (g) N‐TC和V‐TC的Bode图; (h) V‐TC的储钾机理; (i) N‐TC和V‐TC的倍率性能图

  Figure 6  (a) lg i_p‐lg v fitting curves of V‐TC redox peak; (b) Capacitance contributions of V‐TC at different scanning rates; Surface capacitance contributions of (c) V‐TC and (d) N‐TC; (e, f) EIS for N‐TC and V‐TC; (g) Bode plots of N‐TC and V‐TC; (h) V‐TC potassium ion storage mechanism; (i) Rate performance plots of N‐TC and V‐TC

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  图 7  (a) 无缺陷V‐TC的分子模型; (b~d) H1、H2、H3型无缺陷V‐TC的钾离子吸附模型; (e~h) H3型1、3、5、7个碳空位缺陷的V‐TC的钾离子吸附模型

  Figure 7  (a) Non‐defective V‐TC molecular model; (b‐d) Potassium ion adsorption models of H1, H2, and H3 type none‐defective V‐TC; (e‐h) H3 type adsorption of one, three, five, and seven carbon vacancy defect V‐TC adsorption model of potassium ion

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