English

• 二维材料具有低对称结构、各向异性光电性能、无悬挂键和带隙可调等特点，可广泛应用于光通信、高增益光开关电路和偏振成像等领域，尤其在提高小型化和集成能力方面展现出巨大的优势^[1-5]。具有各向异性的二维材料有很多，包括紫磷^[5]、SiP^[6-7]、ReS₂^[8-9]、GeSe^[10]和SnS^[11]等。它们表现出了优良的光电特性，适合应用于偏振敏感的光电探测器和传感器^[12]。但在环境中的不稳定性限制了它们在器件中的实际应用^[7]。二维层状α-In₂Se₃是新发现的具有特殊面内(in-plane，IP)和面外(out-of-plane，OOP)关联性铁电的半导体材料，其相转变温度远远高于室温^[13-16]。它兼具了铁电性和半导体性，非常适合用于偏振敏感光检测方面的研究。α-In₂Se₃有2种晶体结构：3R(菱形)结构和2H(六方)结构^[17-19]。2H相α-In₂Se₃[α-In₂Se₃(2H)]具有特殊的层间IP极化反平行排列，这种特殊的极序结构使其表现出特殊的物理性质，如与层关联的不同IP相位和极化等^{[13, 20]}。然而，对于α-In₂Se₃(2H)光各向异性的相关研究却非常少。只有Wang等利用角分辨偏振拉曼光谱证明了α-In₂Se₃(2H)具有各向异性的声子振动特性，α-In₂Se₃(2H)两端器件表现出良好的光电响应和偏振灵敏度^[21]。然而，前面的研究只是在两端器件之间施加偏振光，基于α-In₂Se₃(2H)特殊铁电极化结构的光各向异性相关研究目前还没有报道。

  因此，我们制作了基于α-In₂Se₃(2H)铁电的平面四端器件，详细研究了器件在各个方向的光响应，并对其机理进行了分析。本工作可以揭示α-In₂Se₃(2H)光学特性在平面内的各向异性，扩展了其在小型化新型光电探测器方面的应用。

  1.   实验部分

  实验中使用蓝色胶带从单晶(南京牧科有限公司，99.99%)上机械剥离出α-In₂Se₃(2H)纳米薄片，并将剥离的薄片转移到Pt/Ti或SiO₂/Si基片。薄片的x和y方向与基片水平方向平行，z轴方向与基片水平方向相互垂直。制作器件时，先将α-In₂Se₃(2H)纳米薄片转移到SiO₂(285 nm)/Si基底上，用匀胶机涂上光刻胶。然后，采用MicroWriter ML 3 Baby Plus激光直写光刻模版制造出α-In₂Se₃(2H)四端平面器件，正胶显影液显影。显影后的器件在真空度为5×10^-4 Pa的JSD型金属蒸发镀膜机中热蒸发Cr(15 nm)/Au(60 nm)金属电极。最后，去掉光刻胶。

  单晶的结构由Ultima Ⅳ-185型XRD表征，Cu Kα射线，λ=0.154 18 nm，工作电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为10°~80°；纳米片的拉曼和荧光(photoluminescence，PL)光谱均由Horiba LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪测定，使用的激光波长为530 nm；纳米片的截面结构由高角环形暗场(high angle annular dark field，HAADF)扫描透射电子显微镜(scanning transmission electron microscopy，STEM)测试，测试采用FEI Titan Themis 200的球差和200 kV的加速电压，空间分辨率可达0.08 nm；纳米片的微观铁电性由Bruker Dimension Icon原子力显微镜(atomic force microscope，AFM)中压电力显微镜(piezoelectric force microscopy，PFM)模块表征，使用弹性系数为3 N·m^-1的Pt/Ir探针，“共振增强”模式，IP和OOP共振频率分别为684和280 kHz；纳米片的二次谐波(second harmonic generation，SHG)通过MStarter-SHG显微光谱仪进行测量；纳米片或四端器件的形貌和厚度分别由奥斯维L100-HK830型光学显微镜和AFM测定；器件的电学性能由吉时利4200半导体分析仪联合TTPX型探针台测试，测试时抽真空到1.3×10^-4 Pa。通过控制不加光或加光条件来测试器件的输出曲线(I-V曲线)，设置“正常”模式的电压扫描速度。测试器件的光响应时使用发光二极管(LED)白光光源。

  2.   结果与讨论

  α-In₂Se₃作为一种引人注目的范德瓦耳斯层状铁电半导体材料，在室温下既有稳定的铁电性，又具有优异的光学特性^[22]。如图 1a所示，单层α-In₂Se₃由5个原子层(Se-In-Se-In-Se)按较强的共价键顺序堆叠而成^[23]。由于中间层Se原子的特殊位置，导致结构不对称性，进而使得α-In₂Se₃在水平和垂直方向上产生自发的IP和OOP关联性极化。中间层Se原子的定向移动可以使α-In₂Se₃的IP和OOP极化方向切换，其极化切换可以通过施加外电场来实现。Se原子移动的线路便是α-In₂Se₃的易极化轴。本工作中，从块状α-In₂Se₃单晶上机械剥离出了高质量的α-In₂Se₃纳米片。首先通过XRD对单晶的晶体结构进行了表征。测试时，片状单晶平放在载玻片上。从图 1c可以看到，衍射图中出现了(004)、(006)、(008)、(0010)、(0012)和(0014)等主衍射峰，与α-In₂Se₃(2H)相对应^[24]。为了进一步观察纳米片的原子结构，我们还使用了STEM来获取样品的HAADF图像。图 1b显示纳米片具有层状结构，相邻层之间呈反平行排列，可以确定纳米片为α-In₂Se₃(2H)^{[18, 24-25]}。另外，在厚度约为62.3 nm的纳米片的拉曼光谱中，观察到在88、105、181和194 cm^-1处出现4个特征拉曼峰(图 1d)，它们分别归属于α-In₂Se₃(2H)的E_g、A₁(LO+TO)、A₁(TO)和A₁(LO)声子模式^{[24, 26-27]}。α-In₂Se₃(2H)纳米片的光致发光PL光谱显示它的光学带隙为1.53 eV，具有窄带隙特征，对可见光有很好的光响应(图 1e)。

  图 1

  

  图 1.  (a) α-In₂Se₃ IP和OOP电极化随IP电场切换示意图; (b) α-In₂Se₃纳米片截面HAADF-STEM图; (c) α-In₂Se₃晶体的XRD图; 厚度约为62.3 nm α-In₂Se₃纳米片的(d) 拉曼光谱图和(e) PL光谱图

  Figure 1.  (a) Schematic of the switching of α-In₂Se₃ IP and OOP electric polarizations with IP electric field; (b) Cross-section HAADF-STEM image of α-In₂Se₃ nanosheet; (c) XRD pattern of the α-In₂Se₃ crystal; Raman spectrum (d) and PL spectrum (e) of about 62.3 nm thick α-In₂Se₃ nanosheet

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  为了验证α-In₂Se₃(2H)纳米片的铁电性，利用PFM对α-In₂Se₃(2H)纳米片的微观铁电性能进行表征。测试前，需要先将α-In₂Se₃(2H)剥离到Pt/Ti导电基片上。图 2a为19.7 nm厚α-In₂Se₃(2H)纳米片的相位电滞回线(橙色)和振幅蝴蝶曲线(紫色)。图中显示，α-In₂Se₃(2H)纳米片具有较小的矫顽电压(-0.62 V)，电场下相位可以反转大约180°，表明纳米片存在明显的铁电特性。同时可以看到电滞回线偏离零偏压，这是由于上表面(α-In₂Se₃/PtIr)和下表面(α-In₂Se₃/PtTi)不同的肖特基势垒造成的^[28]。图 2b和2d是使用Pt/Ir探针在正方形图案写入5 V直流电压后的OOP和对应的IP相位图。图中出现了很明显的OOP和IP相位差，表明α-In₂Se₃(2H)的OOP和IP铁电畴可以同时在电场作用下反转。这也证明α-In₂Se₃(2H)纳米片存在关联的OOP和IP铁电性。这种铁电性源于其内部结构的非中心对称性。为了验证α-In₂Se₃(2H)纳米片确实存在非中心对称性，我们还测试了纳米片的SHG强度随方位角的变化关系。从图 2c可以看到，α-In₂Se₃(2H)纳米片表现出一种非零的C₃对称性。这种非中心对称特征是由C_∞(OOP)对称和C₆(IP)对称相互干涉造成的，纳米片本征对称的破坏导致了纳米片OOP和IP方向上的铁电极化^[24]。

  图 2

  

  图 2.  19.7 nm厚α-In₂Se₃(2H)纳米片的(a) PFM相位电滞回线(橙色)和振幅蝴蝶曲线(紫色)、在0.4 μm大小的正方形施加5 V直流尖端偏压后的(b) OOP和(d) 相应的IP相位图、(c) SHG强度随方位角的变化关系

  Figure 2.  (a) PFM phase hysteresis loop (orange) and amplitude butterfly curves (violet), (b) OOP and (d) corresponding IP phase images after writing a square pattern of the size 0.4 μm being subjected to 5 V direct current tip bias, (c) azimuthal angle dependence of the SHG intensity of 19.7 nm-thick α-In₂Se₃(2H) nanosheet

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  为了进一步研究α-In₂Se₃(2H)纳米片铁电极化与宏观输运之间的关系，我们对α-In₂Se₃(2H)基平面四端器件进行了电学性能测试。四端平面器件由SiO₂/Si片、厚度约为57 nm的α-In₂Se₃(2H)纳米片和4个Cr/Au金属电极组成，器件沟道长度约为12 µm。图 3a为α-In₂Se₃(2H)四端器件处于初始状态时分别在B-D(粉色)和A-C(蓝色)端测得的I-V曲线。从图中可以看出，在施加相同的扫描电压(-0.5~0.5 V)时，B-D端和A-C端2个相互垂直的方向表现出明显不同的输出曲线，说明α-In₂Se₃(2H)在不同方向表现出了不同的极化特性。当分别在器件B-D端和A-C端施加+9 V的电压后，B-D端和A-C端各自测得的输出曲线也不同(图 3c)。这说明施加电场后，α-In₂Se₃(2H)的本征极化方向发生了改变，影响了电子在电场下的迁移。在此基础上，我们还对器件B-D端和A-C端分别处于初始状态和施加+9 V电压后的光响应进行了研究。图 3b为器件B-D端分别处于初始状态和施加电压后的电流随时间变化图。从图中可以看到，当α-In₂Se₃(2H)处于初始状态时，在白光(光照强度为10.55 mW·cm^-2)照射下，器件B-D端没有明显的光响应。这说明具有反平行排列结构的α-In₂Se₃(2H)本征极化较小，影响了光生载流子的快速分离。当在B-D端施加+9 V的电压后，器件在相同光照下出现了明显的光响应。这说明电场下α-In₂Se₃(2H)的极化方向发生偏转，增强后的极化使得光生载流子能快速分离，提高了器件的光响应。图 3d显示器件A-C端存在同样的结果。二者相比，施加相同的电压后，器件的光响应基本相同，且比较弱。这意味着B-D端和A-C端方向均不是α-In₂Se₃(2H)的易极化方向，电场方向的分量促使其极化只能发生部分偏转，而弱铁电极化会导致较低的光响应^[29]。

  图 3

  

  图 3.  α-In₂Se₃(2H)四端器件处于(a) 初始状态和(c) 施加+9 V电压后的I-V曲线(插图: 四端器件图); 白光照射下器件(b) B-D和(d) A-C端的光响应

  Figure 3.  I-V curves of the α-In₂Se₃(2H) four-terminal device (a) in the initial state and (c) after applying a voltage of +9 V (Inset: diagram of the four-terminal device); Photoresponse of the device (b) B-D and (d) A-C terminals under white light irradiation

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  随后，在器件A-B端施加正电压后，我们分别测试了α-In₂Se₃(2H)器件在不同方向的光响应。图 4是在白光(光照强度为10.55 mW·cm^-2)照射下，器件A-B端施加+9 V电压后，器件A-B、B-D、C-D、A-C、B-C和A-D端的光响应。所有读取电压均为0.5 V。从图中可以看到，相同光照和读电压下，器件在不同端的光响应不完全一样。其中，A-B方向施加电压后，A-B端存在光响应。随着光照时间的增加，其光响应曲线逐渐向下偏移(图 4a)。这说明A-B方向的极化不稳定，在光照下α-In₂Se₃(2H)的极化向原先方向反转。B-D、C-D和A-D端在相同的光照下，表现出相似的低光响应，说明这3个方向存在类似的弱极化(图 4b、4c和4f)。B-C端的光响应有所增强，意味着此方向具有相对强的铁电极化(图 4e)。器件光响应最强的是A-C方向，这是由于该方向有较强的铁电极化，促使了光生载流子的快速分离(图 4d)。在A-B方向施加电场后，促使α-In₂Se₃(2H)中的铁电极化方向发生反转。铁电极化在各个方向的分量不同，直接导致了不同方向极化强度的不同。B-D、C-D和A-D方向极化强度相近，表现出相似的光响应。A-C方向的极序由于A-B端施加的电场更易趋向于一致，具有较强的光响应。

  图 4

  

  图 4.  器件(a) A-B、(b) B-D、(c) C-D、(d) A-C、(e) B-C和(f) A-D端的光响应

  Figure 4.  Photoresponse of the device (a) A-B, (b) B-D, (c) C-D, (d) A-C, (e) B-C, and (f) A-D terminals

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  器件表现出的各向异性光响应与α-In₂Se₃(2H)的晶体结构有很大的关系。图 5a是α-In₂Se₃(2H)的晶体结构图。从图中可以看到，α-In₂Se₃(2H)的“armchair”与“zigzag”方向相互呈90°^[21]。α-In₂Se₃(2H)极化一致的方向沿着“armchair”，四端器件沿着接近于“armchair”的方向(A-C方向)表现出了较大的光电流(图 5c)。根据四端器件在B-D和A-C不同方向测得的光电流(图 4)，我们基本确定了器件中α-In₂Se₃(2H)纳米片的“armchair”和“zigzag”的方向(图 5b)。为了进一步确定器件中α-In₂Se₃(2H)的极化(P)方向，我们对器件施加完电压后测试了其IP的PFM相位图。如图 5d所示，当在器件A-B端施加+9 V的电压后，α-In₂Se₃(2H)测试的区域(图 5b中黄色虚线区域)出现了明显的铁电畴。铁电畴的大部分相位方向一致，由此可以基本确定α-In₂Se₃(2H)极化P的方向。

  图 5

  

  图 5.  (a) α-In₂Se₃(2H)的晶体结构; (b) 四端器件的光电流与结构之间的关系; (c) 器件光电流随角度的变化关系; (d) 器件的IP相位图

  Figure 5.  (a) Crystal structure of α-In₂Se₃(2H); (b) Relation between the photocurrent and the structure of the four-terminal device; (c) Dependence of the device photocurrent with the angle; (d) IP phase image of the device

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  α-In₂Se₃(2H)器件在施加电压后，在不同方向表现出了各向异性的光响应。我们对此现象产生的机理进行了分析。图 6为器件在施加外电场后，与极化取向排列有关的不同光响应示意图。在初始状态下，由于α-In₂Se₃(2H)特殊的堆叠结构导致相邻层之间反平行排列^[24]，使其相邻层的极化呈180°反方向排列(图 6a和1b)。这直接导致了α-In₂Se₃(2H)的铁电极化非常弱，尤其在器件电极两端方向的极化分量P会变得更小，随之产生的内建电场(built-in electric field，E_bi)也非常小。虽然在白光照射下，处于原始状态的α-In₂Se₃(2H)的电子-空穴对可以短暂分离，但是E_bi非常小，很难抑制电子-空穴对的复合。因此，在没有施加电压的情况下，器件几乎不存在光响应(图 3b和3d)。在器件两端施加电场后，由于电场方向偏离易极化轴，α-In₂Se₃(2H)只有部分的极化发生反转(图 6b)。器件在测试光响应方向极化强度P有所增强，增强的E_bi能促使光生电子-空穴分离，出现了光响应(图 6c、3b和3d)。当器件施加电场的方向与易极化轴方向相接近时，α-In₂Se₃(2H)中的极化朝向几乎一致(图 6d)。α-In₂Se₃(2H)的铁电极化强度变得非常强，对应的E_bi变大。当器件测试端方向的极化分量较大时，较强的E_bi促使光生电子-空穴快速分离，出现了非常强的光响应(图 6e和4d)；器件测试端方向的极化分量变小或非常小时，对应的光响应也变弱或非常弱(图 4a~4c、4e、4f)。总之，施加电场的方向离易极化轴方向偏移量和极化分量强弱的共同影响，让α-In₂Se₃(2H)在不同方向表现出了各向异性光响应，使得α-In₂Se₃(2H)在新型各向异性器件有很大的应用潜力。

  图 6

  

  图 6.  器件在(a) 初始状态和分别沿极化(b) 难反转及(d) 易反转方向施加外电场后不同极化取向排列示意图; 与极化取向排列相关的(c) 弱和(e) 强光响应示意图

  Figure 6.  Schematic diagram of the device arrangement of different polarization orientations of the device (a) in the initial state and after applying the external electric field along (b) the hard and (d) easy polarization reversal direction, respectively; Schematic representation of the (c) weak and (e) strong light responses associated with the arrangement of the polarization orientation

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  3.   结论

  我们成功构建了基于α-In₂Se₃(2H)铁电材料的平面四端器件，具有本征极化反平行排列的α-In₂Se₃(2H)各方向没有出现光响应。当在器件相互垂直的两端分别施加电压后，α-In₂Se₃(2H)由于极化强度的增强而出现了明显的光响应。更重要的是α-In₂Se₃(2H)铁电平面器件在各个方向还表现出光响应各向异性。α-In₂Se₃(2H)的这种特殊的光学性能，扩展了铁电材料在基于铁电的新型各向异性器件方面的应用。

  
  
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  图 1  (a) α-In₂Se₃ IP和OOP电极化随IP电场切换示意图; (b) α-In₂Se₃纳米片截面HAADF-STEM图; (c) α-In₂Se₃晶体的XRD图; 厚度约为62.3 nm α-In₂Se₃纳米片的(d) 拉曼光谱图和(e) PL光谱图

  Figure 1  (a) Schematic of the switching of α-In₂Se₃ IP and OOP electric polarizations with IP electric field; (b) Cross-section HAADF-STEM image of α-In₂Se₃ nanosheet; (c) XRD pattern of the α-In₂Se₃ crystal; Raman spectrum (d) and PL spectrum (e) of about 62.3 nm thick α-In₂Se₃ nanosheet

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  图 2  19.7 nm厚α-In₂Se₃(2H)纳米片的(a) PFM相位电滞回线(橙色)和振幅蝴蝶曲线(紫色)、在0.4 μm大小的正方形施加5 V直流尖端偏压后的(b) OOP和(d) 相应的IP相位图、(c) SHG强度随方位角的变化关系

  Figure 2  (a) PFM phase hysteresis loop (orange) and amplitude butterfly curves (violet), (b) OOP and (d) corresponding IP phase images after writing a square pattern of the size 0.4 μm being subjected to 5 V direct current tip bias, (c) azimuthal angle dependence of the SHG intensity of 19.7 nm-thick α-In₂Se₃(2H) nanosheet

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  图 3  α-In₂Se₃(2H)四端器件处于(a) 初始状态和(c) 施加+9 V电压后的I-V曲线(插图: 四端器件图); 白光照射下器件(b) B-D和(d) A-C端的光响应

  Figure 3  I-V curves of the α-In₂Se₃(2H) four-terminal device (a) in the initial state and (c) after applying a voltage of +9 V (Inset: diagram of the four-terminal device); Photoresponse of the device (b) B-D and (d) A-C terminals under white light irradiation

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  图 4  器件(a) A-B、(b) B-D、(c) C-D、(d) A-C、(e) B-C和(f) A-D端的光响应

  Figure 4  Photoresponse of the device (a) A-B, (b) B-D, (c) C-D, (d) A-C, (e) B-C, and (f) A-D terminals

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  图 5  (a) α-In₂Se₃(2H)的晶体结构; (b) 四端器件的光电流与结构之间的关系; (c) 器件光电流随角度的变化关系; (d) 器件的IP相位图

  Figure 5  (a) Crystal structure of α-In₂Se₃(2H); (b) Relation between the photocurrent and the structure of the four-terminal device; (c) Dependence of the device photocurrent with the angle; (d) IP phase image of the device

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  图 6  器件在(a) 初始状态和分别沿极化(b) 难反转及(d) 易反转方向施加外电场后不同极化取向排列示意图; 与极化取向排列相关的(c) 弱和(e) 强光响应示意图

  Figure 6  Schematic diagram of the device arrangement of different polarization orientations of the device (a) in the initial state and after applying the external electric field along (b) the hard and (d) easy polarization reversal direction, respectively; Schematic representation of the (c) weak and (e) strong light responses associated with the arrangement of the polarization orientation

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