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• 电化学储能系统的开发是解决传统能源危机和环境污染的重要手段。目前，锂离子电池因能量密度大、循环寿命长、稳定性好等优势，被广泛应用于电动汽车、便携式电子器件等领域。但由于锂资源价格昂贵，以及有机电解质的可燃性和挥发性，导致锂离子电池在应用中存在成本高和安全隐患大等问题。相比之下，水系锌离子电池因锌金属负极具有储量丰富、成本低、较高的理论比容量(820 mAh·g^-1、5 855 mAh·cm^-3)、较低的氧化还原电位(-0.76 V，相对标准氢电极电势)，以及水系电池组装容易、高安全性等优点，成为电化学储能系统的理想选择^[1-2]。但正极材料是制约水系锌离子电池大规模应用的重要因素之一，其主要存在倍率性能差、离子扩散速度低、循环寿命短等问题。

  目前，水系锌离子电池常用的正极材料有钒基材料^[3]、锰基材料^[4-5]、普鲁士蓝类似物^[6]和有机物^[7]等。其中，MnO₂晶体结构丰富、多价态且具有高理论比容量(Mn⁴⁺/Mn²⁺，616 mAh·g^-1)，被认为是锌离子电池正极材料的首选。值得注意的是，由于氧的高电负性，MnO₂与Zn²⁺之间存在较强的静电作用，这既不利于锌离子在主体中的扩散，也不利于表面的可逆吸附/解吸过程^[8]。常用的解决方法是通过在MnO₂中掺杂金属离子(K^{+ [9]}、Na^{+ [10]}、Cu^{2+ [11]}、NH₄^{+ [12-13]}等)或者掺杂有机物(聚吡咯^[14]、聚苯胺^[15]等)以提高其电导率并扩大晶格间距，稳定MnO₂的晶体结构。Sun等^[13]报道了一种NH₄⁺稳定的MnO₂(NHMO)作为水系锌离子电池的高性能正极，通过稳定NHMO的晶体结构，促进离子在正极材料中的扩散。Huang等^[15]通过界面反应制备了聚苯胺(PANI)插入的MnO₂纳米层，促进了电荷存储，加强了扩展的层状结构，有效消除了H⁺/Zn²⁺插入诱导的相变和结构坍塌。因此，掺杂、设计结构和化学成分合适的MnO₂正极材料，是提升和优化MnO₂电导率、离子传输性能及稳定性的一种效果显著的方法。然而，有关阴离子掺杂MnO₂的研究相对较少^[16-17]。

  我们通过将无机盐NH₄F加入到MnO₂的前驱体溶液中，采用高效、简单的一步水热法制备了具有氧缺陷的F掺杂α‐MnO₂纳米棒(记为F‐MnO₂)。氧空位和F掺杂对提高F‐MnO₂的电导率、促进离子扩散、提高倍率性能起着至关重要的作用。另外，由于F的掺杂，形成了F—Mn键，这可以有效地抑制放电产物中Mn³⁺的Jahn‐Teller畸变，从而提高结构的稳定性。得益于这些协同效应，组装的Zn||F‐MnO₂全电池在0.5 A·g^-1下，首圈放电比容量高达274 mAh·g^-1，且具有较长的循环寿命和优异的倍率性能。同时，通过循环伏安(CV)和恒流充放电(GCD)曲线，证明了Zn||F‐MnO₂的储能机制为H⁺和Zn²⁺的共嵌入/脱出过程。本工作为阴离子插入MnO₂正极材料的制备提供了一种新的策略。

  1.   实验部分

  1.1   F⁃MnO₂正极的制备

  实验主要试剂及设备购置详情见支持文件(Supporting information)。

  MnO₂正极的制备：首先，将2.844 g KMnO₄溶于50 mL去离子水中，在室温下连续搅拌1 h至完全溶解，得到A溶液。其次，将0.507 g MnSO₄·H₂O、3 mL 0. 5 mol·L^-1 H₂SO₄和0.111 g NH₄F溶于15 mL去离子水中，得到C溶液。随后，将溶液A逐滴加入溶液C中并不断搅拌，将得到的混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬中，在180 ℃下水热反应12 h。冷却到室温后进行真空抽滤、洗涤，并在80 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h，得到F‐ MnO₂。将质量比为7∶2∶1的F‐MnO₂、导电剂(Super P)和黏结剂(PVDF)溶于一定量的N‐甲基吡咯烷酮(NMP)中，研磨均匀后刮到不锈钢箔上，在80 ℃下干燥12 h，冲成直径为12 mm的圆片，电极的负载量为1 mg·cm^-2。为了证明NH₄F对样品的影响，以溶液B(不加入NH₄F的MnSO₄和H₂SO₄的混合溶液)为对照组制备α‐MnO₂，其余步骤与加入NH₄F时的一致。

  1.2   锌负极的制备

  将锌箔冲成直径为12 mm的圆片，分别用去离子水和无水乙醇超声洗涤3次，在室温下晾干，得到锌负极。

  1.3   材料表征

  采用X射线衍射(XRD，Rigaku D‐MAX 2500)分析样品的物相，测试条件：Cu Kα辐射，λ=0.154 nm，扫描速度5 (°)·min^-1，扫描区间10°~90°，工作电压40 kV，工作电流100 mA。采用扫描电子显微镜(SEM，蔡司Supra 55，加速电压5 kV)和透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2F20，加速电压100 kV)观察样品的微观形貌。在Bruker EMXplus电子顺磁共振光谱仪上测试室温下样品的电子顺磁共振(EPR)谱图。通过X射线光电子能谱(XPS，PHI 1600 ESCA，hν =1 486.6 eV)和电感耦合等离子体光谱仪(ICP ‐ OES，PerkinElmer 8300)分析样品的元素信息。以2 mol·L^-1 ZnSO₄+0.1 mol·L^-1 MnSO₄为电解液滴，采用接触角测试仪(JC2000D1)评估样品表面的润湿性。

  1.4   电池组装和电化学性能测试

  在室温条件下，分别以Zn为负极，F‐MnO₂为正极，2 mol·L^-1 ZnSO₄+0.1 mol·L^-1 MnSO₄为电解液，玻璃纤维(GF/A，Whatman) 为隔膜组装全电池(CR2032)。全电池循环性能、GCD及恒电流间歇滴定(GITT)测试都在Neware电池测试系统(CT4008Tn)上进行。使用电化学工作站(CHI660E)进行CV和电化学阻抗谱(EIS)测试。对称电池和全电池EIS的测试频率范围为0.01 Hz~100 kHz，全电池CV曲线测试电压为0.8~1.8 V。

  2.   结果与讨论

  2.1   制备流程及微观结构表征

  如图 1a所示，F‐MnO₂是由KMnO₄和MnSO₄通过高效、简单的一步水热氧化还原反应合成，采用NH₄F作为氟源，同时加入稀H₂SO₄，其原因如下：(1) KMnO₄虽是强氧化剂，但其氧化性受pH值影响较大，只有在酸性溶液中氧化性最强；(2) 在MnO₂制备过程中，会生成Mn³⁺中间体，而在酸性条件下Mn³⁺更容易氧化为MnO₂^[18]。为了探究NH₄F对产物形貌及成分的影响，在未加NH₄F的情况下，制备了α‐MnO₂作为对照组。通过XRD测试2种样品的主要成分和晶体结构。如图 1b所示，2种产物的XRD图相似，在28.8°、37.5°和60.2°处的特征峰分别对应α ‐ MnO₂(PDF No.44‐0141)的(310)、(211)、(521)晶面^[19]。与α‐MnO₂相比，F ‐ MnO₂的衍射峰明显变宽且减弱，表明F‐MnO₂的结晶度较低，这可能是由F掺杂引起的。

  图 1

  

  图 1.  α‐MnO₂和F‐MnO₂的(a) 制备示意图、(b) XRD图和(c、d) SEM图; (e~g) F‐MnO₂的HRTEM图

  Figure 1.  (a) Schematic illustration of the fabrication, (b) XRD patterns, and (c, d) SEM images of α‐MnO₂ and F‐MnO₂; (e‐g) HRTEM images of F‐MnO₂

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  通过SEM结果得出，α‐MnO₂的微观形貌为纳米花状(图 1c)，对应的能量色散X射线谱(EDS)如图S1 (Supporting information)所示，表明Mn、O元素的均匀分布。F‐MnO₂的SEM图(图 1d)和TEM图(图S2a)表明其呈现纳米棒状结构。2种样品的微观形貌变化可能是NH₄F添加引起的。此外，高分辨透射电镜(HRTEM)图明显显示，在F‐MnO₂纳米棒上生成了氧空位(图 1e)^[16]。图 1f中棒状结构放大后的晶格条纹间距为0.24 nm(图 1g)，对应α ‐ MnO₂(PDF No. 44 ‐ 0141)的(211)晶面。通过相应的EDS(图S2b)发现F、O和Mn元素在纳米棒上均匀分布，证明F元素掺杂成功。EDS(图S3)和ICP‐OES(表S1)测试结果表明，NH₄F分子中的NH₄⁺没有插入到MnO₂的晶体结构中，同时也证明F元素成功掺杂。此外，通过对比F‐MnO₂及其循环50次后(F‐MnO₂‐50)的ICP‐OES(表S1)数据得出，循环前后F元素含量基本不变，表明F元素的掺杂比较稳定。EPR是检测氧缺陷是否存在的有力工具。EPR曲线(图 2a)显示，F‐MnO₂在g= 2.0附近检测到强烈的电子共振，对应该处的有效旋磁比，这可归因于氧空位捕获的未配对电子^[20]。然而，在α‐MnO₂的EPR中几乎没有观察到这个峰。值得注意的是，在EPR测试中，F‐MnO₂的信号强度与在Ar气氛中250 ℃下处理的氧缺陷α ‐ MnO₂(O_v ‐ MnO₂)对照样品相比有所下降。这可能是氟原子在制备过程中进入并占据α‐MnO₂晶格结构的氧原子位点引起的^[8]。

  采用XPS进一步研究了F‐MnO₂的化学成分和价态信息。图 2b是F‐MnO₂的XPS全谱图，该图显示该样品中存在Mn、O、F元素，这与EDS结果一致。在高分辨率Mn2p谱图(图 2c)中出现典型MnO₂的Mn2p_3/2和Mn2p_1/2峰，分别位于642.3和654.1 eV处；同时自旋轨道分裂能为11.8 eV，表明Mn元素的主要价态是+4^{[16, 21]}。通过对Mn2p进行拟合(图 2c)也发现Mn的主要存在状态为Mn⁴⁺，并且在642.6 eV处的峰为F—Mn键。F—Mn键的形成证明F成功掺杂进了F‐MnO₂的体相中。同时，图 2d也说明了F元素掺杂成功。O1s谱图可分为531.2和529.7 eV两个峰，分别归属于氧空位和Mn—O—Mn键(图 2e)^[17]，表明F掺杂的同时产生了氧缺陷，与HRTEM结果一致。另外，通过接触角测试表征电极表面的润湿性。表面润湿性的提高有助于增强电解质的渗透和降低电荷传递阻力(R_ct)^[22-23]。如图 2f所示，以2 mol·L^-1 ZnSO₄+0.1 mol·L^-1 MnSO₄为液滴测试得到F‐MnO₂的接触角为123.7°，小于α ‐ MnO₂的145.7°，表明F‐MnO₂具有更好的表面润湿性，这可以促进离子扩散和降低R_ct^{[22, 24]}。综上所述，通过简单的水热反应，成功地制备了含氧空位的F离子掺杂的MnO₂纳米棒，即F‐MnO₂。

  图 2

  

  图 2.  (a) α‐MnO₂、O_v‐MnO₂和F‐MnO₂的EPR谱图; F‐MnO₂的(b) XPS全谱图及(c) Mn2p、(d) O1s、(e) F1s XPS谱图; (f) α‐MnO₂和F‐MnO₂电极的接触角

  Figure 2.  (a) EPR spectra of α‐MnO₂, O_v‐MnO₂, and F‐MnO₂; (b) XPS survey spectrum, (c) Mn2p, (d) O1s, and (e) F1s XPS spectra of F‐MnO₂; Contact angles of (f) α‐MnO₂ and F‐MnO₂

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  2.2   电化学性能

  通过组装纽扣电池评估α‐MnO₂和F‐MnO₂作为水系锌离子电池正极材料的电化学性能。图 3a是样品在电压窗口为0.8~1.8 V、扫速为0.1 mV·s^-1下的CV曲线。相比之下，F‐MnO₂正极表现出更大的氧化还原峰电流，说明其具有更强的氧化还原能力。1.36和1.24 V处的还原峰分别对应H⁺和Zn²⁺的插入。此外，F‐MnO₂与α‐MnO₂相比，峰面积更大，表明F‐MnO₂具有更高的容量和更快的反应动力学。

  图 3

  

  图 3.  Zn||α‐MnO₂与Zn||F‐MnO₂全电池的(a) CV曲线、(b) GCD曲线、(c) 倍率性能和(d) 循环性能

  Figure 3.  (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) rate performance, and (d) cycle performance of Zn||α‐MnO₂ and Zn||F‐MnO₂ full cells

  Inset: Digital photos of two Zn||F‐MnO₂ full cells in series showing open circuit voltage and powering a series of LEDs.

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  在0.5 A·g^-1下α‐MnO₂和F‐MnO₂全电池的GCD曲线显示出2个放电平台，分别位于1.42和1.25 V处，这分别归因于H⁺和Zn²⁺的插入(图 3b)，与CV结果一致。此外，F‐MnO₂正极的放电平台比α‐MnO₂的更宽，电压滞后也比α ‐ MnO₂的更小，表明在F ‐MnO₂中极化减弱且电化学反应得到了增强^[25]。通过倍率性能测试进一步评估反应动力学(图 3c)。Zn||F‐MnO₂在0.5、1、2、3、0.5 A·g^-1(再次返回该电流密度)下的放电比容量分别为255.6、199.4、129.7、104.6、229.4 mAh·g^-1，远超Zn||α‐MnO₂。最后，如图 3d所示，在0.5 A·g^-1下测试了电极的循环稳定性。初始循环时容量的增加与原位电化学活化^[26-27]及电解质的逐步渗透有关^[28-29]。循环120圈后，Zn|| F‐MnO₂的容量达到252.5 mAh·g^-1，远高于Zn|| α‐MnO₂(15.4 mAh·g^-1) 的容量。Zn||F ‐ MnO₂在循环210圈后库仑效率仍能保持在99.9%，容量保持在142. 6 mAh·g^-1，表明该正极材料具有良好的循环稳定性且与其他锰基正极相当(表S2)。这可能是由于F掺杂有效地抑制了放电产物中Mn³⁺的Jahn‐Teller畸变^[30-31]。为了验证其实际应用，将2个CR2032型号的Zn||F‐MnO₂扣式电池串联，电压为3.1 V，可点亮“GZU”图案的LED灯。

  2.3   电化学动力学分析和储能机理

  利用F‐MnO₂在不同扫描速率下的CV和GITT曲线，阐明循环稳定性提高的原因并揭示电荷存储动力学。不同扫描速度下CV曲线(图 4a)的峰电流(i_p)与扫描速度(v)的关系如下^[32]：

  $ i_{\mathrm{p}}=a v^b $

  (1)

  其中，a、b为经验常数。当b=0.5、1.0时，反应分别是扩散控制和表面电容效应控制^[18]。如图 4b所示，F ‐MnO₂的峰1、峰2、峰3、峰4的b值分别为0.56、0.68、0.75和0.53，表明F‐MnO₂的电化学反应是由扩散和电容共同控制。

  不同控制的贡献用以下公式计算^[32]：

  $ i_{\mathrm{p}}=k_1 v+k_2 v^{1 / 2} $

  (2)

  其中，k₁v为扩散控制的电流贡献，k₂v^1/2为电容控制的电流贡献。从柱状图(图 4c)可以看出，在0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mV·s^-1扫描速率下，F‐MnO₂电容贡献率分别为54%、60%、64%、69% 和74%，高于近期报道的离子掺杂MnO₂(表S3)。这表明，在MnO₂中F掺杂不仅可以改善正极结构内离子/电子的转移，而且可以提高MnO₂的电容容量^[33]。

  图 4

  

  图 4.  F‐MnO₂(a) 在不同扫速下的CV曲线和(b) i_p‐v曲线; (c) 不同扫速下F‐MnO₂扩散控制和电容控制的贡献比; (d) F‐MnO₂的GITT曲线及(e) 对应的离子扩散系数; (f) α‐MnO₂和F‐MnO₂的Nyquist图

  Figure 4.  (a) CV curves at different scan rates and (b) i_p‐v curves of F‐MnO₂; (c) Contribution ratios of diffusion control and capacitance control of F‐MnO₂ at different scan rates; (d) GITT curves and (e) the corresponding ion diffusion coefficients of F‐MnO₂; (f) Nyquist plots of α‐MnO₂ and F‐MnO₂

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  通过GITT和EIS测试进一步评价了电化学动力学。首先，由GITT(图 4d)测定了Zn||F‐MnO₂中的离子扩散系数(D)，即先将Zn||F‐MnO₂全电池充电或放电10 min，然后静置30 min，重复以上步骤，直至电压达到0.8或1.8 V，D值的计算公式如下^[34]：

  $ D=\frac{4}{\pi \tau}\left(\frac{n_{\mathrm{m}} V_{\mathrm{m}}}{S}\right)^2\left(\frac{\Delta E_{\mathrm{s}}}{\Delta E_\tau}\right)^2 $

  (3)

  其中，τ为弛豫时间；n_m为活性材料的物质的量；V_m为活性材料的摩尔体积；S为电极/电解质的接触面积；ΔE_s为脉冲引起的电压变化；ΔE_τ为恒电流充/放电的电压变化。如图 4e所示，在充放电过程中，F‐MnO₂的D值达到10^-10~10^-7cm²·s^-1，高于近期报道的其他离子掺杂MnO₂(表S4)，说明F掺杂能够加快离子扩散速度。此外，为了进一步探究在F‐MnO₂中离子的扩散动力学，在0.01~10⁵ Hz区间内测试了Zn||F‐MnO₂的EIS。如图 4f所示，Zn||F‐MnO₂全电池的R_ct(120 Ω)远低于Zn||α‐MnO₂(180 Ω)，表明F掺杂和氧空位提高了其导电性能^[21]。

  综上所述，其储能机理如图 5所示，在充电过程中，Zn²⁺与H⁺从F ‐ MnO₂中脱出，正极失电子变为MnO₂，实现能量存储。在放电过程中，Zn²⁺与H⁺共嵌入到正极材料中，完成能量的释放。这与CV曲线的2对氧化还原峰以及GCD曲线的2个放电平台相对应。

  图 5

  

  图 5.  F‐MnO₂的储能机理示意图

  Figure 5.  Schematic diagram of the energy storage mechanism of F‐MnO₂

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  3.   结论

  以无机盐NH₄F为氟源，加入到KMnO₄和MnSO₄混合溶液中，通过高效、简单的一步水热法，制备了具有氧缺陷的F掺杂的α‐MnO₂纳米棒(F‐MnO₂)。通过HRTEM、EPR和XPS证明氧空位的存在；通过EDS、ICP‐OES和XPS等表征手段，证实F的成功掺杂。氧空位和F掺杂对提高F‐MnO₂的导电性、促进离子扩散、提高倍率性能起着至关重要的作用。另外，F—Mn键的形成有效地抑制了放电产物中Mn³⁺的Jahn‐Teller畸变，从而提高结构的稳定性。得益于这些协同效应，组装的Zn||F‐MnO₂全电池在0.5 A·g^-1下，首圈放电比容量高达274 mAh·g^-1，且具有较长的循环寿命和优异的倍率性能。同时，通过CV和GCD曲线，证明了F‐MnO₂的储能机制为H⁺和Zn²⁺的共嵌入/脱出过程。本工作为阴离子插入MnO₂正极材料的制备提供了一种新的策略。

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  图 1  α‐MnO₂和F‐MnO₂的(a) 制备示意图、(b) XRD图和(c、d) SEM图; (e~g) F‐MnO₂的HRTEM图

  Figure 1  (a) Schematic illustration of the fabrication, (b) XRD patterns, and (c, d) SEM images of α‐MnO₂ and F‐MnO₂; (e‐g) HRTEM images of F‐MnO₂

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  图 2  (a) α‐MnO₂、O_v‐MnO₂和F‐MnO₂的EPR谱图; F‐MnO₂的(b) XPS全谱图及(c) Mn2p、(d) O1s、(e) F1s XPS谱图; (f) α‐MnO₂和F‐MnO₂电极的接触角

  Figure 2  (a) EPR spectra of α‐MnO₂, O_v‐MnO₂, and F‐MnO₂; (b) XPS survey spectrum, (c) Mn2p, (d) O1s, and (e) F1s XPS spectra of F‐MnO₂; Contact angles of (f) α‐MnO₂ and F‐MnO₂

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  图 3  Zn||α‐MnO₂与Zn||F‐MnO₂全电池的(a) CV曲线、(b) GCD曲线、(c) 倍率性能和(d) 循环性能

  Figure 3  (a) CV curves, (b) GCD curves, (c) rate performance, and (d) cycle performance of Zn||α‐MnO₂ and Zn||F‐MnO₂ full cells

  Inset: Digital photos of two Zn||F‐MnO₂ full cells in series showing open circuit voltage and powering a series of LEDs.

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  图 4  F‐MnO₂(a) 在不同扫速下的CV曲线和(b) i_p‐v曲线; (c) 不同扫速下F‐MnO₂扩散控制和电容控制的贡献比; (d) F‐MnO₂的GITT曲线及(e) 对应的离子扩散系数; (f) α‐MnO₂和F‐MnO₂的Nyquist图

  Figure 4  (a) CV curves at different scan rates and (b) i_p‐v curves of F‐MnO₂; (c) Contribution ratios of diffusion control and capacitance control of F‐MnO₂ at different scan rates; (d) GITT curves and (e) the corresponding ion diffusion coefficients of F‐MnO₂; (f) Nyquist plots of α‐MnO₂ and F‐MnO₂

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  图 5  F‐MnO₂的储能机理示意图

  Figure 5  Schematic diagram of the energy storage mechanism of F‐MnO₂

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