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Co掺杂Ni(OH)2的超级电容器性能及其第一性原理计算研究

常进

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引用本文: 常进. Co掺杂Ni(OH)2的超级电容器性能及其第一性原理计算研究[J]. 无机化学学报, 2024, 40(9): 1697-1707. doi: 10.11862/CJIC.20240108 shu
Citation:  Jin CHANG. Supercapacitor performance and first-principles calculation study of Co-doping Ni(OH)2[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2024, 40(9): 1697-1707. doi: 10.11862/CJIC.20240108 shu

Co掺杂Ni(OH)2的超级电容器性能及其第一性原理计算研究

  • 太原科技大学能源与材料工程学院, 太原 030024

    • 通讯作者: 常进，E-mail: changjin621@163.com
  • 基金项目:

    太原科技大学科研启动基金 20242018

    山西省高等学校科技创新计划项目 2022L327

摘要: 用简单的共沉淀法制备了Co掺杂的Ni (OH)2，通过Co/Ni的协同作用改善了材料的电化学性能。Co原子掺杂改善了材料形貌，暴露了更多的缺陷位，提高了材料的电化学活性。同时第一性原理计算表明，Co掺杂也改变了Ni的电子云分布，提高了材料的电荷传输和离子扩散性能。得益于适宜的Co掺杂量，Ni0.84Co0.16(OH)2在1 A·g-1的电流密度下质量比容量高达1 589.6 F·g-1，同时组装后的非对称超级电容器在功率密度为21.33 kW·kg-1时仍具有8.30 Wh·kg-1的能量密度，显示出了良好的储能性能和循环性能。

English

  • 随着全球经济及科技的迅速发展，工业及日常生活中对储能器件的要求越来越高。一方面，更加先进的电子设备需要储能器件能够提供更高的能量密度，以保证续航时间的充足。同时，快速充放电需求也成为快节奏的社会生活对储能器件的新挑战。而相比于常规的锌锰电池、锂离子电池等储能器件，超级电容器因其独特的储能机制，展现出了高的功率密度与快速的充放电能力，受到了广泛关注[1-3]。然而，对于传统的双电层超级电容器，其储能主要依靠表面电荷的吸/脱附。这种储能方式严重依赖于材料比表面积的大小，从而限制了其能量密度[4-5]。因此，探索设计高能量密度的超级电容器成为实现其实际应用的重要课题。

    相比于双电层超级电容器电极材料，以过渡金属氧化物/氢氧化物为代表的电池型超级电容器电极材料能够在体相中发生快速的氧化还原反应，可以提供更高的能量密度，因而成为理想的超级电容器电极材料[6-8]。其中，氢氧化镍(Ni(OH)2)是一种典型的水镁石结构二维层状金属氢氧化物，其层间较宽，可以容纳一定量的水分子，因此能够允许电解液中的离子进入层间发生电化学反应，使其具有高的理论容量[8-9]。然而，Ni(OH)2自身的导电性能和离子扩散性能均不理想，很难达到理论容量。因此，对Ni(OH)2进一步改性以提高其离子和电荷传输能力显得尤为重要。与碳材料或金属单质等导电材料复合形成高效的导电网络是一种直接有效的改性方式，例如，Wu等[10]在氧化石墨烯片层表面原位生长了Ni(OH)2，利用石墨烯高的导电性构建了快速的电子传输通道，因而制备的复合材料在60 A·g-1的高电流密度下，仍具有850 F·g-1的比容量。此外，引入其他杂原子也是一种有效的改性策略。例如，Zhu等[11]通过一步水热法将钇原子引入Ni(OH)2晶体内部，显著提高了材料的导电性能，赋予了其良好的储能性能，在1.5 A·g-1的电流密度下比容量可达735.46 C·g-1。

    本工作中，我们通过简单的共沉淀法向Ni(OH)2中掺杂了适量的Co杂原子，Co的掺杂细化了Ni(OH)2晶粒，改善了材料形貌并使其结晶性降低，引入了更多的缺陷位，提高了材料的电化学活性。同时，通过第一性原理计算验证了Ni/Co协同机制对材料本征性能的影响，计算结果证明Co掺杂后能够通过影响Ni的电子云分布及极性，改善材料的电子/离子传输性能。因此，Ni、Co原子比为84∶16的Ni0.84Co0.16(OH)2展示出了良好的储能性能，在1 A·g-1时质量比容量可达1 589.6 F·g-1，远高于未掺杂的Ni(OH)2(1 191.7 F·g-1)，组装后的非对称超级电容器在21.33 kW·kg-1的高功率密度下也表现出了8.30 Wh·kg-1的高能量密度，表明其在能量/功率方面均具有良好的表现。

    1.   实验部分

    1.1   实验试剂

    本实验中所用的六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和九水合硝酸钴(Co(NO3)2·9H2O)均购自天津福晨化学试剂厂，氨水(NH3·H2O)购自天津市富宇精细化工有限公司，无水乙醇、氢氧化钾(KOH)购自国药集团化学试剂有限公司，聚四氟乙烯(PVDF)购自上海麦克林生化科技有限公司。以上试剂均为分析纯且未经进一步纯化。活性炭(AC)购自日本可乐丽公司，型号为YP-50。

    1.2   Co掺杂Ni(OH)2的制备

    按照不同质量比将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·9H2O溶于40 mL去离子水中，磁力搅拌2 h保证其完全溶解且均匀分散。另配制质量分数为0.25%的NH3·H2O溶液，在磁力搅拌下将20 mL NH3·H2O溶液缓慢滴加至上述混合溶液中。继续磁力搅拌5 h，随后将反应液取出并用去离子水高速离心洗涤至中性，离心转速为16 000 r·min-1。将收集到的沉淀物冷冻干燥48 h以得到样品，加入的Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·9H2O质量分别控制为1.00和0 g、0.98和0.02 g、0.95和0.05 g、0.90和0.10 g，并按照实际测得的Ni、Co原子比分别将样品标记为Ni(OH)2、Ni0.95Co0.05(OH)2、Ni0.84Co0.16(OH)2及Ni0.81Co0.19(OH)2。

    1.3   超级电容器电极的制备

    采用孔隙密度为350 PPI(pores per linear inch)的泡沫镍作为电化学测试的集流体。制备电极前将泡沫镍裁剪为8 cm×1 cm的长条状，并用无水乙醇及丙酮反复超声清洗洁净，烘干备用。按比例称取一定质量的活性物质、导电剂及黏结剂，依次加入到适量的无水乙醇中并超声分散均匀，其中活性物质、导电剂、黏结剂的质量比为75∶20∶5。加热蒸发均匀混合后的浆料，得到稠化的浆料，并将其涂敷在干燥后的泡沫镍上，涂覆面积为1 cm×1 cm。涂覆后80 ℃下干燥12 h，称取质量后备用，保证每个电极涂覆质量为(2±0.4) mg，即泡沫镍两侧的面积负载量均为(1±0.2) mg·cm2。

    1.4   材料表征

    采用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi Limited，S-4800)和透射电子显微镜(TEM，FEI Talos F200X G2，加速电压为200 kV，能谱型号为EDS super-X)对材料进行形貌表征。采用X射线衍射仪(Rigaku Corporation，TTR-Ⅲ)对材料进行结构表征，测试过程中使用Cu Kα辐射，具体参数：λ=0.154 178 nm，管电压为30 kV，管电流为20 mA，扫描范围为5°~80°，扫描速度为10 (°)·min-1。采用X射线光电子能谱仪(XPS，美国物理电子公司，PHI 5700)分析材料化学成分及价态，测试使用的X射线源为Al Kα，其能量为1 486.6 eV，并用C1s峰(284.8 eV)进行校正。

    1.5   第一性原理计算

    采用VASP软件包(Vienna ab initio simulation package)进行第一性原理计算，计算中使用投影缀加波(projector augmented wave，PAW)方法描述电子/离子相互作用，并使用GGA-PBE(generalized-gradient approximation-Perdew-Burke-Ernzerhof)描述交换关联函数。平面波截断能为450 eV，能量收敛判据为0.1 eV·nm-1，布里渊区积分k点网格为2×6×6。为消除Ni及Co元素中3d电子强相互作用的影响，采用DFT+U方法进行校正，其中库仑排斥能U设为5.5 eV，洪德耦合参数J设为0 eV[12]。

    1.6   电化学测试

    所有电化学测试均在电化学工作站上进行(上海辰华仪器有限公司，CHI 660E)，单电极测试使用三电极体系，以涂覆后的泡沫镍为工作电极，铂片为对电极(1.5 cm×1.5 cm)，电解液均为6 mol·L-1的KOH溶液。参比电极为Hg/HgO电极(R0501，天津艾达恒晟科技发展有限公司)。非对称超级电容器测试同样在6 mol·L-1的KOH电解液中进行，组装时将涂覆不同电极材料的泡沫镍作为正负极，分别置于聚丙烯隔膜(日本NKK，MPF30AC)的两侧以保证正负电极之间没有接触，同时用亚克力模具将正负电极与隔膜一同压紧固定。整体装置均置于25 ℃室温环境中。交流阻抗测试频率范围为10 mHz~10 kHz。

    2.   结果与讨论

    2.1   结构与形貌表征

    通过XPS得到Co掺杂后3种样品的元素含量，如表 1所示。可以观察到随着Co(NO3)2·9H2O和Ni(NO3)2·6H2O质量比的增加，样品内Co元素的含量得到提升。

    表 1

    表 1  Co掺杂Ni(OH)2的原子分数
    Table 1.  Atomic fractions of Co-doping Ni(OH)2
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    Sample Atomic fraction/% Atomic ratio of Ni to Co
    Ni Co O
    Ni0.95Co0.05(OH)2 29.1 1.3 69.6 95∶5
    Ni0.84Co0.16(OH)2 25.8 5.0 69.2 84∶16
    Ni0.81Co0.19(OH)2 25.6 5.9 68.5 81∶19

    不同样品的形貌如图 1所示，未掺杂Co原子的Ni(OH)2表现为片层堆积的致密体结构，不利于活性物质与电解液的接触。而在掺杂Co原子后，3种材料均表现为疏松的纳米颗粒团聚体，这表明Co原子掺杂后由于Ni、Co原子的差异，细化了材料的结构，有效增加了电解液与活性物质的接触面积。同时，颗粒与颗粒间存在大量的间隙，这也为离子扩散提供了更为有效的通道，使电解液能够浸润团聚体内部。

    图 1

    图 1.  (a) Ni(OH)2、(b) Ni0.95Co0.05(OH)2、(c) Ni0.84Co0.16(OH)2、(d) Ni0.81Co0.19(OH)2的SEM图
    Figure 1.  SEM images of (a) Ni(OH)2, (b) Ni0.95Co0.05(OH)2, (c) Ni0.84Co0.16(OH)2, and (d) Ni0.81Co0.19(OH)2
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    这种细化现象也可被XRD所证实，如图 2所示。在Ni(OH)2的XRD图中可以观察到4个明显且宽而分散的衍射峰，分别位于11.35°、22.74°、33.46°和59.98°，与α-Ni(OH)2(PDF No.38-0715)的(003)、(006)、(101)和(110)晶面相对应[13-14]。同时，在图中存在微弱的衍射峰，分别位于19.26°与52.10°处，与β-Ni(OH)2(PDF No.14-0117)的(001)和(300)晶面相符，这表明材料中还存在部分β-Ni(OH)2[15-17]。2种晶相的Ni(OH)2在电化学过程中可以发挥不同的作用，其中α-Ni(OH)2具有更宽的层间距和更多的缺陷位点，能够提供更高的储能能力，β-Ni(OH)2具有更好的导电性能，同时在充放电过程中具有更小的形变，能够提高材料的稳定性。而对于Co掺杂后的样品，其峰位与Ni(OH)2基本相同，这表明掺杂后的样品仍为混合相且主要为α-Ni(OH)2。更为重要的是，随着Co掺杂量的增加，3种掺杂样品的衍射峰强度均有明显的下降，这表明Co掺杂对材料的细化作用使其结晶度进一步降低。

    图 2

    图 2.  Ni(OH)2、Ni0.95Co0.05(OH)2、Ni0.84Co0.16(OH)2和Ni0.81Co0.19(OH)2的XRD图
    Figure 2.  XRD patterns of Ni(OH)2, Ni0.95Co0.05(OH)2, Ni0.84Co0.16(OH)2, and Ni0.81Co0.19(OH)2
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    而在高分辨TEM图中同样可以观察到这一点，如图 3所示。Ni(OH)2的高分辨TEM图中可以观察到大量明显的晶格条纹，条纹间距约为0.267 nm，这与α-Ni(OH)2(101)晶面间距一致，再次表明材料的晶型主要为α-Ni(OH)2[18]。相比之下，Ni0.84Co0.16(OH)2的TEM图中展现出了不同的形貌特征，存在大量纳米颗粒，而在高分辨TEM图中观察到的晶格条纹取向分布更加无序，表明其结晶性进一步下降。同时晶格条纹间距仍为0.267 nm，表明材料未发生明显的晶型改变。图 4为Ni0.84Co0.16(OH)2的元素分布图，从中可以看出，Ni0.84Co0.16(OH)2主要由Ni、O元素组成，同时可以观察到Co元素在样品中均匀分布，证明了Co元素的成功掺杂。

    图 3

    图 3.  (a、b) Ni(OH)2和(c、d) Ni0.84Co0.16(OH)2的TEM图
    Figure 3.  TEM images of (a, b) Ni(OH)2 and (c, d) Ni0.84Co0.16(OH)2
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    图 4

    图 4.  Ni0.84Co0.16(OH)2的(a) TEM图及(b) Ni、(c) Co和(d) O的EDS元素分布图
    Figure 4.  (a) TEM image and EDS element mappings of (b) Ni, (c) Co, and (d) O of Ni0.84Co0.16(OH)2
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    XPS进一步证明了Co元素的成功掺杂，如图 5所示。在XPS总谱图中，4种样品均显示出较强的O、C及Ni峰，其中C的引入是由于内标物的加入。相比于未掺杂的Ni(OH)2，Ni0.95Co0.05(OH)2、Ni0.84Co0.16(OH)2及Ni0.81Co0.19(OH)2的XPS总谱图在780.0 eV处增加了一个较弱的峰，与Co2p峰相符，表明Co原子被成功掺杂入材料内。进一步对4种材料的高分辨Ni2p谱图进行了拟合，结果表明谱图中存在4个明显的卷积峰，分别对应Ni2p1/2和Ni2p3/2及其卫星峰[19]。其中，855.3及856.5 eV处的峰分别归属于Ni2p3/2的Ni2+及Ni3+，而873.1及874.3 eV处的峰与Ni2p1/2的Ni2+及Ni3+相符，分裂能为17.8 eV[20-22]。理想的Ni(OH)2应为八面体水镁石结构，位于八面体中心的Ni为Ni2+，然而实际中制备的Ni(OH)2由于缺陷的引入、杂原子的存在等，其内部的Ni配位环境往往与理论晶型不符，因而Ni的价态进一步升高[23-24]。因此可以看出，对于Ni(OH)2，其Ni2+与Ni3+的比例能够反应内部缺陷的多寡。在图 5b中，随着Co掺杂量的提高，拟合出的Ni3+峰面积也随之上升，面积占比分别为21.2%、26.5%及28.3%，而未掺杂的Ni(OH)2中Ni3+的峰面积占比仅为20.0%。这是由于Co原子进入Ni(OH)2晶格内部后，Co、Ni存在的原子直径不同等差异导致晶格发生一定的畸变，造成了材料结晶度的下降以及缺陷位的增加，因而拟合出的Ni3+含量上升，这与前述表征结论均一致[25]。而相关文献指出，缺陷位与高价态Ni的存在给予了材料更高的电化学活性，能够有效提高材料的容量及导电性[26]。

    图 5

    图 5.  Ni(OH)2、Ni0.95Co0.05(OH)2、Ni0.84Co0.16(OH)2及Ni0.81Co0.19(OH)2的(a) XPS总谱图和(b) Ni2p XPS谱图
    Figure 5.  (a) XPS survey spectra and (b) high resolution Ni2p XPS spectra of Ni(OH)2, Ni0.95Co0.05(OH)2, Ni0.84Co0.16(OH)2, and Ni0.81Co0.19(OH)2
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    2.2   电化学性能

    采用三电极体系对4种样品进行了电化学测试，其中循环伏安法(cyclic voltammetry，CV)测试的扫描电位范围为0~0.55 V。图 6中测试结果表明，在相同的扫描速率下，Co掺杂使材料的氧化峰向负方向移动，还原峰向正方向移动，氧化还原峰之间的峰间距减小，这是由于Co掺杂的细化作用改善了材料的形貌，引入了更多缺陷，提高了其离子传输性能和电化学活性。同时，Co掺杂对Ni的电子轨道分布造成了影响，使材料的能带带隙降低，导电性能提高。因此材料整体氧化还原电势能垒降低，当Ni、Co原子比最佳时，Ni0.84Co0.16(OH)2表现出了良好的倍率性能，扫描速率为100 mV·s-1时CV曲线仍未发生较大的变形。

    图 6

    图 6.  (a) Ni(OH)2、Ni0.95Co0.05(OH)2、Ni0.84Co0.16(OH)2和Ni0.81Co0.19(OH)2在50 mV·s-1下的CV曲线; (b) Ni0.84Co0.16(OH)2在不同扫速下的CV曲线
    Figure 6.  (a) CV curves of Ni(OH)2, Ni0.95Co0.05(OH)2, Ni0.84Co0.16(OH)2, and Ni0.81Co0.19(OH)2 at 50 mV·s-1; (b) CV curves of Ni0.84Co0.16(OH)2 at different scan rates
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    此外，也对几种材料进行了相应的恒电流充放电(galvanostatic charge/discharge，GCD)测试，测试电位范围为0~0.5 V，结果如图 7所示。4种样品的GCD曲线具有明显的放电平台，其电压对应CV曲线中的氧化还原峰位，这与电池型超级电容器电极材料的储能特征相符[8, 10]。同时可以观察到，Ni0.84Co0.16(OH)2的放电时间最长，表明其质量比容量最高。根据GCD曲线计算得到4种样品的质量比容量，如图 8a所示。随着Co掺杂量的增加，样品的质量比容量也进一步上升，当Ni、Co原子比为84∶16时，Ni0.84Co0.16(OH)2的质量比容量达到最高，在1 A·g-1时为1 589.6 F·g-1，远高于未掺杂的Ni(OH)2 (1 191.7 F·g-1)，同时在20 A·g-1的扫速下仍具有653.9 F·g-1的质量比容量，展示了良好的倍率特性。而当Co掺杂量过高时, 材料中的高理论容量Ni(OH)2的比例进一步下降，削弱了Co掺杂对容量的提升效果，因此相比于Ni0.84Co0.16(OH)2，Co掺杂量最高的Ni0.81Co0.19(OH)2的容量反而出现降低。

    图 7

    图 7.  (a) Ni(OH)2、(b) Ni0.95Co0.05(OH)2、(c) Ni0.84Co0.16(OH)2和(d) Ni0.81Co0.19(OH)2在不同电流密度下的GCD曲线
    Figure 7.  GCD curves at different current densities of (a) Ni(OH)2, (b) Ni0.95Co0.05(OH)2, (c) Ni0.84Co0.16(OH)2, and (d) Ni0.81Co0.19(OH)2
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    图 8

    图 8.  Ni(OH)2、Ni0.95Co0.05(OH)2、Ni0.84Co0.16(OH)2及Ni0.81Co0.19(OH)2的(a) 比容量及(b) 交流阻抗谱图
    Figure 8.  (a) Specific capacitances and (b) AC impedance spectra of Ni(OH)2, Ni0.95Co0.05(OH)2, Ni0.84Co0.16(OH)2, and Ni0.81Co0.19(OH)2

    Inset: the equivalent circuit diagram of different elements, where Rs is the equivalent series resistance, Rct is the charge transfer resistance, CPE is the constant phase element, and ZW is the Warburg impedance.

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    通过电化学交流阻抗测试进一步验证了Co掺杂对材料电化学动力学的影响，如图 8b所示。Co掺杂后的样品显示出更小的等效电阻，同时在高频区表现出了更小的半圆半径，表明其电荷转移阻抗也得到了明显的降低，这与前述分析一致，即Co掺杂后引起晶格畸变，在材料中引入了更多的Ni3+，提高了材料的导电性。另一方面，Co掺杂后低频区的直线斜率也进一步增大，表明其离子扩散阻抗的降低，这是由于Co掺杂后改善了形貌，提供了更多的离子扩散通道。同时这种性能变化也与Ni能带结构的变化有关，这一部分将在第一性原理计算部分进一步论述。

    2.3   第一性原理计算分析掺杂机理

    为了进一步揭示Co掺杂对材料本征性能的影响，根据XRD给出的相应晶体学数据及XPS测试得到的原子比，构建了Ni、Co原子比不同的Ni(OH)2结构模型，并使用VASP软件包进行了第一性原理计算，以得到不同结构的总态密度(total densities of states，DOS)图。对于单原子，其电子能级是分裂的，而在晶体结构中，多个原子周围的电子分裂能级合并为连续分布的数个能带，DOS图中即为这些能带对纵坐标的投影，因而可以直观地表现出不同晶体结构的能带分布，计算结果如图 9所示[27]。从图中可以看出，未掺杂Co的Ni(OH)2的DOS分布主要由Ni3d和O2p轨道贡献，能带带隙为1.85 eV，同时Fermi能级(Ef)位于带隙内，这与其半导体的特性相符。而Co原子掺杂后，3种材料在Fermi能级处的DOS均不为零，从分波态密度图中可以观察到这一现象是由于Co在这一区间内具有明显的占据态，使掺杂后的晶体态密度越过了Fermi能级。而随着Co掺杂量的上升，这一占据态增大，进一步减小了晶体的能带带隙，计算表明Ni0.95Co0.05(OH)2、Ni0.84Co0.16(OH)2和Ni0.81Co0.19(OH)2的能带带隙分别仅有1.44、1.29及1.18 eV。带隙减小对于电化学储能材料具有明显的实际意义，即带隙减小后，电子从导带激发至价带的势垒降低，能够提高本征载流子的浓度，进而提高材料整体的导电性能，这与交流阻抗测试得到的结论一致[28]。

    图 9

    图 9.  (a) Ni(OH)2、(b) Ni0.95Co0.05(OH)2、(c) Ni0.84Co0.16(OH)2和(d) Ni0.81Co0.19(OH)2的结构示意图及(e) 对应的DOS图
    Figure 9.  Structural schematic diagrams of (a) Ni(OH)2, (b) Ni0.95Co0.05(OH)2, (c) Ni0.84Co0.16(OH)2, and (d) Ni0.81Co0.19(OH)2, and (e) corresponding DOS curves
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    此外，进一步计算了不同Co掺杂量的Ni(OH)2晶体模型对OH-离子的吸附能，如图 10a所示。结果表明，Ni(OH)2对OH-离子的吸附能为-0.91 eV，而Co掺杂后吸附能进一步下降，Ni0.95Co0.05(OH)2、Ni0.84Co0.16(OH)2及Ni0.81Co0.19(OH)2的吸附能分别为-0.96、-1.60及-1.04 eV。这表明Co掺杂后晶体对OH-表现出更强的吸附性。这可能是由于Co掺杂后部分Ni原子的电子云分布发生改性，改变了Ni(OH)2层板上—OH基团的极性，使其具有更强的吸附性。对于电池型超级电容器电极材料，这种吸附性的提高能够促进OH-在材料表面的传质，有利于电化学储能过程的发生[29]。这一结论也与交流阻抗测试中离子扩散阻抗的下降一致。而当Co的掺杂量继续升高后，Ni、Co原子分布反而趋向有序，降低了电子云的不均匀分布，因此Ni0.81Co0.19(OH)2的吸附能反而上升。综上所述，适量的Co掺杂对晶体结构的改变同时促进了材料整体的电荷转移和离子扩散过程，最终提高了材料的电化学储能性能，其储能机理如图 10b所示。

    图 10

    图 10.  (a) Ni(OH)2、Ni0.95Co0.05(OH)2、Ni0.84Co0.16(OH)2及Ni0.81Co0.19(OH)2对OH-的吸附示意图; (b) Co掺杂Ni(OH)2的储能机理示意图
    Figure 10.  (a) Adsorption illustration of OH- on Ni(OH)2, Ni0.95Co0.05(OH)2, Ni0.84Co0.16(OH)2, and Ni0.81Co0.19(OH)2; (b) Schematic illustration of energy storage mechanism for Co-doping Ni(OH)2
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    2.4   非对称超级电容器的组装及测试

    为了进一步研究Co掺杂Ni(OH)2的实际储能性能，以Ni0.84Co0.16(OH)2为正极材料，商用AC为负极材料，组装了非对称超级电容器并在6 mol·L-1 KOH电解液下进行测试，结果如图 11所示。组装后的非对称超级电容器在0~1.6 V的电压窗口内能够保持良好的曲线形状，且随着扫速的增大曲线形状并没有发生明显的改变。GCD曲线近似为三角形，并有一定的充放电平台，这与其正极材料存在氧化还原反应有关。根据GCD曲线可以计算非对称超级电容器的质量比容量，可知其在1 A·g-1电流密度下高达111.08 F·g-1，表现出了良好的储能性能。进一步计算了非对称超级电容器的能量密度和功率密度，从拉贡图中可以看出，当Ni0.84Co0.16(OH)2||AC的功率密度为1.07 kW·kg-1时，能量密度高达39.50 Wh·kg-1，甚至在21.33 kW·kg-1的高功率密度下，仍有8.30 Wh·kg-1的能量密度，展示了良好的能量/功率性能。此外，在5 A·g-1电流密度下的循环过程中，Ni0.84Co0.16(OH)2||AC的容量尽管有一定的下降，但在循环6 500次后仍保持有91.72%的容量，也表现出了器件良好的循环稳定性。

    图 11

    图 11.  Ni0.84Co0.16(OH)2||AC非对称超级电容器(a) 在不同扫速下的CV曲线、(b)不同电流密度下的GCD曲线、(c) 在不同电流密度下的质量比容量、(d) 拉贡图及(e) 电流密度为5 A·g-1时的循环性能
    Figure 11.  (a) CV curves at different scan rates, (b) GCD curves at different current densities, (c) specific capacitances at different current densities, (d) Ragone plot, and (e) cycle performance at a current density of 5 A·g-1 of the Ni0.84Co0.16(OH)2||AC asymmetric supercapacitor

    Inset: GCD curves of the first and the last 10 cycles.

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    3.   结论

    通过简单的共沉淀法向Ni(OH)2材料内掺杂了Co原子，测试表明Co原子掺杂可以有效地细化晶粒，改善材料的形貌，同时引入了更多的缺陷位，提高了Ni(OH)2中Ni3+的含量和材料的电化学活性。进一步通过第一性原理计算揭示了Co掺杂对材料本征性能的影响，验证了Co/Ni协同对电荷传输与离子扩散性能的改善作用。因此随着Co掺杂量的上升，样品的储能性能进一步提高，当Ni、Co原子比为84∶16时达到最佳性能，1 A·g-1时质量比容量可达1 589.6 F·g-1，远高于未掺杂的Ni(OH)2(1 191.7 F·g-1)。以Ni0.84Co0.16(OH)2为正极组装后的非对称超级电容器在21.33 kW·kg-1的高功率密度下，能量密度可达8.30 Wh·kg-1，在5 A·g-1的电流密度下循环6 500次仍有91.72%的容量保持率，也显示出了良好的实际应用前景。


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  • 图 1  (a) Ni(OH)2、(b) Ni0.95Co0.05(OH)2、(c) Ni0.84Co0.16(OH)2、(d) Ni0.81Co0.19(OH)2的SEM图

    Figure 1  SEM images of (a) Ni(OH)2, (b) Ni0.95Co0.05(OH)2, (c) Ni0.84Co0.16(OH)2, and (d) Ni0.81Co0.19(OH)2

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    图 2  Ni(OH)2、Ni0.95Co0.05(OH)2、Ni0.84Co0.16(OH)2和Ni0.81Co0.19(OH)2的XRD图

    Figure 2  XRD patterns of Ni(OH)2, Ni0.95Co0.05(OH)2, Ni0.84Co0.16(OH)2, and Ni0.81Co0.19(OH)2

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    图 3  (a、b) Ni(OH)2和(c、d) Ni0.84Co0.16(OH)2的TEM图

    Figure 3  TEM images of (a, b) Ni(OH)2 and (c, d) Ni0.84Co0.16(OH)2

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    图 4  Ni0.84Co0.16(OH)2的(a) TEM图及(b) Ni、(c) Co和(d) O的EDS元素分布图

    Figure 4  (a) TEM image and EDS element mappings of (b) Ni, (c) Co, and (d) O of Ni0.84Co0.16(OH)2

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    图 5  Ni(OH)2、Ni0.95Co0.05(OH)2、Ni0.84Co0.16(OH)2及Ni0.81Co0.19(OH)2的(a) XPS总谱图和(b) Ni2p XPS谱图

    Figure 5  (a) XPS survey spectra and (b) high resolution Ni2p XPS spectra of Ni(OH)2, Ni0.95Co0.05(OH)2, Ni0.84Co0.16(OH)2, and Ni0.81Co0.19(OH)2

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    图 6  (a) Ni(OH)2、Ni0.95Co0.05(OH)2、Ni0.84Co0.16(OH)2和Ni0.81Co0.19(OH)2在50 mV·s-1下的CV曲线; (b) Ni0.84Co0.16(OH)2在不同扫速下的CV曲线

    Figure 6  (a) CV curves of Ni(OH)2, Ni0.95Co0.05(OH)2, Ni0.84Co0.16(OH)2, and Ni0.81Co0.19(OH)2 at 50 mV·s-1; (b) CV curves of Ni0.84Co0.16(OH)2 at different scan rates

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    图 7  (a) Ni(OH)2、(b) Ni0.95Co0.05(OH)2、(c) Ni0.84Co0.16(OH)2和(d) Ni0.81Co0.19(OH)2在不同电流密度下的GCD曲线

    Figure 7  GCD curves at different current densities of (a) Ni(OH)2, (b) Ni0.95Co0.05(OH)2, (c) Ni0.84Co0.16(OH)2, and (d) Ni0.81Co0.19(OH)2

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    图 8  Ni(OH)2、Ni0.95Co0.05(OH)2、Ni0.84Co0.16(OH)2及Ni0.81Co0.19(OH)2的(a) 比容量及(b) 交流阻抗谱图

    Figure 8  (a) Specific capacitances and (b) AC impedance spectra of Ni(OH)2, Ni0.95Co0.05(OH)2, Ni0.84Co0.16(OH)2, and Ni0.81Co0.19(OH)2

    Inset: the equivalent circuit diagram of different elements, where Rs is the equivalent series resistance, Rct is the charge transfer resistance, CPE is the constant phase element, and ZW is the Warburg impedance.

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    图 9  (a) Ni(OH)2、(b) Ni0.95Co0.05(OH)2、(c) Ni0.84Co0.16(OH)2和(d) Ni0.81Co0.19(OH)2的结构示意图及(e) 对应的DOS图

    Figure 9  Structural schematic diagrams of (a) Ni(OH)2, (b) Ni0.95Co0.05(OH)2, (c) Ni0.84Co0.16(OH)2, and (d) Ni0.81Co0.19(OH)2, and (e) corresponding DOS curves

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    图 10  (a) Ni(OH)2、Ni0.95Co0.05(OH)2、Ni0.84Co0.16(OH)2及Ni0.81Co0.19(OH)2对OH-的吸附示意图; (b) Co掺杂Ni(OH)2的储能机理示意图

    Figure 10  (a) Adsorption illustration of OH- on Ni(OH)2, Ni0.95Co0.05(OH)2, Ni0.84Co0.16(OH)2, and Ni0.81Co0.19(OH)2; (b) Schematic illustration of energy storage mechanism for Co-doping Ni(OH)2

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    图 11  Ni0.84Co0.16(OH)2||AC非对称超级电容器(a) 在不同扫速下的CV曲线、(b)不同电流密度下的GCD曲线、(c) 在不同电流密度下的质量比容量、(d) 拉贡图及(e) 电流密度为5 A·g-1时的循环性能

    Figure 11  (a) CV curves at different scan rates, (b) GCD curves at different current densities, (c) specific capacitances at different current densities, (d) Ragone plot, and (e) cycle performance at a current density of 5 A·g-1 of the Ni0.84Co0.16(OH)2||AC asymmetric supercapacitor

    Inset: GCD curves of the first and the last 10 cycles.

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    表 1  Co掺杂Ni(OH)2的原子分数

    Table 1.  Atomic fractions of Co-doping Ni(OH)2

    Sample Atomic fraction/% Atomic ratio of Ni to Co
    Ni Co O
    Ni0.95Co0.05(OH)2 29.1 1.3 69.6 95∶5
    Ni0.84Co0.16(OH)2 25.8 5.0 69.2 84∶16
    Ni0.81Co0.19(OH)2 25.6 5.9 68.5 81∶19
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  • 发布日期:  2024-09-10
  • 收稿日期:  2024-04-03
  • 修回日期:  2024-07-24
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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