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• 能源短缺和环境污染是制约人类社会可持续发展的两项重大问题，开发和利用可再生清洁能源是解决上述问题的关键。利用光催化技术从水中制取氢被认为是最具潜力获取绿色能源的途径^[1-3]。目前，各类半导体材料如金属氧化物、金属氮氧化物和金属硫化物，被设计为光催化剂用于光催化分解水制氢^[4-6]。其中无机钙钛矿氧化物BaTiO₃由于其良好的电子性能、较强的稳定性和较高的光催化效率，在光催化分解水制氢方面受到了研究者们的广泛关注。然而，单组分BaTiO₃光催化剂由于其极低的载流子分离效率、较窄的光吸收范围、有限的氧化还原能力等问题，其在光催化分解水制氢中的应用受到了极大的制约^[7]。针对上述问题，研究者们提出了各种策略，包括表面改性^[8]、掺杂^[9-12]、负载助催化剂^[13]和设计复合结构^[14-24]等，以获得优异的光催化性能。在上述策略中，负载助催化剂是加速分解水制氢的有效手段之一。

  通过助剂修饰提升BaTiO₃光催化分解水制氢速率的关键是优化氢生成反应的动力学过程。光催化析氢可以分为3个过程：包括光收集、光生电子和空穴的分离和迁移、光催化剂表面的析氢和析氧反应。众所周知，在半导体光催化剂表面引入助催化剂可以加速光催化过程中的电子转移^[25]。然而，价带中光诱导空穴的富集抑制了析氢活性，因为未捕获的空穴可以在一定程度上快速复合电子^[26]。因此，光催化制氢同时受到电子和空穴转移的影响^{[16, 27]}。提高空穴的捕集效率可以促进光催化析氢。然而，最近的报道大多集中于在助催化剂的参与下加速电子转移，而针对空穴捕获效率对光催化过程的影响报道不多。受上述问题的启发，具有空间分离结构的双助催化剂，可以实现光催化剂分解水制氢所需的有效电荷分离，从而提高光催化的动力学性能^[28-32]。例如，Zhang等报道了1个不含贵金属的MnO_x@CdS/CoP光催化分解水制氢体系。在该系统中，MnO_x和CoP纳米颗粒(NPs)分别被锚定在CdS壳的外表面和内表面上，且选择性作为空穴和电子收集器^[33]。Yu等制备了Ag₂S和NiS分散在CdS纳米棒上，以分别促进光催化制氢时电子和空穴的运输，双助催化剂的修饰不仅提高了催化活性，同时也加速了电荷的分离和传输^[34]。为此，我们应该寻找双助催化剂协调修饰BaTiO₃，从而进一步提高其分解水制氢性能。

  通常，BaTiO₃的形貌和微结构也极大地影响其光催化活性。纳米粉末(0D)BaTiO₃光催化剂晶粒尺寸非常小，表面能很高，在光催化分解水制氢过程中容易发生严重的团聚现象，活性组分损失大；另外，0D BaTiO₃在溶液中难以回收，不利于光催化剂的重复利用^[35]。一维(1D)纳米结构BaTiO₃结合了NPs和薄膜的优点，有利于BaTiO₃在光催化反应后从溶液中有效分离。特别是，通过静电纺丝法制备的BaTiO₃纳米纤维还可以组装成独特的三维网络，在光催化领域应用中更有利于光催化剂的重复使用^[36]。此外，与0D BaTiO₃相比，1D BaTiO₃纳米纤维具有比表面积大、离子迁移路径短，以及独特的1D电子转移轨道等优点，因此，构建双助催化剂协调修饰BaTiO₃纳米纤维能极大地提高光催化分解水制氢效率。

  我们通过静电纺丝、水热和光沉积的方法合成了三元BaTiO₃/Pt/NiS复合纳米纤维光催化剂，采用各种表征技术研究了复合光催化剂的结构、形貌和表面化学状态，并通过光催化分解水制氢评价复合光催化剂的性能。基于双助催化剂的空间分离结构，光生空穴和电子实现了有效分离，进一步揭示了双助催化剂Pt/NiS协调修饰BaTiO₃纳米纤维光催化制氢性能的增强机理。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O，AR)、氯铂酸(H₂PtCl₆·6H₂O，AR)、甲醇(MeOH，AR)、六亚甲基四胺(C₆H₁₂N₄，AR)、无水乙醇(C₂H₅OH，AR)购自国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，(C₆H₉NO)_n K81-K98，AR)购自萨恩化学技术有限公司；醋酸钡(Ba(CH₃COO)₂，AR)购自天津市大茂化学试剂厂；钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti，AR)、冰乙酸(CH₃COOH，AR)、乙酰丙酮(C₅H₈O₂，AR)、柠檬酸三钠(C₆H₅Na₃O₇，AR)购自天津市科密欧化学试剂厂；硫氢化钠(NaHS，AR)购自上海易恩化学技术有限公司。所有试剂在使用前均未提纯。

  1.2   表征仪器

  利用X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance，Cu靶Kα辐射，λ=0.154 05 nm，扫描范围10°~80°，工作电压40 kV，工作电流30 mA)、比表面积及孔隙分析仪(ASAP 2020)、场发射扫描电子显微镜(FESEM，JSM 7610FPlus，工作电压10 kV)、透射电子显微镜(TEM，JEOL JEM F200，工作电压200 kV)、能量色散X射线(EDS)光谱仪、X射线光电子能谱仪(XPS，Thermo Scientific K-Alpha)对样品结构、形貌和化学组成进行表征；通过紫外可见分光光度计(UV-Vis，U-3900H)、荧光分光光度计(F-4600，日本岛津)、荧光寿命分光光度计(TRPL，Edinburgh FS55)、电化学工作站(CHI-660E，中国辰华)研究样品的光电性质。

  1.3   样品制备

  1.3.1   BaTiO₃纳米纤维的制备

  BaTiO₃纳米纤维是采用静电纺丝和煅烧法制备而成的。首先，称取1.02 g Ba(CH₃COO)₂加入9.0 mL冰醋酸和10.0 mL甲醇的混合溶液中，搅拌均匀使其成为透明溶液。然后，称取0.82 g乙酰丙酮和1.36 g钛酸四丁酯，二者搅拌均匀后逐滴加入上述澄清溶液中。前驱体溶液搅拌均匀后加入1.0 g PVP，继续搅拌13 h即可。用静电纺丝仪器以18 kV的电压、0.4 mL·h^-1的推进量进行静电纺丝。所得的纤维膜于60 ℃真空干燥12 h后取出，并转移至坩埚中用马弗炉进行煅烧，以升温速率1 ℃·min^-1升温至650 ℃并保温2 h，煅烧后的产物即为BaTiO₃纳米纤维。

  1.3.2   Ni(OH)₂/BaTiO₃的制备

  Ni(OH)₂/BaTiO₃的制备工艺如下：首先，将67.5 mg NiCl₂·6H₂O、39.8 mg六次甲基四胺、8.35 mg柠檬酸三钠、0.5 g BaTiO₃纤维加入500 mL蒸馏水中。然后90 ℃油浴反应6 h，冷却至室温后，产品经离心、洗涤，最后60 ℃下真空干燥8 h，得到Ni(OH)₂/BaTiO₃复合物。为了探讨Ni(OH)₂含量对Ni(OH)₂/BaTiO₃复合物光催化性能的影响，对在相同条件下制备的不同的Ni(OH)₂质量百分比(5%、10%、20%)的样品进行了研究。相应的样品被标记为BTONHx (x=5、10和20)。

  1.3.3   BaTiO₃/NiS的制备

  BaTiO₃/NiS的制备工艺如下：首先将90 mg BTONH10溶于120 mL硫氢化钠溶液(0.2 mol·L^-1)中，然后室温条件下静置硫化5 h，产品用水和乙醇交替清洗几次，最后60 ℃下真空干燥12 h，得到BaTiO₃/NiS复合物。为了探讨NiS含量对BaTiO₃/NiS杂化物光催化性能的影响，对在相同条件下制备的不同的NiS质量百分比(以上文Ni(OH)₂计)的样品进行了研究，相应的样品被标记为BTONx(x=5、10和20)。有意思的是，复合物颜色由原来的浅绿色转变为黑灰色，呈逐渐变深的趋势。

  1.3.4   BaTiO₃/Pt/NiS复合物的制备

  BaTiO₃/Pt/NiS的制备工艺如下：首先将0.25 g BTON10溶于80 mL水和20 mL乙醇的混合溶液中，超声5 min。然后加入132 mL(0.1 mg·mL^-1)氯铂酸，通N₂ 15 min，用Xe灯光照0.5 h后，产品用水和乙醇交替清洗几次。最后60 ℃下真空干燥12 h，得到BaTiO₃/Pt/NiS复合物，相应的样本标记为BTON10P。其制备工艺路线如图 1所示。此外，在相同条件下，制备了BaTiO₃/Pt复合物，相应的样品标记为BTOP。

  图 1

  

  图 1.  BaTiO₃/Pt/NiS复合材料的制备路线

  Figure 1.  Scheme of the preparation of BaTiO₃/Pt/NiS composites

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  1.4   光催化活性测试

  光催化析氢实验在350 W Xe灯下的密封三颈烧瓶中进行。通常，将10 mg样品分散在100 mL含有Na₂S(0.35 mol·L^-1)和Na₂SO₃(0.25 mol·L^-1)作为牺牲试剂的水溶液中。在照射之前，使用N₂将悬浮液置换30 min以除去空气。每隔1 h从烧瓶中间取1.0 mL析出的气体，并使用气相色谱仪(SP-7820，TCD)进行分析。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构与形貌分析

  如图 2a所示，BaTiO₃纤维主要在22.2°、31.6°、38.9°、45.2°、50.9°和56.2°处呈现出了特征衍射峰，分别与BaTiO₃的(100)、(110)、(111)、(200)、(210)和(211)晶面相匹配(PDF No.79-2264)^[7]。然而，尽管NiS的含量高达20%，在BTON20复合物中仍未检测到NiS相关的衍射峰，这可能是因为室温条件硫化反应生成的NiS结晶度不高。有趣的是，随着NiS含量的增加，BaTiO₃在31.6°处的特征峰的强度逐渐减弱。如图 2b所示，复合物均显示出与纯物质BaTiO₃相似的衍射峰。然而，在BTOP和BTON10P样品中均未显示Pt的特征衍射峰，这可能是由于复合物中Pt含量较低且在样品中均匀分散所致。此外，这2个XRD图没有其他杂质衍射峰，进一步表明BTON10P复合物的成功制备。

  图 2

  

  图 2.  制备样品的(a、b) XRD图、(c) N₂吸附-脱附等温线、(d) 孔径分布曲线图

  Figure 2.  (a, b) XRD patterns, (c) N₂ adsorption-desorption isotherms, (d) pore size distribution curves of the prepared samples

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  N₂吸附-脱附等温线如图 2c所示。所有样品在0.4~1.0均表现出典型的Ⅳ型等温线，并呈现出H3型迟滞回线，表明样品中存在介孔结构。孔径分布如图 2d所示。BaTiO₃呈现单峰态孔径分布，然而，其他复合物样品均表现为双峰态分布。此外，BTON10P和BaTiO₃孔径分布范围分别集中在18和50 nm左右，BTON10、BTOP孔径分布主要集中在30 nm左右，说明BaTiO₃复合NiS和Pt纳米颗粒后并未改变其介孔结构。样品的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积、孔容和孔径结果如表 1所示。与纯的BaTiO₃相比，复合物BTON10、BTOP、BTON10P的比表面积均有所增大。特别是BTON10P显示出了较大的比表面积，可能是由于NiS和Pt附着在BaTiO₃纤维表面，形成了一些介孔，从而为光催化反应提供了更多的活性位点，具有增强的分解水制氢能力。因此，预测其具有更强的光催化分解水制氢性能。

  表 1

  

  表 1  制备样品的孔隙率和表面性质

  Table 1.  Porosity and surface properties of the prepared samples

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  Samples	SBET/(m2·g-1)	Pore volume/(cm3·g-1)	Pore size/nm
  BaTiO3	12	0.097	30.96
  BTOP	15	0.092	23.94
  BTON10	16	0.087	21.42
  BTON10P	21	0.099	18.79

  通过对样品进行XPS表征以确定其表面成分和化学态，如图 3a所示，在BTON10P复合物中检测到Ti、O、Ba、Ni、S、Pt等5种元素，与该复合物的组成元素相吻合。为了进一步观察各个元素的化学状态，进行了高分辨XPS扫描。如图 3b所示，结合能为779.2和794.5 eV的2个峰分别对应于Ba3d_5/2和Ba3d_3/2两种电子自旋状态^[37]。与此同时，在图 3c中，Ti2p_1/2和Ti2p_3/2的电子结合能分别为464.3和458.4 eV^[38]。此外，如图 3d所示，结合能为529.8和531.5 eV两个峰分别对应于BaTiO₃中的Ti—O键和吸附于复合物表面的水中的—OH^[39]。在图 3e中，结合能为856.1和873.9 eV的峰分别对应于Ni2p_3/2和Ni2p_1/2，该峰对应的元素存在形式为Ni—O键和Ni—OH键。有意思的是，在861.7和880.3 eV结合能处出现Ni2p的2个XPS卫星峰。与此同时，在图 3f中，结合能为162.2和163.5 eV的2个峰分别对应于S2p_3/2和S2p_1/2^[27]。值得注意的是，168.60 eV处的峰对应于复合物中SO₄^2-，这可能是NaHS溶液歧化反应和部分S^2-在空气中氧化所致^[40]。此外，在图 3g中，结合能为72.1和75.4 eV的2个峰分别对应于Pt4f_7/2和Pt4f_5/2^[41]。

  图 3

  

  图 3.  (a) BTON10P的XPS全谱图及(b) Ba3d、(c) Ti2p、(d) O1s、(e) Ni2p、(f) S2p、(g) Pt4f高分辨XPS谱图

  Figure 3.  (a) XPS survey spectrum and (b) Ba3d, (c) Ti2p, (d) O1s, (e) Ni2p, (f) S2p, (g) Pt4f high-resolution XPS spectra of BTON10P

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  如图 4a所示，BaTiO₃纳米纤维的直径约为120 nm，该纤维由BaTiO₃颗粒组成，长度可达几微米。在图 4b中，可以看出在BaTiO₃纤维表面覆盖一层片状的Ni(OH)₂。复合物BTON10P的形貌见图 4c。显然，BTONH10硫化后，仍然保留了纳米纤维的形貌，而在其表面的花状褶皱变成了NiS层状薄膜，有趣的是，层状薄膜的表面还负载了一些NiS颗粒，形成了粗糙的表面。此外，图 4d进一步证实了复合物BTON10P保留了纳米纤维的形貌。在HRTEM图中，可以看出BTON10P样品中BaTiO₃、NiS和Pt之间存在明显的界面(图 4e)。晶格间距0.283 nm对应于BaTiO₃的(110)晶面^[7]，而晶格间距0.255和0.229 nm分别与NiS的(101)晶面和Pt的(111)晶面相匹配^{[27, 42]}。此外，图 4f~4l为BTON10P的EDS元素映射图，进一步说明BaTiO₃/NiS/Pt复合物的成功制备，同时证实了NiS和Pt均匀地沉积在BaTiO₃纳米纤维表面。

  图 4

  

  图 4.  (a) BaTiO₃、(b) BTON10和(c) BTON10P的SEM图; BTON10P的(d) TEM图、(e) HRTEM图和(f~l) EDS元素映射图

  Figure 4.  SEM images of (a) BaTiO₃, (b) BTON10, and (c) BTON10P; (d) TEM image, (e) HRTEM image and (f-l) EDS elements mapping images of BTON10P

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  2.2   光吸收性质

  半导体的光催化性能与光吸收特性有着密切的关系。通常利用UV-Vis漫反射光谱进行光催化剂的光吸收特性的相关研究^[43]。在图 5a中，纯BaTiO₃仅在紫外光下有响应。然而，纯NiS在UV-Vis范围内表现出强烈的光吸收。正如预期的那样，相对于纯BaTiO₃，复合物的吸收阈值都有不同程度的红移。红移越多表明其光吸收范围拓宽得越多，从而提高光的利用率，对光催化反应有利。有趣的是，复合物BTON10P红移最多，预测其光催化性能最好。此外，由于光吸收强度与样品颜色有关，因此，复合物BTON10和BTON10P的光吸收强度均显著增强。通过Kubelka-Munk函数获得相应的Tauc图，如图 5b所示，BaTiO₃和NiS的带隙分别为3.20和1.40 eV，与文献报道一致^[44-45]。

  图 5

  

  图 5.  制备样品的(a) UV-Vis光谱以及(b) BaTiO₃和NiS的带隙图

  Figure 5.  (a) UV-Vis spectra of the prepared samples and (b) band gap diagrams of BaTiO₃ and NiS

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  2.3   光催化性能

  在图 6a中，当Na₂S和Na₂SO₃作为空穴牺牲剂时，BaTiO₃样品的析氢活性较低，仅为199 μmol·h^-1·g^-1。正如预期的那样，与BaTiO₃样品相比，负载不同配比NiS的复合物表现出显著增强的光催化性能。其中BTON10样品的析氢活性最强，为328 μmol·h^-1·g^-1，是BaTiO₃样品的1.6倍。有趣的是，随着NiS含量的进一步增加，复合物的析氢活性下降。这可能归因于过量的NiS会阻碍BaTiO₃的光吸收，从而导致光生载流子的减少。此外，过量的NiS也会覆盖BaTiO₃的活性位点，从而降低光催化体系的反应速度。因此，在BaTiO₃中适当添加NiS对于构建高性能的BaTiO₃/NiS光催化体系至关重要。将BaTiO₃和BTON10样品分别进行光沉积Pt(2%)，获得BTOP和BTON10P复合物，在Na₂S和Na₂SO₃体系中制氢速率如图 6b所示。很明显，复合物BTON10P的制氢速率最高，为489 μmol·h^-1·g^-1，是纯物质BaTiO₃的2.5倍。有趣的是，BTON10P的制氢速率远比BTON10和BTOP高，说明单一助剂NiS或者Pt修饰BaTiO₃提升光催化制氢效果是有限的。这主要归因于在BaTiO₃光催化剂表面引入助催化剂Pt，可以加速光催化过程中的电子转移，然而，价带中光诱导空穴的富集抑制了析氢活性，因为未捕获的空穴可以在一定程度上快速复合电子^[26]，反之亦然。因此，利用双助催化剂中Pt俘获电子，NiS捕捉空穴，基于双助催化剂的空间分离结构，实现了BTON10P分解水制氢所需的有效电荷分离，提高了光催化的动力学过程性能^[28-31]，从而获得高效的分解水制氢。此外，对制备的BTON10P光催化剂的析氢性能与文献报道的代表性复合光催化剂进行了对比^{[21, 46-49]}，结果见表 2。显然，BTON10P的制氢速率超过了其他复合异质结光催化剂体系，进一步证实了具有空间分离的双助催化剂光催化体系的构建的有效性。

  图 6

  

  图 6.  (a、b) 制备样品在Xe灯照射下的析氢速率; BTON10P的(c) 不同牺牲试剂下的光催化析氢速率、(d) 稳定性测试、(e) 4次循环前后的XRD图

  Figure 6.  (a, b) H₂ evolution rate of the prepared samples under Xe lamp irradiation; (c) Photocatalytic H₂ evolution rate using different sacrificial reagents, (d) stability test, (e) XRD patterns before and after four cycles of BTON10P

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  表 2

  

  表 2  代表性光催化剂析氢速率的比较

  Table 2.  Comparisons of the H₂ evolution rate for representative photocatalysts

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  Photocatalyst	Light source	Sacrificial agent	H2 evolution rate / (μmol·h-1·g-1)	Reference
  BTON10P	350 W Xe lamp	Na2S/Na2SO3	489	This work
  BaTiO3/CdS	300 W Xe lamp	Na2S/Na2SO3	483	[21]
  NiS/TiO2	300 UV Xe lamp	Methanol	313	[46]
  g-C3N4/RGO/NiS	300 W Xe lamp	Triethanolamine	393	[47]
  Mo-doped BaTiO3	300 W Xe lamp	Methanol	63	[48]
  g-C3N4-CB-NiS	300 W Xe lamp	Triethanolamine	366	[49]

  为了探究牺牲剂对复合物产氢性能的影响，在BTON10P光催化析氢体系中分别加入甲醇和三乙醇胺(TEOA)等不同的牺牲剂。如图 6c所示，BTON10P在甲醇和TEOA溶液中的产氢速率分别为316和257 μmol·h^-1·g^-1，低于在Na₂S/Na₂SO₃溶液中的产氢速率。这主要归因于空穴传输速率依赖于半导体光催化剂的价带电位和牺牲剂的氧化电位之间的驱动力，而TEOA、甲醇和Na₂S/Na₂SO₃的氧化电位分别为0.73、0.6和-0.22 V^[50]。因此，Na₂S/Na₂SO₃作为BaTiO₃/Pt/NiS异质结析氢光催化体系的牺牲剂是更合适的选择。众所周知，催化剂的稳定性在其应用中发挥关键作用。通过循环试验考察了BTON10P的光催化稳定性。经过4个周期的循环试验，BTON10P样品的光催化分解水制氢速率无明显变化(图 6d)，表明BTON10P在光催化分解水制氢反应中具有良好的稳定性。此外，BTON10P的晶体结构在4次光催化分解水制氢反应前后没有发生明显变化(图 6e)，进一步证实其优良的稳定性。

  2.4   光生电子与空穴对的分离

  在图 7a中，纯BaTiO₃荧光(PL)强度最强。然而BTOP、BTON10和BTON10P样品的特征峰明显被抑制。相同辐照条件下，确认构建异质结可以有效促进光生载流子的分离。特别是BTON10P的PL强度最低，说明其具有最高的载流子分离效率。众所周知，较低的PL强度意味着较慢的电子-空穴对的复合速率^[51]，从而导致光催化活性增强。这也与其具有良好的光催化性能结果相一致。通过TRPL测试进一步研究BaTiO₃和BTON10P之间内部电荷分离的差异。如图 7b所示，与纯物质BaTiO₃相比，BTON10P样品的平均寿命减少，这可能归因于BTON10P中存在更有效的非辐射衰变途径，这是由BaTiO₃的电子向Pt转移，同时空穴被活性物质提取的结果引起的^[52]。因此，BaTiO₃/Pt/NiS异质结界面有效的电荷转移，可以大大抑制光诱导载流子的复合。进一步采用光电化学试验验证光生电子-空穴对的分离与转移能力。如图 7c所示，显然，复合物的瞬态光电流强度均高于纯BaTiO₃，特别是BTON10P样品表现出最高的光电流强度，表明BTON10P样品具有较强的电子-空穴分离能力，该结果与光催化制氢活性很好地相吻合。此外，图 7d比较了BaTiO₃与复合物的电化学阻抗。显然，所有复合物样品的奈奎斯特弧半径均比纯BaTiO₃小，且BTON10P样品的最小，表明电荷转移电阻小，因而电荷更有效地通过界面接触而转移，进一步证实了BTON10P样品具有较强的电子-空穴分离能力^[53]。同时，意味着负载的NiS和Pt作为双助催化剂为BaTiO₃纳米纤维复合光催化剂提供了最佳的光响应和最方便的载流子分离路径。

  图 7

  

  图 7.  (a) 制备样品的PL谱图; (b) BaTiO₃和BTON10P的TRPL谱图; (c) 制备样品的瞬态光电流图和(d) EIS谱图

  Figure 7.  (a) PL spectra of the prepared samples; (b) TRPL spectra of BaTiO₃ and BTON10P; (c) Transient photocurrent diagram, and (d) EIS spectra of the prepared samples

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  2.5   可能的光催化机理

  为了进一步研究BaTiO₃和复合物的电子特性，进行了Mott-Schottky测试。如图 8a~8e所示，BaTiO₃的Mott-Schottky曲线的斜率为正值，与典型n型半导体特征一致。正如预期的那样，BTOP的Mott-Schottky曲线的斜率也为正值，说明其具有n型半导体特征。然而，NiS的Mott-Schottky曲线斜率为负值，与典型p型半导体特征一致。有意思的是，BTON10和BTON10P的Mott-Schottky曲线呈倒V形，表现出明显的p-n结特征，其共存的正负斜率分别由n型和p型半导体贡献^[54-55]。此外，NiS表现出p型半导体的特性，说明NiS为空穴助剂，在光催化反应过程中为空穴受体，可以将光生载流子的空穴捕捉分离。众所周知，Pt为电子受体，可以捕获光生载流子中的电子。当助剂Pt和NiS共同复合于BaTiO₃纤维上时，二者协同分别捕获电子和空穴，有效地促进了光生电子-空穴的分离，从而大大提高了光催化反应的效率。

  图 8

  

  图 8.  (a) BaTiO₃、(b) NiS、(c) BTOP、(d) BTON10和(e) BTON10P的莫特-肖特基曲线

  Figure 8.  Mott-Schottky curves for (a) BaTiO₃, (b) NiS, (c) BTOP, (d) BTON10, and (e) BTON10P

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  图 9c显示了BaTiO₃和Pt之间形成肖特基结在光催化过程中的电子转移机制。BaTiO₃是一种n型半导体光催化剂，具有小的功函数(4.6 eV)和高的费米能级(图 9a)。然而，Pt是一种金属半导体，具有大的功函数和低的费米能级。当BaTiO₃和Pt紧密接触时，BaTiO₃中的电子穿过界面转移到Pt上，直到它们的费米能级达到平衡。因此，BaTiO₃失去电子而带正电，能带向上弯曲，当BaTiO₃被光照时，电子从价带被激发到导带，最终BaTiO₃的费米能级上升。与此同时，Pt的费米能级在光照下保持不变。因此，该过程促进了光生电子不断地通过二者形成的肖特基结从BaTiO₃转移到Pt。此外，能带弯曲阻止了电子从Pt回到BaTiO₃。图 9d显示了BaTiO₃和NiS之间形成的p-n结。当NiS和BaTiO₃紧密接触时，由于NiS是p型半导体，具有较大的功函数和较低的费米能级(图 9b)。BaTiO₃中的电子转移到NiS形成了p-n结，光照下，2个半导体发生能带弯曲形成了内建电场，致使BaTiO₃中的光生空穴不断转移到NiS表面，从而形成p-n结。因此，基于Pt和NiS双助催化剂的空间分离结构，实现了BaTiO₃/Pt/NiS的光生载流子的有效分离，光催化分解水制氢性能明显提升。

  图 9

  

  图 9.  (a) BaTiO₃和(b) NiS的功函数; (c) BaTiO₃和Pt接触之前的费米能级, 光照射下接触之后的肖特基结形成和电子转移机制; (d) BaTiO₃与NiS接触之前的费米能级, 光照射之下接触之后的p-n结形成和电子转移机制

  Figure 9.  Work functions of (a) BaTiO₃ and (b) NiS; (c) Fermi level before BaTiO₃ and Pt contact, Schottky junction formation after contact and electron transfer mechanism under light irradiation; (d) Fermi level before BaTiO₃ and NiS contact, p-n junction formation after contact and electron transfer mechanism under light irradiation

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  3.   结论

  本工作通过静电纺丝、水热和光沉积等方法成功制备了Pt和NiS双助剂修饰的BaTiO₃纳米纤维复合物。与纯BaTiO₃相比，所制备的BaTiO₃/Pt/NiS复合材料在光催化分解水制氢方面表现出显著提高的光催化活性。这主要归因于BaTiO₃与Pt之间形成肖特基结，能快速转移电子，同时BaTiO₃与NiS之间构建的p-n结能有效捕获光催化反应中的空穴，从而显著加速电荷迁移和有效地减少电子-空穴复合，大大增强了光催化反应的效率。这项工作证实了这种双助催化剂可以显著增强光催化分解水制氢性能，并在其他光催化领域具有潜在的应用。

  
  
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  图 1  BaTiO₃/Pt/NiS复合材料的制备路线

  Figure 1  Scheme of the preparation of BaTiO₃/Pt/NiS composites

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  图 2  制备样品的(a、b) XRD图、(c) N₂吸附-脱附等温线、(d) 孔径分布曲线图

  Figure 2  (a, b) XRD patterns, (c) N₂ adsorption-desorption isotherms, (d) pore size distribution curves of the prepared samples

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  图 3  (a) BTON10P的XPS全谱图及(b) Ba3d、(c) Ti2p、(d) O1s、(e) Ni2p、(f) S2p、(g) Pt4f高分辨XPS谱图

  Figure 3  (a) XPS survey spectrum and (b) Ba3d, (c) Ti2p, (d) O1s, (e) Ni2p, (f) S2p, (g) Pt4f high-resolution XPS spectra of BTON10P

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  图 4  (a) BaTiO₃、(b) BTON10和(c) BTON10P的SEM图; BTON10P的(d) TEM图、(e) HRTEM图和(f~l) EDS元素映射图

  Figure 4  SEM images of (a) BaTiO₃, (b) BTON10, and (c) BTON10P; (d) TEM image, (e) HRTEM image and (f-l) EDS elements mapping images of BTON10P

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  图 5  制备样品的(a) UV-Vis光谱以及(b) BaTiO₃和NiS的带隙图

  Figure 5  (a) UV-Vis spectra of the prepared samples and (b) band gap diagrams of BaTiO₃ and NiS

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  图 6  (a、b) 制备样品在Xe灯照射下的析氢速率; BTON10P的(c) 不同牺牲试剂下的光催化析氢速率、(d) 稳定性测试、(e) 4次循环前后的XRD图

  Figure 6  (a, b) H₂ evolution rate of the prepared samples under Xe lamp irradiation; (c) Photocatalytic H₂ evolution rate using different sacrificial reagents, (d) stability test, (e) XRD patterns before and after four cycles of BTON10P

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  图 7  (a) 制备样品的PL谱图; (b) BaTiO₃和BTON10P的TRPL谱图; (c) 制备样品的瞬态光电流图和(d) EIS谱图

  Figure 7  (a) PL spectra of the prepared samples; (b) TRPL spectra of BaTiO₃ and BTON10P; (c) Transient photocurrent diagram, and (d) EIS spectra of the prepared samples

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  图 8  (a) BaTiO₃、(b) NiS、(c) BTOP、(d) BTON10和(e) BTON10P的莫特-肖特基曲线

  Figure 8  Mott-Schottky curves for (a) BaTiO₃, (b) NiS, (c) BTOP, (d) BTON10, and (e) BTON10P

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  图 9  (a) BaTiO₃和(b) NiS的功函数; (c) BaTiO₃和Pt接触之前的费米能级, 光照射下接触之后的肖特基结形成和电子转移机制; (d) BaTiO₃与NiS接触之前的费米能级, 光照射之下接触之后的p-n结形成和电子转移机制

  Figure 9  Work functions of (a) BaTiO₃ and (b) NiS; (c) Fermi level before BaTiO₃ and Pt contact, Schottky junction formation after contact and electron transfer mechanism under light irradiation; (d) Fermi level before BaTiO₃ and NiS contact, p-n junction formation after contact and electron transfer mechanism under light irradiation

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  表 1  制备样品的孔隙率和表面性质

  Table 1.  Porosity and surface properties of the prepared samples

  Samples	SBET/(m2·g-1)	Pore volume/(cm3·g-1)	Pore size/nm
  BaTiO3	12	0.097	30.96
  BTOP	15	0.092	23.94
  BTON10	16	0.087	21.42
  BTON10P	21	0.099	18.79

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  表 2  代表性光催化剂析氢速率的比较

  Table 2.  Comparisons of the H₂ evolution rate for representative photocatalysts

  Photocatalyst	Light source	Sacrificial agent	H2 evolution rate / (μmol·h-1·g-1)	Reference
  BTON10P	350 W Xe lamp	Na2S/Na2SO3	489	This work
  BaTiO3/CdS	300 W Xe lamp	Na2S/Na2SO3	483	[21]
  NiS/TiO2	300 UV Xe lamp	Methanol	313	[46]
  g-C3N4/RGO/NiS	300 W Xe lamp	Triethanolamine	393	[47]
  Mo-doped BaTiO3	300 W Xe lamp	Methanol	63	[48]
  g-C3N4-CB-NiS	300 W Xe lamp	Triethanolamine	366	[49]

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