English

• 润滑油是化学工业中的重要产品之一，近年来一直受到国内外研究者的广泛关注^[1-3]。其中，季戊四醇脂肪酸酯类润滑油因其良好的热稳定性和氧化稳定性^[4-5]、低温粘度^[6]、生物降解性^[7]等特点而备受关注。而季戊四醇奇数碳原子支链酸酯的低温性能更为优异，与直链酸酯混合使用后，可以显著提高润滑油基础油的低温性能，因此合成季戊四醇支链酸酯成为该领域的研究热点。但是，因支链脂肪酸存在空间位阻，使得酯化反应较难进行完全，高效催化体系的开发尤为关键^[8]。

  我们的前期研究表明，MoO₃是一种合成季戊四醇酯的新型高效催化剂^[9]。而MoO₃有正交相(α-MoO₃)、单斜相(β-MoO₃)以及六方相(h-MoO₃)，其中h-MoO₃为介稳相结构^[10]。此外，负载型催化剂通过载体对活性组分的有效分散、活性组分与载体间的相互作用等，可有效减少活性组分的使用量，并提高催化剂的整体性能^[11-14]。为了进一步减少MoO₃催化剂的使用量，提高其催化性能，增加其工业应用价值，我们在早期研究工作的基础上，以自制介孔SiO₂为载体，采用固相研磨法制备了h-MoO₃/SiO₂催化剂，用于季戊四醇异辛酸酯(POE)的合成，并利用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸附-脱附、扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对h-MoO₃/SiO₂进行了表征测试，考察了h-MoO₃/SiO₂在酯化反应中的催化活性，以期获得性能更优的催化剂。

  1.   实验部分

  1.1   原料与试剂

  四水合钼酸铵((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，AR)购自成都市科龙化工试剂厂；37%浓盐酸(HCl，AR)购自重庆川江化学试剂厂；三嵌段共聚物(P123，AR)购自成都市科隆化学品有限公司；正硅酸乙酯(TEOS，AR)购自上海泰坦科技股份有限公司；季戊四醇(PER，CP)购自济南盛茉莉化工有限公司；异辛酸(i-EHA，CP)购自中国石化润滑油有限公司；去离子水(H₂O)为自制。

  1.2   催化剂的制备

  1.2.1   h-MoO₃催化剂的制备

  在盛有去离子水30.0 mL的玻璃烧杯中加入3.2 g四水合钼酸铵，并在室温下磁力搅拌至四水合钼酸铵完全溶解。随后滴加配制好的2.0 mol·L^-1 HCl调节溶液的pH值为1.0，并持续搅拌至产生大量白色沉淀，最终得到h-MoO₃前驱体悬浊液。再将悬浊液转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在烘箱中于120 ℃恒温水热反应32 h。水热反应结束后将过滤、洗涤获得的沉淀物在80 ℃下干燥4 h，最终得到h-MoO₃样品。

  1.2.2   载体SiO₂的制备

  按照文献^[15-17]进行了载体SiO₂的制备。

  1.2.3   h-MoO₃/SiO₂催化剂的制备

  称取适量自制SiO₂，按照不同的Mo、Si质量比分别加入h-MoO₃。将2种粉末置于无水乙醇中超声处理2 h，以确保均匀混合。然后在75 ℃下搅拌加热以去除乙醇，并对混合物进行充分地研磨。在250 ℃条件下煅烧4 h，最终获得目标产物h-MoO₃/SiO₂。我们用xh-MoO₃/SiO₂(x=10%、15%、20%、30%)表示不同h-MoO₃负载量(0%、15%、20%、30%，质量分数)的样品。

  1.3   催化剂活性评价

  以异辛酸与季戊四醇合成POE的反应为目标反应，考察h-MoO₃的催化活性。按一定的酸、醇物质的量之比，在接有冷凝管和分水器的1 000 mL三口烧瓶中加入季戊四醇和异辛酸，待季戊四醇充分溶解后加入催化剂，并在设定温度下持续搅拌反应，反应结束后，自然冷却至室温，过滤得到目标产物。酯化反应PER的转化率(X_PER)按照公式X_PER=(1-n_PER/n_0PER)×100%计算，式中n_0PER为反应前体系的PER的物质的量，n_PER为反应后体系的PER的物质的量；季戊四醇异辛酸的选择性(S_POE)按照公式S_POE=(1-n_i-EHA/n_0i-EHA)×100%计算，式中n_0i-EHA为POE的物质的量理论值(mol)，n_i-EHA为POE的物质的量的实际值(mol)。

  1.4   催化剂表征测试

  采用德国Breker公司的D8 Advance型X射线衍射仪对催化剂进行结构XRD表征，光源为Cu Kα辐射(λ=0.154 056 nm)，Ni滤波，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为2 (°)·min^-1，扫描范围为5°~80°；采用Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪对催化剂进行表面化学成分和价态信息表征，使用非单色光Al Kα的发射(1 486.8 eV)，测试点直径500 μm, 检测功率150 W；采用日本Hitachi公司的SU8100型扫描电镜对催化剂进行形貌表征，加速电压15 kV；采用IS50傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行结构性质表征，样品与KBr的体积比为1∶500，波数范围在4 000~400 cm^-1，室温记录。采用美国Micromeritics ASAP 2460型全自动比表面及孔隙度分析仪，在150 ℃下持续6 h脱气处理后，对催化剂进行N₂吸附-脱附测试；采用日本JEOL JEM-F200透射电镜对催化剂进行微观结构表征，加速电压200 kV，能谱型号JED-2300T。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的结构表征与分析

  2.1.1   XRD分析

  图 1为不同MoO₃负载量的xh-MoO₃/SiO₂样品的XRD图。从图中可观察到，样品均出现代表h-MoO₃(PDF No.21-0569)晶相的特征衍射峰，说明h-MoO₃以晶体形式存在于SiO₂表面。当x≥10%时，自制h-MoO₃/SiO₂样品出现了h-MoO₃的(100)、(200)、(210)三个强度较大的晶面特征衍射峰，较之晶相结构h-MoO₃标准图(PDF No.21-0569)的特征衍射峰而言，自制xh-MoO₃/SiO₂的h-MoO₃(200)晶面择优取向。继续增加h-MoO₃负载量至30%时，h-MoO₃的衍射峰变得更加明显和尖锐，说明h-MoO₃晶粒尺寸增大。

  图 1

  

  图 1.  xh-MoO₃/SiO₂催化剂的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of xh-MoO₃/SiO₂ catalysts

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  2.1.2   FTIR分析

  图 2为不同h-MoO₃负载量的xh-MoO₃/SiO₂样品的红外光谱图。如图所示，在463、817和1 089 cm^-1处出现了Si—O—Si键的弯曲振动峰、对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动峰^[18-19]。在600 cm^-1附近出现了Mo—O—Mo键的伸缩振动吸收峰^[20]，而996 cm^-1处出现了Mo=O双键的振动吸收峰^[21]，这些均为h-MoO₃相特征峰。xh-MoO₃/SiO₂样品在950 cm^-1处出现了Mo—O—Si振动吸收峰，这可能是样品中钼氧化合物与载体之间发生了相互作用^[22-23]。同时，由图可知，随着负载量的增加，样品SiO₂的特征峰强度随之减弱，Mo—O—Si键的红外吸收峰强度随之增强，说明介孔SiO₂表面上的h-MoO₃含量也随之增加，这与XRD结果一致。

  图 2

  

  图 2.  xh-MoO₃/SiO₂催化剂的FTIR谱图

  Figure 2.  FTIR spectra of the supported xh-MoO₃/SiO₂ catalysts

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  2.1.3   XPS分析

  图 3为不同h-MoO₃负载量的xh-MoO₃/SiO₂样品的XPS谱图。如图 3a所示，103 eV附近的光电子峰分别属于Si2p和Si2s，233 eV附近的光电子峰属于Mo3d，533 eV附近的光电子峰属于O1s，285 eV附近的光电子峰属于C1s^[24-25]。由此可知，h-MoO₃/SiO₂样品主要由Mo、Si和O三种元素组成。如图 3b所示，催化剂样品在232.46~233.13 eV及235.38~235.78 eV出现了Mo3d_5/2和Mo3d_3/2轨道，表明Mo以MoO₃的形式存在^[26-27]。如图 3c所示，样品在532.99~533.10 eV内出现了O1s轨道^[28-29]，这可能与SiO₂和MoO₃结构中水分子的氧有关或者由表面化学吸附氧物质产生。如图 3d所示，催化剂样品在103.32~103.42 eV出现了Si2p轨道^[30]。纯SiO₂中Si2p的结合能为103.6 eV，样品的Si2p结合能有一定的偏移且结合能峰明显宽化，这可能是Mo—O—Si键的形成导致其对Si2p能级的电子屏蔽作用增强，Si2p的光电子结合能增大。

  图 3

  

  图 3.  xh-MoO₃/SiO₂催化剂的(a) XPS全谱图及(b) Mo3d、(c) O1s、(d) Si2p XPS谱图

  Figure 3.  (a) XPS survey spectra and (b) Mo3d, (c) O1s, (d) Si2p XPS spectra of xh-MoO₃/SiO₂ catalysts

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  2.1.4   BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积测试分析

  图 4为不同h-MoO₃负载量的xh-MoO₃/SiO₂样品的N₂吸附-脱附等温线和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)孔径分布图。如图 4a所示，在相对压力0.45~0.90范围内，所有样品均呈现出具有H1型磁滞回线特征的Ⅳ型等温线，这是介孔结构SiO₂的典型特征^[31-32]，表明加入Mo元素并没有破坏介孔结构。如图 4b所示，所有催化剂的孔径主要集中在5.0~6.0 nm，孔尺寸分布均在0.4~0.7 nm范围内，说明xh-MoO₃/SiO₂催化剂的孔径分布均匀。

  图 4

  

  图 4.  xh-MoO₃/SiO₂催化剂的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) BJH孔径分布图(插图: 对应的放大图)

  Figure 4.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) BJH pore size distributions of xh-MoO₃/SiO₂ catalysts (Inset: corresponding enlarged image)

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  表 1为不同h-MoO₃负载量的xh-MoO₃/SiO₂样品的结构特性。由表可知，水热合成的SiO₂具有良好的介孔结构、较大的比表面积(S_BET)和孔容，介孔比表面积约为497 m²·g^-1。当x=10%时，比表面积约为445 m²·g^-1，孔径为5.892 nm。随着负载量的增加，比表面积从445 m²·g^-1降至328 m²·g^-1，孔体积从0.602 cm³·g^-1降至0.488 cm³·g^-1，并且平均孔径减小(图 4b)。由此可知，比表面积和平均孔径的下降可能是由于h-MoO₃占据了载体的孔隙而导致空隙堵塞，从而减小了支撑基质的平均孔径。当x=25%时，孔径增大，这可能是由于过高的负载量使活性组分在载体表面聚集，聚集的h-MoO₃晶粒堵塞了部分较小孔径的通道，从而引起局部堵孔现象。因此，催化剂中存在孔径增大效应。

  表 1

  

  表 1  SiO₂和xh⁃MoO₃/SiO₂的结构特性

  Table 1.  Structural properties of SiO₂ and xh⁃MoO₃/SiO₂

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  Sample	SBET/(m2·g-1)	Total pore volume/(cm3·g-1)	Average pore diameter/nm
  SiO2	497	0.924	7.444
  10%h-MoO3/SiO2	445	0.602	5.892
  15%h-MoO3/SiO2	393	0.590	5.702
  20%h-MoO3/SiO2	380	0.505	5.153
  25%h-MoO3/SiO2	328	0.488	5.810

  2.1.5   SEM分析

  图 5为15%h-MoO₃/SiO₂粉末的SEM图像。由图 5可知，样品呈现出较多的颗粒聚集体，存在明显的团聚现象，同时载体表面也出现了较多缺陷。结合XRD表征结果(图 1)和N₂吸附-脱附(图 4)的分析结果可知，引入Mo元素并没有破坏载体的形貌结构，Mo元素主要存在于催化剂的外表面。此外，孔道凹陷可能是由于含Mo物质与载体SiO₂之间相互作用导致范德瓦耳斯力减弱所致，说明Mo元素对载体具有一定影响。

  图 5

  

  图 5.  15%h-MoO₃/SiO₂催化剂的SEM图

  Figure 5.  SEM images of 15%h-MoO₃/SiO₂ catalyst

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  2.1.6   TEM分析

  图 6为15%h-MoO₃/SiO₂粉末的TEM图像。如图 6所示，引入Mo活性成分后，SiO₂的有序介孔结构保持完整，说明在固相研磨法制备h-MoO₃/SiO₂中，SiO₂的介孔结构并没有受到破坏，这与N₂吸附-脱附表征结果一致。同时，活性组分纳米颗粒在载体上分布不均匀，一部分分布于介孔结构载体的孔道内部，一部分分布于载体表面，这可能是在固相研磨制备中，因为研磨力度的不均匀性所致，小部分大粒径Mo组分分布于介孔SiO₂载体的外表面，大部分小粒径Mo组分高度分散在SiO₂介孔结构中，高度分散的活性组分可以为反应物间的充分接触提供更多的活性位点，这应该是其具有良好催化活性的主要原因。

  图 6

  

  图 6.  15%h-MoO₃/SiO₂催化剂的TEM图

  Figure 6.  TEM images of 15%h-MoO₃/SiO₂ catalyst

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  2.2   h-MoO₃负载量对xh-MoO₃/SiO₂催化剂酯化活性的影响

  表 2为不同h-MoO₃负载量的xh-MoO₃/SiO₂催化活性的评价结果。由表 2可知，当x≤15%时，随h-MoO₃负载量的增大，酯化率随之增大。当x > 15%时，酯化率随之降低。根据XRD及XPS结果(图 1和2)，这可能是由于催化剂表面出现过多的h-MoO₃晶体覆盖了原有的活性中心。因此后文实验以15%h-MoO₃/SiO₂来进一步考察反应条件对季戊四醇和异辛酸酯化反应的影响。

  表 2

  

  表 2  xh⁃MoO₃/SiO₂催化剂的催化活性

  Table 2.  Catalytic activity of xh⁃MoO₃/SiO₂ catalysts*

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  Catalyst	XPER/%	SPOE/%
  h-MoO3	86.26	100
  10%h-MoO3/SiO2	78.64	100
  15%h-MoO3/SiO2	90.85	100
  20%h-MoO3/SiO2	90.80	100
  25%h-MoO3/SiO2	90.77	100
  30%h-MoO3/SiO2	90.51	100
  *Reaction conditions: n PER=0.5 mol; ni-EHA/nPER=4.3; mh-MoO3/SiO2/mPER=0.003; T=230 ℃; t=4 h.

  2.3   反应条件对季戊四醇和异辛酸酯化反应的影响

  2.3.1   催化剂用量对季戊四醇和异辛酸酯化反应的影响

  如表 3所示，当$ m_{h-\mathrm{MoO}_3 / \mathrm{SiO}_2} / m_{\mathrm{PER}}$ ≤0.003时，随催化剂用量的增加，酯化反应率增大。当$ m_{h-\mathrm{MoO}_3 / \mathrm{SiO}_2} / m_{\mathrm{PER}}$ > 0.003时，酯化率增幅较小，趋于平衡。因此，适宜的催化剂用量为$ m_{h-\mathrm{MoO}_3 / \mathrm{SiO}_2} / m_{\mathrm{PER}}$ =0.003。

  表 3

  

  表 3  催化剂用量对酯化率和POE选择性的影响

  Table 3.  Effect of catalyst amount on esterification rate and the selectivity of POE*

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  $ m_{h-\mathrm{MoO}_3}/ m_{\mathrm{PER}}$	XPER/%	SPOE/%
  0.001	84.36	100
  0.003	90.85	100
  0.005	90.87	100
  0.007	90.88	100
  0.009	90.90	100
  *Reaction conditions: nPER=0.5 mol; ni-EHA/nPER=4.3; T= 230 ℃; t=4 h.

  2.3.2   反应温度对季戊四醇和异辛酸酯化反应的影响

  表 4为反应温度对酯化反应的影响评价结果。如表所示，当T≤220℃时，随着反应温度的升高，酯化率逐渐增大。当T > 220 ℃时，酯化率趋于平衡，说明升高温度对酯化率影响不大。因此，适宜的反应温度为220 ℃。

  表 4

  

  表 4  反应温度对酯化率和POE选择性的影响

  Table 4.  Effect of temperature on esterification rate and the selectivity of POE*

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  T/℃	XPER/%	SPOE/%
  190	70.92	100
  200	75.50	100
  210	82.45	100
  220	90.83	100
  230	90.85	100
  240	90.85	100
  *Reaction conditions: nPER=0.5 mol; ni-EHA/nPER=4.3; mh-MoO3/SiO2/mPER=0.003; t=4 h.

  2.3.3   反应时间对季戊四醇和异辛酸酯化反应的影响

  表 5为反应时间对酯化反应的影响评价结果。如表所示，当t≤4 h, 随着反应时间的增加，酯化率逐渐升高；当t > 4 h，随反应时间的增加，酯化率基本不变，表明反应已经达平衡。因此，适宜的反应时间为4 h。

  表 5

  

  表 5  反应时间对酯化率和POE选择性的影响

  Table 5.  Effect of reaction time on esterification rate and the selectivity of POE*

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  t/h	XPER/%	SPOE/%
  1	58.28	100
  2	69.27	100
  3	86.63	100
  4	90.83	100
  5	90.95	100
  6	90.95	100
  *Reaction conditions: n PER=0.5 mol; ni-EHA/nPER=4.3; mh-MoO3/SiO2/mPER=0.003; T=220 ℃.

  2.3.4   酸、醇物质的量之比对季戊四醇和异辛酸酯化反应的影响

  表 6为酸、醇物质的量之比对反应的影响评价结果。如表所示，当酸、醇物质的量之比n_i-EHA/n_PER≤4.3时，随酸、醇物质的量之比的增加，酯化率增大。当n_i-EHA/n_PER > 4.3时，酯化率基本趋于平稳。因此，适宜的酸、醇物质的量之比n_i-EHA/n_PER=4.3。

  表 6

  

  表 6  i⁃EHA和PER的物质的量之比对酯化率和POE选择性的影响

  Table 6.  Effect of molar ratio of i⁃EHA and PER on esterification rate and the selectivity of POE*

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  ni-EHA/nPER	XPER/%	SPOE/%
  4.1	69.62	100
  4.2	75.64	100
  4.3	90.83	100
  4.4	90.84	100
  4.5	90.75	100
  *Reaction conditions: nPER=0.5 mol; T=220 ℃; t=4 h; mh-MoO3/SiO2/mPER=0.003.

  3.   结论

  我们以正硅酸乙酯为硅源制备了高比表面积介孔SiO₂，以四水合钼酸铵为钼源，采用固相研磨法制备了xh-MoO₃/SiO₂，并对其进行了表征测试和酯化催化反应活性的考察。结果表明，h-MoO₃负载量为15%的h-MoO₃/SiO₂为优良的酯化反应催化剂，在适宜的反应条件(n_i-EHA/n_PER=4.3，T=220 ℃，t=4 h，$m_{h-\mathrm{MoO}_3 / \mathrm{SiO}_2} / m_{\mathrm{PER}} $ =0.003)下，酯化率可达90.83%，POE选择性可达100%。与单一h-MoO₃催化剂相比，h-MoO₃使用量减少了近90%，大大降低了催化剂成本，提高了催化剂时空收率，这说明该催化剂具有良好的工业应用前景。

  
  
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  图 1  xh-MoO₃/SiO₂催化剂的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of xh-MoO₃/SiO₂ catalysts

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  图 2  xh-MoO₃/SiO₂催化剂的FTIR谱图

  Figure 2  FTIR spectra of the supported xh-MoO₃/SiO₂ catalysts

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  图 3  xh-MoO₃/SiO₂催化剂的(a) XPS全谱图及(b) Mo3d、(c) O1s、(d) Si2p XPS谱图

  Figure 3  (a) XPS survey spectra and (b) Mo3d, (c) O1s, (d) Si2p XPS spectra of xh-MoO₃/SiO₂ catalysts

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  图 4  xh-MoO₃/SiO₂催化剂的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) BJH孔径分布图(插图: 对应的放大图)

  Figure 4  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) BJH pore size distributions of xh-MoO₃/SiO₂ catalysts (Inset: corresponding enlarged image)

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  图 5  15%h-MoO₃/SiO₂催化剂的SEM图

  Figure 5  SEM images of 15%h-MoO₃/SiO₂ catalyst

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  图 6  15%h-MoO₃/SiO₂催化剂的TEM图

  Figure 6  TEM images of 15%h-MoO₃/SiO₂ catalyst

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  表 1  SiO₂和xh⁃MoO₃/SiO₂的结构特性

  Table 1.  Structural properties of SiO₂ and xh⁃MoO₃/SiO₂

  Sample	SBET/(m2·g-1)	Total pore volume/(cm3·g-1)	Average pore diameter/nm
  SiO2	497	0.924	7.444
  10%h-MoO3/SiO2	445	0.602	5.892
  15%h-MoO3/SiO2	393	0.590	5.702
  20%h-MoO3/SiO2	380	0.505	5.153
  25%h-MoO3/SiO2	328	0.488	5.810

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  表 2  xh⁃MoO₃/SiO₂催化剂的催化活性

  Table 2.  Catalytic activity of xh⁃MoO₃/SiO₂ catalysts*

  Catalyst	XPER/%	SPOE/%
  h-MoO3	86.26	100
  10%h-MoO3/SiO2	78.64	100
  15%h-MoO3/SiO2	90.85	100
  20%h-MoO3/SiO2	90.80	100
  25%h-MoO3/SiO2	90.77	100
  30%h-MoO3/SiO2	90.51	100
  *Reaction conditions: n PER=0.5 mol; ni-EHA/nPER=4.3; mh-MoO3/SiO2/mPER=0.003; T=230 ℃; t=4 h.

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  表 3  催化剂用量对酯化率和POE选择性的影响

  Table 3.  Effect of catalyst amount on esterification rate and the selectivity of POE*

  $ m_{h-\mathrm{MoO}_3}/ m_{\mathrm{PER}}$	XPER/%	SPOE/%
  0.001	84.36	100
  0.003	90.85	100
  0.005	90.87	100
  0.007	90.88	100
  0.009	90.90	100
  *Reaction conditions: nPER=0.5 mol; ni-EHA/nPER=4.3; T= 230 ℃; t=4 h.

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  表 4  反应温度对酯化率和POE选择性的影响

  Table 4.  Effect of temperature on esterification rate and the selectivity of POE*

  T/℃	XPER/%	SPOE/%
  190	70.92	100
  200	75.50	100
  210	82.45	100
  220	90.83	100
  230	90.85	100
  240	90.85	100
  *Reaction conditions: nPER=0.5 mol; ni-EHA/nPER=4.3; mh-MoO3/SiO2/mPER=0.003; t=4 h.

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  表 5  反应时间对酯化率和POE选择性的影响

  Table 5.  Effect of reaction time on esterification rate and the selectivity of POE*

  t/h	XPER/%	SPOE/%
  1	58.28	100
  2	69.27	100
  3	86.63	100
  4	90.83	100
  5	90.95	100
  6	90.95	100
  *Reaction conditions: n PER=0.5 mol; ni-EHA/nPER=4.3; mh-MoO3/SiO2/mPER=0.003; T=220 ℃.

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  表 6  i⁃EHA和PER的物质的量之比对酯化率和POE选择性的影响

  Table 6.  Effect of molar ratio of i⁃EHA and PER on esterification rate and the selectivity of POE*

  ni-EHA/nPER	XPER/%	SPOE/%
  4.1	69.62	100
  4.2	75.64	100
  4.3	90.83	100
  4.4	90.84	100
  4.5	90.75	100
  *Reaction conditions: nPER=0.5 mol; T=220 ℃; t=4 h; mh-MoO3/SiO2/mPER=0.003.

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