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• 植物病原菌的抗药性问题日趋严重，已经成为植物病害化学防治中面临的主要问题之一，也成为制约化学防治措施发展的关键因素之一^[1]。因此，研发高效、广谱、低毒，对环境友好的杀菌剂是今后农药杀菌剂研发的发展方向。近年来，国内外的许多学者都对植物源杀菌剂进行了广泛的研究^[2-4]。植物中具有抑菌活性的有效成分很多，对其进行结构修饰后，可以获得高活性且对环境友好的植物源_杀菌剂^[5-6]。

  水杨酸(salicylic acid)又称2‐羟基苯甲酸，是一种天然的消炎药，也是一种非常重要的调控植物免疫反应的植物激素之一。水杨酸是合成很多医药、农药、香料等精细化学品的重要原料，其本身也具有去角质、消炎、杀菌等生物活性^[7-8]。由于水杨酸及其衍生物具有广泛的生物活性和优越的结构，关于水杨酸衍生物及其金属配合物的研究也引起了人们的广泛关注^[9-15]。研究人员系统地研究了第二配体对水杨酸配合物的结构和性能的影响^[16-20]。朱海亮等则以5‐溴水杨酸(H₂BBA)和2‐氨基苯甲酸为配体合成了2个银配位聚合物，并研究了其对刀豆脲酶的抑制活性。研究表明，2种银配合物对刀豆脲酶都有很强的抑制活性，其IC₅₀值为21.98和25.34 μmol·L^{-1 [21]}。马建方等则系统地研究了不同取代基(如甲基、氯、溴、硝基和磺酸基)对水杨酸配合物的结构和光学性能的影响^[22]。现有水杨酸衍生物配合物的研究主要集中于其结构及光学活性，对其抑菌活性的研究还相对较少^[21]。

  我们一直致力于植物源农药及其配合物的合成和抗菌活性研究，并报道了一系列衍生物的晶体结构和生物活性^[23-24]。通过对前期工作的深入分析，注意到卤素的引入可以增强衍生物及其配合物的生物活性。基于此，我们采用H₂BBA为原料，通过水热方法合成了2个新颖的金属配合物[Na(HBBA)]_n (1)和[Cd(HBBA)₂(4，4′‐Bipy)]_n (2)(4，4′‐ Bipy=4，4′‐联吡啶)。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射(PXRD)、热重分析(TGA)、元素分析和红外光谱等分析手段表征了配合物的结构。此外，详细研究了配合物的各种弱分子间作用力(Hirshfeld表面分析)和抗菌活性。

  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  H₂BBA、4，4′‐Bipy、NaOH、Cd(CH₃COO)₂·2H₂O、DMSO(二甲基亚砜)等试剂均为市售分析纯。水稻纹枯病菌(Rhizoctonia solani AG1)、烟草黑胫病菌(Phytophthora parasitica var. nicotianae)、轮枝镰刀菌(Fusarium verticllioides)、西瓜枯萎病菌(Fusarium oxy⁃sporum f. sp. niveum)、松枯梢病病原菌(Sphaeropsis sapinea)、辣椒炭疽病菌(Colletotrichum capsici)、油茶果生刺盘孢菌(Colletotrichum fructicola)、玉米小斑病菌(Bipolaris maydis)等菌种均为江西农业大学化材院实验室自行保存。

  所用仪器有精密增力电动搅拌器JJ‐1型(常州国华电器有限公司)、循环水泵SHZ‐D型(巩义市英峪予华仪器厂)、电热恒温水浴锅H.H.S‐2型指针式(上海电子光学技术研究所沪粤科学仪器厂)、ZK‐82A型真空干燥箱(上海市实验仪器总厂)、傅里叶红外光谱仪FTS‐40型(美国BIO‐RAD公司)、Perkin El ‐ mer 240B型自动元素分析仪、Perkin ‐ Elmer TG/DTA 6300热重分析仪(美国PerkinElmer公司)、布鲁克AXS D8‐粉末X射线衍射高级衍射仪(德国Bruker公司，Cu Kα，λ =0.154 06 nm，40 kV，40 mA，10°~70°)、Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪(德国Bruker公司)。

  1.2   配合物1和2的合成

  称取H₂BBA(0.086 8 g，0.4 mmol)、4，4′‐联吡啶(0.015 6 g，0.1 mmol)和Cd(CH3COO)2·2H2O(0.106 6 g，0.4 mmol)，加入到25 mL反应釜中，然后加入蒸馏水10 mL和NaOH 2 mL(0.4 mol·L-1)，玻璃棒搅拌均匀。将反应釜放入120 ℃烘箱中反应3 d，过滤后滤液置于50 mL烧杯中室温保存，1周后滤液中有白色块状晶体析出。经结构表征为配合物 1，产率为15%。元素分析按C7H4BrNaO3的计算值(%)：C，35.18；H，1.69。实测值(%)：C，34.62；H，1.82。

  称取H₂BBA(0.086 8 g，0.4 mmol)、4，4′‐联吡啶(0.015 6 g，0.1 mmol)和Cd(CH3COO)2·2H2O(0.106 6 g，0.4 mmol)，加入到25 mL反应釜中，然后加入蒸馏水10 mL和NaOH 2 mL(0.4 mol·L-1)，玻璃棒搅拌均匀。将反应釜放入120 ℃烘箱中反应3 d，再以10 ℃·h-1的速度降温至室温后得到浅黄色块状晶体，用少量蒸馏水冲洗，干燥后得到配合物2，产率为63%。元素分析按C24H16Br2CdN2O6的计算值(%)：C，41.14；H，2.30；N，4.00；实测值(%)：C，40.62；H，2.41；N，3.95。IR(KBr，cm-1)：3 399(Ar—OH)，1 570 (Ar)，1 413(C=O)，1 219(C=N)，1 008(Ar—O—C)，806(1，3，4‐三取代苯)，630(Ar—Br)，494(—OH)。

  1.3   晶体结构测定

  通过单晶X射线衍射测定了配合物 1和2的晶体结构。单晶衍射数据室温下在Bruker Smart Apex CCD单晶衍射仪上收集^[25]。该衍射仪配备有石墨单色Mo Kα辐射(λ=0.071 073 nm)，ω‐2θ扫描模式，使用SADABS对所有数据进行经验吸附校正。使用SHELXTL‐2014软件^[26-27]以直接法解析结构。全部非氢原子坐标由差值傅里叶合成得到，并对其坐标和各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法精修。氢原子为理论加氢，并进行Riding模式精修。配合物1和2的晶体学数据和结构精修参数见表 1，配合物1和2的部分键长和键角见表S1(Supporting infor‐ mation), 配合物1和2的氢键参数见表S2。

  表 1

  

  表 1  配合物1和2的晶体学数据

  Table 1.  Crystal and structure refinement data of complexes 1 and 2

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  Parameter	1	2
  Empirical formula	C7H4BrNaO3	C24H16Br2CdN2O6
  Formula weight	239.00	700.60
  Temperature / K	296(2)	296(2)
  Crystal system	Orthorhombic	Monoclinic
  Space group	Pbcm	C2/c
  a / nm	1.630 8(2)	2.075 04(10)
  b / nm	0.724 07(9)	0.887 12(13)
  c / nm	0.671 14(8)	1.442 63(14)
  β/(°)		117.15(5)
  V / nm3	0.792 47(17)	2.362 9(2)
  Z	4	8
  Dc / (g·cm-3)	2.003	1.969
  μ(Mo Kα) / mm-1	5.197	4.351
  F(000)	464	1 360
  Crystal size / mm	0.15×0.13×0.12	0.19×0.14×0.11
  θ range for data collection / (°)	2.498‐25.500	3.657‐25.499
  Reflection collected	5 622	4 772
  Independent reflection	808 (Rint=0.044 6)	2 303(Rint=0.019 1)
  Goodness‐of‐fit on F2	1.053	1.054
  Final R indices [I > 2σ(I)]*	R1=0.053 7, wR2=0.143 9	R1=0.036 6, wR2=0.088 0
  R indices (all data)	R1=0.059 3, wR2=0.148 5	R1=0.048 4, wR2=0.096 6
  *R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

  1.4   配合物的抑菌活性

  将H₂BBA及其配合物用DMSO分别配成溶液，采用菌丝速率生长法测定它们对8种病原真菌(水稻纹枯病菌、烟草黑胫病菌、轮枝镰刀菌、西瓜枯萎病菌、松枯梢病病原菌、辣椒炭疽病菌、油茶果生刺盘孢菌、玉米小斑病菌)的抑菌活性^{[24, 28-29]}。

  2.   结果与讨论

  2.1   配合物1和2的晶体结构

  2.1.1   配合物1的晶体结构

  配合物 1的不对称单元中有1个Na⁺和1个HBBA^-。如图 1所示，Na⁺分别与来自6个HBBA^-的氧原子(O1、O2和O3)配位，形成了一个六配位的三棱柱构型，这个构型和以前报道的2‐甲基咪唑‐4，5‐二羧酸钠配合物的八面体构型是不一样的^[28]。三棱柱的上平面的3个配位点和下平面的3个配位点分别被来自6个不同HBBA^-配体的酚羟基和羧基的氧原子(O3、O1#1、O1#2、O3#3、O2#4、O2#5)占据。三棱柱中的上平面和下平面是相互平行的，上平面和其他3个侧面之间的二面角分别是87.128(68)°、87.128(68)°和90°。Na—O的键长为0.237 0(3)、0.2461(3) 和0.247 8(3) nm，O—Na—O键角在74.02(11)°~145.3(2)°之间(表S1)。所有键长和键角都在正常范围内，和已经报道的2‐甲基咪唑‐4，5‐二羧酸钠配合物是一致的^[30]。

  HBBA^-配体采用一种独特的六齿桥联(κO∶κO∶ κO′∶κO′∶κO″∶κO″)配位模式(Scheme 1)，来自HBBA^-配体的酚羟基和羧基的氧原子(O1、O2、O3)各自同时与2个钠离子配位，并连接相邻的钠离子Na沿着c轴形成了3条直线型的一维链结构(图 2)。相邻的 2个钠离子之间的距离(Na1···Na1#6)为0.335 57(4) nm，相邻的3个钠离子之间的角度为180°。如图 3所示，HBBA^-配体采用桥联配位模式连接相邻的一维链结构成了一个二维网络结构。在二维的网络结构中，相邻的一维链之间的距离(Na1···Na1#5)是0.424 66(15) nm。分子间C—H···Br氢键连接相邻的二维网络结构形成了三维氢键网络结构(图 4)。

  图 2

  

  图 2.  配合物1的一维链结构

  Figure 2.  One‐dimensional chain of complex 1

  Symmetry codes: #2: x, y-1, z; #4:-x, y-1/2, -z+1/2; #6: x, y, -z+1/2.

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  图 3

  

  图 3.  配合物1的二维网络结构

  Figure 3.  Two‐dimensional network of complex 1

  Symmetry codes: #5:-x, -y+1, -z+1; #8: x, y+1, z.

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  图 4

  

  图 4.  配合物1的三维氢键网络结构

  Figure 4.  Three‐dimensional hydrogen bond network of complex 1

  Symmetry codes: #11:-x+1, y-1/2, -z+1/2.

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  2.1.2   配合物2的晶体结构

  配合物2中有1个镉离子(Cd²⁺)和2个HBBA^-和1个4，4′ ‐ Bipy。如图 5所示，镉离子是六配位([N₂O₄])的扭曲八面体构型，赤道方向的4个配位点被来自2个HBBA^-的羧基的氧原子(O1、O2、O2#1)和1个来自4，4′‐Bipy配体的氮原子(N1)占据，轴向方向的2个配位点被来自2个HBBA^-的羧基的氧原子(O1#1)和1个来自4，4′‐Bipy配体的氮原子(N1#1)占据。Cd—O的键长为0.235 6(3) 和0.237 9(3) nm，Cd—N的键长为0.227 6(4) nm(表S1)，N—Cd—N键角为106.55(19)°，N—Cd—O键角在87.96(13)° ~ 142.56(12)°之间，O—Cd—O键角在55.08(11)° ~ 156.86(19)°之间。所有键长和键角都在正常范围内，与已经报道的水杨酸镉配合物是一致的^[22]。

  图 5

  

  图 5.  配合物2的椭球率30% 的晶体结构图

  Figure 5.  Crystal structure of complex 2 with 30% thermal ellipsoids

  Symmetry codes: #1:-x, y, 1/2-z; #2:-1/2-x, 1/2-y, -z.

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  4，4′‐Bipy配体连接相邻的2个镉离子(Cd²⁺)形成了一条一维链结构(图 6)。2个镉离子Cd1和Cd1#1之间的距离为1.164 69(7) nm，3个镉离子之间的角度为110.309(0)°。分子间C—H···O和C— H···Br氢键连接相邻的一维链结构形成了三维氢键网络结构(图 7)。

  图 6

  

  图 6.  配合物2的一维链结构

  Figure 6.  One‐dimensional chain of complex 2

  Symmetry codes: #1:-x, y, 1/2-z; #2:-1/2-x, 1/2-y, -z.

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  图 7

  

  图 7.  配合物2的三维氢键网络结构

  Figure 7.  Three‐dimensional hydrogen bond network of complex 2

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  2.2   配合物1和2的Hirshfeld表面分析

  为了进一步分析各种弱分子间作用力，使用Hirshfeld表面分析方法对配合物1和2的弱分子间力进行了定量分析。通过CrystalExplorer 3.1程序计算出配合物1和2的Hirshfeld表面分子的力分布，得到形态、形状指数和曲率图^[31-32]。

  如图 8所示，对配合物1进行了Hirshfeld分析。形态、形状指数和弯曲度的范围分别为-0.680 1~ 1.403 7、-1.000 0~1.000 0、-4.000 0~0.400 0。配合物1的Hirshfeld表面以及各种作用模式对Hirshfeld表面的贡献百分比如图 9所示。4种主要的作用模式是Na···O、Br···H、H···H和C···C连接。其中，Na···O的作用分布在指纹的中间区域，对Hirshfeld表面的贡献最大，达到26.1%，是最重要的作用方式。其次是Br···H，H···H和C···C作用，贡献率分别为21.4%、15.3%和11.6%。

  图 8

  

  图 8.  配合物1的Hirshfeld表面分析图

  Figure 8.  Hirshfeld surface picture of complex 1

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  图 9

  

  图 9.  配合物1的二维指纹图

  Figure 9.  Two‐dimensional fingerprint of complex 1

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  如图 10所示，对配合物2进行了Hirshfeld分析。形态、形状指数和弯曲度的范围分别为-1.127 6~ 1.259 5、-1.000 0~1.000 0、-4.000 0~0.400 0。配合物2的Hirshfeld表面以及各种作用模式对Hirshfeld表面的贡献百分比如图 11所示。5种主要的相互作用是H···H、O···H、Br···H、C···C和C···H作用。其中，H···H的作用分布在指纹的中间区域，对Hirshfeld表面的贡献最大，达到27.1%，是最重要的相互作用。其次是O···H，Br···H，C···C和C···H作用，贡献率分别为15.6%、14%、11.6%和11%。

  图 10

  

  图 10.  配合物2的Hirshfeld表面分析图

  Figure 10.  Hirshfeld surface picture of complex 2

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  图 11

  

  图 11.  配合物2的二维指纹图

  Figure 11.  Two‐dimensional fingerprint of complex 2

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  2.3   配合物1和2的TGA与PXRD

  2.3.1   配合物1的TGA与PXRD

  配合物1的TG曲线见图 12。从配合物1的TG曲线可以看出，配合物1在294.30 ℃之前都很稳定。从294.30 ℃开始，配合物1的骨架逐渐坍塌，这主要是配体分解导致，失重56.88%(计算值：56.81%)。最终残余物为NaBr(计算值：43.47%，实测值：43.82%)。

  图 12

  

  图 12.  配合物1的热重曲线

  Figure 12.  TG curve of complex 1

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  配合物1的PXRD图见图 13。图中显示其主要特征衍射峰位与由单晶数据理论拟合的峰位完全吻合，表明制备的化合物为纯相。

  图 13

  

  图 13.  配合物1的PXRD图

  Figure 13.  PXRD patterns of complex 1

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  2.3.2   配合物2的热重分析

  配合物2的热重数据见图 14。从2的热重曲线可以看出，2在278.56 ℃之前都很稳定。之后2的骨架逐渐坍塌，这主要是配体4，4′‐Bipy分解导致，到441.37 ℃失重20.84%(计算值：22.31%)。然后在441.37 ℃开始第二次失重，这主要是配体HBBA^-分解导致，最终残余物为CdBr₂和CdO混合物(计算值：49.93%，实测值：49.59%)。

  图 14

  

  图 14.  配合物2的热重曲线

  Figure 14.  TG curve of complex 2

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  2.4   配合物2的抑菌活性

  配体H₂BBA及其配合物2的抑菌活性结果如表 2所示。结果表明，H₂BBA及其配合物2对8种病原真菌具有一定的抑制作用。配合物2的抑菌活性明显强于H₂BBA配体。配合物2对玉米小斑病菌(B.M.)的抑制活性较低，抑制率只有59.75%；对辣椒炭疽病菌(C.C.)和油茶果生刺盘孢菌(C.F.)的抑制活性较好，抑制率分别为73.46% 和75.25%；对烟草黑胫病菌(P.P.)、轮枝镰刀菌(F.V.)和松枯梢病病原菌(S. S.) 的抑制效果很强，抑制率分别为86.68%、83.66% 和93.34%；对西瓜枯萎病菌(F.N.)和水稻纹枯病菌(R.S.)的抑制效果最好(图 15)，抑制率高达99.94%和100%。

  图 15

  

  图 15.  配合物2的抗真菌作用

  Figure 15.  Antifungal effect of complexe 2

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  表 2

  

  表 2  配合物2对八种病原真菌的抑菌活性

  Table 2.  Inhibition rates against eight pathogenic fungi of complex 2

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  Compound	Inhibition rate* / %
  	R. S.	P. P.	F. V.	F. N.	S. S.	C. C.	C. F.	B. M.
  DMSO	7.41	2.75	0.00	5.71	0.00	3.03	0.00	0.96
  H2BBA	12.17	10.56	4.27	3.89	9.78	0.00	5.89	0.00
  2	100.00	86.68	83.66	99.49	93.34	73.46	75.25	59.75
  * Data are given as the mean of triplicate experiments. R. S.: Rhizoctonia solani AG1; P. P.: Phytophthora parasitica var. nicoti⁃anae; F. V.: Fusarium verticllioides; F. N.: Fusarium oxysporum f. sp. niveum; S. S.: Sphaeropsis sapinea; C. C.: Colletotrichum capsici; C. F.: Colletotrichum fructicola; B. M.: Bipolaris maydis.

  3.   结论

  由5‐溴水杨酸(H₂BBA)合成了钠/镉配合物[Na(HBBA)]_n (1)和[Cd(HBBA)₂(4，4′‐Bipy)]_n (2)(4，4′‐ Bipy=4，4′‐联吡啶)。通过元素分析、红外光谱、热重、粉末X射线衍射和单晶X射线衍射表征了其结构。配合物1的不对称单元中有1个钠离子和1个HBBA^-。钠离子是六配位的三棱柱构型，HBBA^-配体的3个氧原子分别同时与2个钠离子配位，连接相邻的钠离子形成了3条一维链，HBBA^-配体连接相邻的3条一维链形成了一个二维网络结构。分子间氢键连接相邻的二维网络结构形成了一个三维氢键网络结构。配合物2中有1个镉离子、2个HBBA^-和1个4，4′‐Bipy。镉离子是六配位的扭曲八面体构型，4，4′‐Bipy配体连接相邻的2个镉离子(Cd²⁺)形成了一维链结构。分子间氢键连接相邻的一维链结构形成了三维氢键网络结构。通过Hirshfeld表面和指纹图详细分析了配合物晶体中的弱分子间作用力。H···H/O···H/Br···H/C···C/C···H作用是主要的相互作用。详细研究了配合物1和2的热稳定性和抑菌活性。配合物2对8种微生物具有一定的抑制作用，其中对西瓜枯萎病菌和水稻纹枯病菌的抑制效果最好，抑制率高达99.94% 和100%。

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  图 2  配合物1的一维链结构

  Figure 2  One‐dimensional chain of complex 1

  Symmetry codes: #2: x, y-1, z; #4:-x, y-1/2, -z+1/2; #6: x, y, -z+1/2.

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  图 3  配合物1的二维网络结构

  Figure 3  Two‐dimensional network of complex 1

  Symmetry codes: #5:-x, -y+1, -z+1; #8: x, y+1, z.

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  图 4  配合物1的三维氢键网络结构

  Figure 4  Three‐dimensional hydrogen bond network of complex 1

  Symmetry codes: #11:-x+1, y-1/2, -z+1/2.

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  图 5  配合物2的椭球率30% 的晶体结构图

  Figure 5  Crystal structure of complex 2 with 30% thermal ellipsoids

  Symmetry codes: #1:-x, y, 1/2-z; #2:-1/2-x, 1/2-y, -z.

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  图 6  配合物2的一维链结构

  Figure 6  One‐dimensional chain of complex 2

  Symmetry codes: #1:-x, y, 1/2-z; #2:-1/2-x, 1/2-y, -z.

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  图 7  配合物2的三维氢键网络结构

  Figure 7  Three‐dimensional hydrogen bond network of complex 2

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  图 8  配合物1的Hirshfeld表面分析图

  Figure 8  Hirshfeld surface picture of complex 1

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  图 9  配合物1的二维指纹图

  Figure 9  Two‐dimensional fingerprint of complex 1

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  图 10  配合物2的Hirshfeld表面分析图

  Figure 10  Hirshfeld surface picture of complex 2

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  图 11  配合物2的二维指纹图

  Figure 11  Two‐dimensional fingerprint of complex 2

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  图 12  配合物1的热重曲线

  Figure 12  TG curve of complex 1

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  图 13  配合物1的PXRD图

  Figure 13  PXRD patterns of complex 1

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  图 14  配合物2的热重曲线

  Figure 14  TG curve of complex 2

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  图 15  配合物2的抗真菌作用

  Figure 15  Antifungal effect of complexe 2

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  表 1  配合物1和2的晶体学数据

  Table 1.  Crystal and structure refinement data of complexes 1 and 2

  Parameter	1	2
  Empirical formula	C7H4BrNaO3	C24H16Br2CdN2O6
  Formula weight	239.00	700.60
  Temperature / K	296(2)	296(2)
  Crystal system	Orthorhombic	Monoclinic
  Space group	Pbcm	C2/c
  a / nm	1.630 8(2)	2.075 04(10)
  b / nm	0.724 07(9)	0.887 12(13)
  c / nm	0.671 14(8)	1.442 63(14)
  β/(°)		117.15(5)
  V / nm3	0.792 47(17)	2.362 9(2)
  Z	4	8
  Dc / (g·cm-3)	2.003	1.969
  μ(Mo Kα) / mm-1	5.197	4.351
  F(000)	464	1 360
  Crystal size / mm	0.15×0.13×0.12	0.19×0.14×0.11
  θ range for data collection / (°)	2.498‐25.500	3.657‐25.499
  Reflection collected	5 622	4 772
  Independent reflection	808 (Rint=0.044 6)	2 303(Rint=0.019 1)
  Goodness‐of‐fit on F2	1.053	1.054
  Final R indices [I > 2σ(I)]*	R1=0.053 7, wR2=0.143 9	R1=0.036 6, wR2=0.088 0
  R indices (all data)	R1=0.059 3, wR2=0.148 5	R1=0.048 4, wR2=0.096 6
  *R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2=[∑w(Fo2-Fc2)2/∑w(Fo2)2]1/2.

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  表 2  配合物2对八种病原真菌的抑菌活性

  Table 2.  Inhibition rates against eight pathogenic fungi of complex 2

  Compound	Inhibition rate* / %
  	R. S.	P. P.	F. V.	F. N.	S. S.	C. C.	C. F.	B. M.
  DMSO	7.41	2.75	0.00	5.71	0.00	3.03	0.00	0.96
  H2BBA	12.17	10.56	4.27	3.89	9.78	0.00	5.89	0.00
  2	100.00	86.68	83.66	99.49	93.34	73.46	75.25	59.75
  * Data are given as the mean of triplicate experiments. R. S.: Rhizoctonia solani AG1; P. P.: Phytophthora parasitica var. nicoti⁃anae; F. V.: Fusarium verticllioides; F. N.: Fusarium oxysporum f. sp. niveum; S. S.: Sphaeropsis sapinea; C. C.: Colletotrichum capsici; C. F.: Colletotrichum fructicola; B. M.: Bipolaris maydis.

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