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• 0.   引言

  铬(Cr)作为对人类身体健康具有潜在危害的环境污染物备受关注^[1]。铬具有高毒性，在水体中常以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形式存在，其中Cr(Ⅵ)的毒性约为Cr(Ⅲ)的100倍，且环境中Cr(Ⅲ)容易被氧化成Cr(Ⅵ)^[2-3]。铬污染在电镀、印染、皮革等行业中尤其显著^[4]，铬污染废水中常常含有大量如EDTA(乙二胺四乙酸)、柠檬酸、单宁酸等有机配体，这些有机配体与Cr(Ⅲ)相互螯合形成了稳定性高、迁移能力强的重金属有机配合物^[5]，极大提高了废水中Cr(Ⅲ)的去除难度。

  目前，氧化破络加化学沉淀法是去除配位态重金属的主流方法^[6]，但对于高浓度络合剂环境中低浓度重金属而言，投加大量氧化剂进行破络反而会使处理效率降低并增加处理成本^[7]，因此具有很大的局限性。吸附法因具有操作简单、成本较低等优点也常被用于去除配位态重金属，常见的吸附剂有活性炭^[8]、重金属捕获剂^[9]、水铁矿^[10]、纳米复合材料^[11]等。其中磁性碳复合材料因其可调控的孔道、高比表面积和易回收等特点被广大学者所青睐，但碳材料的化学惰性和有限的活性位点使其处理效果欠佳^[12]。纳米零价铁(nano zero-valent iron，nZVI)作为近年来的研究热点，因具有高比表面积和还原活性而备受关注，常被用来处理废水中的Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)。但是在实际应用中nZVI易团聚且容易被氧化，极大降低了nZVI的性能^[13]。为了解决这些问题，国内外学者通过载体负载改性、表面改性、金属改性等方法^[14]来扩大nZVI的应用范围。例如，朱建龙等^[15]将污泥基生物炭作为载体成功负载nZVI以去除废水中Cr(Ⅵ)，去除率可达95%；Dong等^[16]通过nZVI将甘氨酸铬氧化解络并将释放的Cr(Ⅵ)再还原为Cr(Ⅲ)，通过与Fe(Ⅲ)形成配合物实现对铬的去除(去除率高达99%)。

  我们将磁性介孔碳颗粒(Fe₃O₄@C)作为载体，通过液相还原法将nZVI沉积在介孔碳层，制备了nZVI改性的Fe₃O₄@C复合材料(Fe₃O₄@C-nZVI)。以配位态铬(Cr(Ⅲ)-EDTA)作为污染物，研究了污染物浓度、吸附时间、溶液pH值、阳离子和络合剂等对Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影响，并分析了吸附机理，以期为废水中配位态重金属的治理提供参考。

  1.   实验部分

  1.1   试剂及仪器

  六水合氯化铁(FeCl₃·6H₂O)、柠檬酸三钠、无水乙酸钠(NaAc)、乙二醇、甲醇、正硅酸乙酯(TEOS)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)均购自上海国药集团化学试剂有限公司；氨水、甲醛、硼氢化钠(NaBH₄)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硫酸铬购自广州金华化学试剂有限公司。以上试剂均为分析纯。

  1.2   Fe₃O₄@C-nZVI的表征

  通过ASAP-2460比表面分析仪(美国Micromeritics Instrument Corp公司)在200 ℃真空脱气10 h，然后在-196 ℃ N₂条件下测量N₂吸附-脱附等温线，并计算比表面积和孔径分布。通过Regulus 8100扫描电子显微镜(SEM，日本Hitachi公司)分析Fe₃O₄@C-nZVI的表面形貌。通过Talos F200X透射电子显微镜(TEM，美国FEI公司)在200 kV条件下观察材料的内部形貌和结构。通过Nexus 870傅里叶红外光谱仪(FITR，美国TA公司)分析Fe₃O₄@C-nZVI表面官能团。使用D/max 2200PC X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司)在2θ=20°~80°范围内对材料晶体结构进行分析。通过美国LakeShore 7404振动样品磁强计在外加磁场强度为±2 T时检测材料的饱和磁化强度；通过Krayos AXIS Ultra DLD X射线光电子能谱(XPS，日本Shimadzu公司)分析吸附前后材料表面的元素价态；使用ICP-6000电感耦合等离子发射光谱(美国THEM公司)测定吸附前后溶液中Cr(Ⅲ)-EDTA的质量浓度。

  1.3   Fe₃O₄@C-nZVI的制备

  Fe₃O₄@C的制备方法参考文献^[17]：将0.5 g Fe₃O₄纳米颗粒加入三口烧瓶中并溶解于水、乙醇混合溶液(体积比1∶3)中，加入0.6 g间苯二酚和7.8 mL氨水，在30 ℃搅拌1 h后，继续加入0.9 mL甲醛和1.24 mL TEOS并搅拌6 h，随后将溶液升温至80 ℃搅拌10 h，离心后用去离子水和乙醇洗涤，得到Fe₃O₄@polymer。接下来将Fe₃O₄@polymer在N₂气氛下碳化6 h并将产物用10 mol·L^-1 NaOH在常温下刻蚀24 h，使用去离子水洗涤至中性后在60 ℃真空干燥箱内烘干12 h，得到Fe₃O₄@C并保存在密封袋中。

  采用液相还原法制备Fe₃O₄@C-nZVI^[18]：将去离子水用N₂预吹扫1 h以除去水中溶解氧，整个制备过程在连续的N₂下进行，将0.484 g六水合氯化铁溶解于100 mL甲醇水溶液中(二者体积比为1∶1)，然后与0.4 g Fe₃O₄@C混合搅拌1 h。接着匀速滴加100 mL新配制的硼氢化钠(NaBH₄)(2.14 g·mL^-1)使Fe(Ⅲ)还原为Fe⁰，反应结束后，继续搅拌2 h以保证反应完全。将获得的Fe₃O₄@C-nZVI使用磁铁分离并用去离子水和甲醇各洗涤3次。将黑色复合材料在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨后储存在N₂中。

  1.4   Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附实验

  1.4.1   Cr(Ⅲ)-EDTA的配制和吸附条件

  使用六水合硫酸铬配制500 mL总铬质量浓度为100 mg·L^-1的储备液。按照六水合硫酸铬与EDTA-2Na的物质的量之比1∶1称取EDTA-2Na并加入烧杯中溶解。向容量瓶中加入铬储备液和EDTA-2Na溶液，定容至1 000 mL，室温磁力搅拌24 h后，得到50 mg·L^-1的紫色Cr(Ⅲ)-EDTA溶液。除非另有说明，吸附实验在棕色吸附瓶内恒温摇床(25 ℃，160 r·min^-1)上进行，Cr(Ⅲ)-EDTA初始质量浓度为10 mg·L^-1，pH=4.0，吸附剂质量为0.02 g，吸附时间为10 h。反应结束后溶液经0.45 μm滤膜过滤后测定溶液中Cr(Ⅲ)含量。改变单一条件，探究不同Cr(Ⅲ)-EDTA初始质量浓度、pH值、吸附时间、阳离子和络合剂等因素对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的影响。

  1.4.2   吸附等温线

  为探究Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附机制，在相同温度下改变Cr(Ⅲ)-EDTA的初始质量浓度，分别获得Fe₃O₄@C-nZVI和Fe₃O₄@C对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等温线，并分别应用Langmuir和Freundlich等温线模型进行拟合分析。平衡吸附量的计算方程见式1，等温线拟合模型见式2和3。

  $ q_{\mathrm{e}}=\left(\rho_0-\rho_{\mathrm{e}}\right) V / m $

  (1)

  式中：q_e为吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的平衡吸附量，mg·g^-1；ρ₀为Cr(Ⅲ)-EDTA溶液的初始质量浓度，mg·L^-1；ρ_e为Cr(Ⅲ)-EDTA溶液的平衡质量浓度，mg·L^-1；V为Cr(Ⅲ)-EDTA溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

  $ q_{\mathrm{m}} / q_{\mathrm{e}}=1+1 /\left(b \rho_{\mathrm{e}}\right) $

  (2)

  $ \lg q_{\mathrm{e}}=1 / n \lg \rho_{\mathrm{e}}+\lg K_{\mathrm{F}} $

  (3)

  式中，q_m为吸附剂吸附达到饱和时重金属吸附量，mg·g^-1；b为Langmuir吸附平衡常数，L·mg^-1；K_F为Freundlich吸附能力系数，mg^1-1/n·L^1/n·g^-1；n为异质性因子的经验常数。

  1.4.3   吸附动力学

  为探究Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附机理，分别利用准一级和准二级动力学模型(分别见式4和5)进行拟合分析：

  $ \lg \left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right)=\lg q_{\mathrm{e}}-k_1 t $

  (4)

  $ t / q_t=1 /\left(k_2 q_{\mathrm{e}}^2\right)+t / q_{\mathrm{e}} $

  (5)

  式中，q_t为t时刻吸附剂对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量，mg·g^-1；k₁为准一级吸附速率常数，min^-1；k₂为准二级吸附速率常数，g·mg^-1·min^-1。

  1.4.4   吸附剂再生性能

  采用0.1 mol·L^-1 HCl作为洗脱剂对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附饱和的吸附剂进行再生：将200 mg饱和Fe₃O₄@C-nZVI分散于0.1 mol·L^-1的HCl溶液中，在25 ℃条件下水浴1 h进行脱附，洗脱后用蒸馏水反复洗涤，真空干燥。干燥后的吸附剂循环使用。

  2.   结果与讨论

  2.1   Fe₃O₄@C-nZVI的表征

  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI的SEM和TEM图如图 1所示。由图可知，Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI均表现出明显的核壳结构(图 1a、1b)，前者表面较为粗糙且存在一些微小颗粒，这些小颗粒形态与一般nZVI负载材料的形态一致^[19]。从TEM图(图 1c、1d)可以发现nZVI颗粒被限制在Fe₃O₄@C的壳层内部且分布分散，没有出现聚集，这极大缓解了nZVI的团聚。碳壳可以有效保护nZVI颗粒，避免nZVI颗粒受到剧烈氧化^[20]。经过Debye-Scherrer方程计算分析，nZVI颗粒的平均尺寸为15 nm，晶格条纹间距为0.201 nm，这与α-Fe⁰的(110)面相对应^[21]。结果表明，通过液相还原法成功将Fe(Ⅲ)还原成的nZVI颗粒固定且不会产生聚集。

  图 1

  

  图 1.  (a) Fe₃O₄@C和(b) Fe₃O₄@C-nZVI的SEM图; (c) Fe₃O₄@C和(d、e) Fe₃O₄@C-nZVI的TEM图

  Figure 1.  SEM images of (a) Fe₃O₄@C and (b) Fe₃O₄@C-nZVI; TEM images of (c) Fe₃O₄@C and (d, e) Fe₃O₄@C-nZVI

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  图 2a为Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI的N₂吸附-脱附等温线。从图中可以看出，所有曲线均表现为Ⅳ型等温线，且具有H4型滞后环，表明复合材料以介孔结构为主。图 2b为Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI的孔径分布图，二者的孔径均集中分布在5~30 nm，同时在1~2 nm孔径范围内也存在一些微孔。随着nZVI的掺杂，Fe₃O₄@C-nZVI在15~30 nm内的分布减少，在1~10 nm内的分布增加，这表明nZVI锚定在孔道中。如表 1所示，随着nZVI的嵌入，BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积从296 m²·g^-1降低至217 m²·g^-1，孔体积从0.534 7 cm³·g^-1降低至0.396 7 cm³·g^-1，BJH(Barrett-Joyner-Halenda)平均孔径从15.77 nm降低至13.83 nm。这是由于nZVI占据在Fe₃O₄@C的介孔孔道中，从而导致比表面积和孔体积降低。

  图 2

  

  图 2.  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI的(a) N2吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布图

  Figure 2.  (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) the pore size distributions of Fe₃O₄@C and Fe₃O₄@C-nZVI

  Inset: pore size distribution in the range of 0-5 nm.

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  表 1

  

  表 1  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI的孔隙特征

  Table 1.  Porosity characteristics of Fe₃O₄@C and Fe₃O₄@C-nZVI

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  Sample	SBET / (m2·g-1)	Average pore diameter / nm	BJH pore volume / (cm3·g-1)
  Fe3O4@C	296	15.77	0.534 7
  Fe3O4@C-nZVI	217	13.83	0.396 7

  Fe₃O₄@C-nZVI和Fe₃O₄@C的XRD图如图 3所示。Fe₃O₄@C在2θ为30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°和62.5°处的衍射峰分别与Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面相匹配^[22]。Fe₃O₄@C-nZVI在2θ为46.26°和65.76°处的2个额外衍射峰分别对应α-Fe⁰(PDF No.06-0696)的(110)和(200)晶面，这表明nZVI已成功负载到Fe₃O₄@C中。

  图 3

  

  图 3.  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI的XRD图

  Figure 3.  XRD patterns of Fe₃O₄@C and Fe₃O₄@C-nZVI

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  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI的磁化强度利用振动样品磁强计进行分析，如图 4所示。结果表明，所有样品的剩余磁化强度均接近于零，这表明改性前后的样品具有超顺磁性。Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI的饱和磁化强度(M_s)分别为41.5和61.6 emu·g^-1。nZVI改性后Fe₃O₄@C的饱和磁化强度明显提高，这是由于nZVI表面的氧化铁导致的。Fe₃O₄@C-nZVI的饱和磁化强度高，在外加磁场作用下，30 s内迅速磁性分离。

  图 4

  

  图 4.  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI的磁滞回线

  Figure 4.  Hysteresis loops of Fe₃O₄@C and Fe₃O₄@C-nZVI

  Inset: magnetic separation of Fe₃O₄@C-nZVI.

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  2.2   吸附等温线和吸附动力学

  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI对水中Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等温线如图 5a所示。随着Cr(Ⅲ)-EDTA初始质量浓度的增加，吸附量也逐渐增加。Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的平衡吸附量为10.24 mg·g^-1，Fe₃O₄@C对Cr(Ⅲ)-EDTA的平衡吸附量为4.31 mg·g^-1，nZVI的负载极大提高了材料对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附能力，这可能是由于Fe₃O₄@C-nZVI为吸附提供了更多的吸附位点，从而提高了Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附能力。通过Langmuir和Freundlich方程拟合结果可知(表 2)，Langmuir模型可以更好地描述Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附行为(相关系数R²=0.995)，这表明吸附过程为单分子层吸附。

  图 5

  

  图 5.  (a) Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等温线; (b) 反应时间对Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影响

  Figure 5.  (a) Adsorption isotherms of Fe₃O₄@C and Fe₃O₄@C-nZVI; (b) Effect of reaction time on the adsorption of Cr(Ⅲ)-EDTA by Fe₃O₄@C-nZVI

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  表 2

  

  表 2  Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的Langmuir和Freundlich模型

  Table 2.  Langmuir and Freundlich models on the adsorption of Cr(Ⅲ)-EDTA by Fe₃O₄@C-nZVI

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  Adsorbent	Langmuir				Freundlich
  	qm / (mg·g-1)	b / (L·mg-1)	R2		n	KF / (mg1-1/n·L1/n·g-1)	R2
  Fe3O4@C	4.11	0.15	0.962		2.75	1.33	0.954
  Fe3O4@C-nZVI	9.72	1.22	0.995		4.72	2.97	0.847

  图 5b为吸附时间对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的影响。随着吸附时间的增加，Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA在前60 min内的吸附速率较快，在200 min左右吸附逐渐趋于平衡。通过准一级和准二级动力学模型的拟合结果可知(表 3)，准二级动力学模型更符合Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附行为，这表明该吸附过程属于化学吸附。

  表 3

  

  表 3  Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的准一级和准二级动力学参数

  Table 3.  Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters on the adsorption of Cr(Ⅲ)-EDTA by Fe₃O₄@C-nZVI

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  Pollutant	Pseudo‐first‐order				Pseudo‐second‐order
  	qcal / (mg·g-1)	k1 / min-1	R2		qcal / (mg·g-1)	k2 / min-1	R2
  Cr(Ⅲ)‐EDTA	8.31	0.17	0.791		8.78	0.028	0.897

  2.3   溶液pH值对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的影响

  溶液pH值是影响溶液中Cr(Ⅲ)-EDTA形态和材料表面电荷的重要因素。从图 6a中可以发现随着pH值的升高，Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量先增加后减少，在pH=6时Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量达到最大值。这是由于在不同pH值环境下，Cr(Ⅲ)-EDTA的形态不同^[23]。当pH < 6时(等电点pH_pzc=6.05)，Fe₃O₄@C-nZVI因铁氧化物质子化而带正电荷，此时溶液中Cr(Ⅲ)-EDTA主要以[Cr(EDTA)]^-的形态存在，Fe₃O₄@C-nZVI通过静电作用将Cr(Ⅲ)-EDTA吸附至表面。当pH值降低至2~3时，溶液中Cr(Ⅲ)-EDTA主要以[Cr(OH)(EDTA)](溶于水)和[Cr(EDTA)]^-的形态存在，同时会有部分Fe³⁺溶出，导致吸附量较低。当pH > 6时，溶液中较多的OH^-会与[Cr(EDTA)]^2-竞争Fe₃O₄@C-nZVI表面的吸附位点，同时材料表面带负电荷，静电排斥同样抑制了Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附。

  图 6

  

  图 6.  (a) 溶液pH值对Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影响; (b) Fe₃O₄@C-nZVI的ζ电位

  Figure 6.  (a) Effect of pH value on Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption by Fe₃O₄@C-nZVI; (b) ζ potential of Fe₃O₄@C-nZVI

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  2.4   阳离子和络合剂对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的影响

  实际铬鞣废水中常含有大量的阳离子，因此阳离子是影响Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的重要因素之一。图 7a显示了不同阳离子(Na⁺、K⁺、Ca²⁺)对Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影响。当阳离子浓度较低时，阳离子会与Cr(Ⅲ)-EDTA竞争Fe₃O₄@C-nZVI表面的活性位点，从而导致吸附效果略微降低；随着阳离子浓度的增加，Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量提高。这可能是由于高浓度的阳离子在溶液中充当非选择性溶剂，通过电荷屏蔽效应稳定了溶液的无序相^[24]，从而促进了Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附。

  图 7

  

  图 7.  (a) 阳离子和(b) 不同络合剂对Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影响

  Figure 7.  Effect of (a) different cations and (b) different chelating agents on the adsorption of Cr(Ⅲ)-EDTA by Fe₃O₄@C-nZVI

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  图 7b显示了络合剂(EDTA、柠檬酸)对Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影响。络合剂与Cr(Ⅲ)较低的物质的量之比有助于Fe₃O₄@C-nZVI去除溶液中的Cr(Ⅲ)，这一方面可能是由于少量的络合剂与溶液中的游离Cr(Ⅲ)配位之后又被nZVI表面氧化铁通过配位作用去除；另一方面，额外添加少量的络合剂可以促进Fe(Ⅲ)与Cr(Ⅲ)-EDTA之间的离子置换^[25]。随着络合剂浓度的增加，Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附性能逐渐减弱，这可能是由于溶液中的EDTA和柠檬酸在溶液中均为阴离子，会与[Cr(EDTA)]^-产生静电排斥作用，从而抑制对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附；Fe₃O₄@C-nZVI表面的Fe(Ⅲ)会与EDTA和柠檬酸进行配位且配位产物同样为阴离子，而此时Cr(Ⅲ)-EDTA也以阴离子的形态存在，两者静电排斥从而致使吸附量降低^[26]。

  2.5   盐和络合剂对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的影响

  将NaCl作为干扰盐，EDTA作为干扰络合剂，分别改变溶液中NaCl添加量，探究不同质量浓度的盐和络合剂对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附的影响，如图 8所示。结果表明，在低盐和络合剂(图 8a)条件下(NaCl添加量：0.1~3 g·L^-1，EDTA添加量：n_EDTA∶n_Cr(Ⅲ)=1∶1)，对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附是先抑制后促进的。这是由于盐和络合剂在质量浓度较低时均对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附是抑制的，因此总体是抑制吸附的。随着盐质量浓度的增加，其对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附促进作用逐渐抵消了络合剂的抑制作用，吸附量开始增加。在高盐和络合剂(图 8b)条件下(NaCl添加量：5~30 g·L^-1，EDTA添加量：n_EDTA∶n_Cr(Ⅲ)=1∶1)盐对吸附的促进作用逐渐增强，当溶液中NaCl质量浓度达到20 g·L^-1时，盐对吸附的促进作用逐渐减弱，趋于平衡。Fe₃O₄@C-nZVI在高盐和络合剂共存的环境中对Cr(Ⅲ)-EDTA表现出显著的吸附效果。

  图 8

  

  图 8.  (a) 低盐+络合剂和(b) 高盐+络合剂对Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影响

  Figure 8.  Effect of (a) low salt+complexing agent and (b) high salt+complexing agent on adsorption of Cr(Ⅲ)-EDTA by Fe₃O₄@C-nZVI

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  2.6   吸附剂再生性能

  根据溶液pH值对吸附的影响规律，选择用0.1 mol·L^-1 HCl对吸附Cr(Ⅲ)-EDTA饱和后的Fe₃O₄@C-nZVI进行再生。Fe₃O₄@C-nZVI的再生效果如图 9所示。随着再生次数增加吸附效果逐渐降低，经历1次再生循环后，Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量为9.03 mg·g^-1；经历3次吸附再生循环后，Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA吸附量依旧达6.90 mg·g^-1。吸附量逐渐降低，这可能由于Cr(Ⅲ)-EDTA的脱附不完全所致，同时随着再生次数的增多，nZVI逐渐被消耗，且过酸性环境会导致Fe(Ⅲ)部分溶出^[27]，从而导致Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附量减少。

  图 9

  

  图 9.  吸附饱和的Fe₃O₄@C-nZVI在HCl中的再生效果

  Figure 9.  Regeneration effect of adsorption-saturated Fe₃O₄@C-nZVI in HCl

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  2.7   XPS分析

  为了探究Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的作用机制，通过XPS对Fe₃O₄@C-nZVI吸附前后的表面元素价态进行分析，结果如图 10所示。Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA后的全谱图(图 10a)中显示出了C、O、Fe、Cr元素的存在，这表明Cr(Ⅲ)-EDTA被成功吸附在Fe₃O₄@C-nZVI表面。图 10b显示了Cr2p XPS谱图，由图可知，吸附Cr(Ⅲ)-EDTA后出现Cr2p_1/2(586.6 eV)和Cr2p_3/2(577.3 eV)特征峰，其中Cr2p_3/2在577.3和576.1 eV处有2个分别对应Cr—O和Cr—N的峰，这表明部分Cr是以[Cr(EDTA)]^-的形式吸附在Fe₃O₄@C-nZVI上^[28]。由此可知Fe₃O₄@C-nZVI表面吸附的Cr(Ⅲ)形态没有发生改变^[29]。由图 10c可知，在724.2和710.4 eV处的结合能分别对应Fe₃O₄中的Fe2p_1/2和Fe2p_3/2峰^[30]，在714.3 eV处的结合能对应Fe₂O₃(Fe2p_3/2)^[31]，这表明材料表面存在铁氧化物，这是由于部分Fe⁰被氧化所致。吸附Cr(Ⅲ)-EDTA后在710.6和715.8 eV左右的峰面积分别有一定程度的增加(分别从30.22%增加到39.28%，从29.49%增加到32.05%)，说明铁氧化物含量增加，这可能是Fe⁰在反应过程中自身被溶液中溶解氧所氧化^[32]。值得注意的是，吸附前后均存在703.2 eV左右的峰，此峰可归属于Fe⁰，这表明镶嵌在介孔碳层表面的Fe⁰没有全部被氧化^[33]，并且吸附后能观察到Fe⁰的特征峰，说明碳层很好地保护了Fe⁰，减缓了其氧化速度。

  图 10

  

  图 10.  Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA前后的XPS谱图

  Figure 10.  XPS spectra of Fe₃O₄@C-nZVI before and after Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption

  (a) Survey, (b) Cr2p, (c) Fe2p, (d) C1s, (e) O1s.

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  Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA前后的C1s谱图如图 10d所示，由图可知，在284.6、286.2和288.6 eV处的结合能分别对应C—C/H、C—O和O—C=O三个峰。吸附Cr(Ⅲ)-EDTA后，O—C=O的含量(原子分数)从11.04%增加到13.57%，C—O峰含量从14.19%增加到17.09%，这可能是由于材料表面的铁氧化物与[Cr(EDTA)]^-之间的配位作用使Cr(Ⅲ)-EDTA吸附在Fe₃O₄@C-nZVI表面。元素含量分析(表 4)表明吸附前后N元素含量(原子分数)从0.13%增加到1.36%，这表明Cr(Ⅲ)-EDTA是整体锚定在吸附剂上的。Cr(Ⅲ)吸附前后O1s谱图如图 10e所示，在531.6、529.8和533.0 eV处的结合能分别对应Fe—OH、O^2-和化学结合氧Fe—O—Fe^[34]，其中Fe—OH含量从44.20%降低至40.09%，Fe—O—Fe含量从8.35%增加到14.81%，这表明溶液中[Cr(EDTA)]^-的吸附很有可能与nZVI表面的铁氧化物有关^[35]。nZVI表面存在的Fe(Ⅲ)与EDTA具有很强的配位能力(配合物稳定常数K_{s, Fe(Ⅲ)-EDTA}=25.3)，Fe(Ⅲ)会与Cr(Ⅲ)-EDTA中的EDTA相互配位，形成Fe(Ⅲ)-EDTA-Cr(Ⅲ)配位产物^[36]，从而导致Fe—O含量增加；另一方面由于Fe(Ⅲ)与EDTA的配位能力比Cr(Ⅲ)更强(K_{s, Fe(Ⅲ)-EDTA}=25.3)，Fe(Ⅲ)-EDTA-Cr(Ⅲ)会通过离子置换反应形成Fe(Ⅲ)-EDTA和Cr(Ⅲ)^[37]，置换出的Cr(Ⅲ)与表面氧化铁通过共沉淀作用沉积在nZVI表面^[38](式6)。

  $ x \mathrm{Cr}(\text { III })+(1-x) \mathrm{Fe}(\text { IIII })+3 \mathrm{H}_2 \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{Cr}_x \mathrm{Fe}_{1-x}(\mathrm{OH})_3 \downarrow+3 \mathrm{H}^{+} $

  (6)

  表 4

  

  表 4  Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA前后的表面元素含量

  Table 4.  Surface element contents of Fe₃O₄@C-nZVI before and after Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption

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  Element	Atomic fraction / %
  	Before	After
  C	80.10	75.20
  O	17.49	20.98
  N	0.13	1.36
  Cr	0	0.34
  Fe	2.27	2.12

  综上所述，Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的去除机制主要是通过nZVI表面Fe(Ⅲ)与Cr(Ⅲ)-EDTA之间的配位作用, 在Fe₃O₄@C-nZVI表面形成Fe(Ⅲ)-EDTA-Cr(Ⅲ)配位产物，随后通过两者之间的离子置换作用缓慢地将Cr(Ⅲ)置换出来，置换出的Cr(Ⅲ)会与表面的氧化铁共沉淀为Cr_xFe_1-x(OH)₃而去除，可能的吸附机理如图 11所示。

  图 11

  

  图 11.  Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA机理图

  Figure 11.  Mechanism of Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption by Fe₃O₄@C-nZVI

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  3.   结论

  通过液相还原法将nZVI负载到Fe₃O₄@C介孔碳层制备了Fe₃O₄@C-nZVI。SEM、TEM和XRD结果表明nZVI成功负载且分散良好，同时表现出良好的抗氧化性。吸附实验结果表明，Fe₃O₄@C-nZVI在pH=4.0、Cr(Ⅲ)-EDTA初始质量浓度为10 mg·L^-1、Fe₃O₄@C-nZVI投加量为0.02 g、25 ℃条件下对Cr(Ⅲ)-EDTA的最大吸附量为10.24 mg·g^-1，而Fe₃O₄@C对Cr(Ⅲ)-EDTA的最大吸附量仅为4.31 mg·g^-1。吸附等温线符合Langmuir模型，吸附过程可用准二级动力学来描述。在高浓度阳离子(Na⁺、K⁺、Ca²⁺)条件下，体系中存在的电荷屏蔽效应会促进Cr(Ⅲ)吸附；低浓度络合剂(EDTA、柠檬酸)会促进Cr(Ⅲ)吸附，而高浓度络合剂则抑制了Cr(Ⅲ)吸附。饱和Fe₃O₄@C-nZVI在酸性溶液中的再生效果较好，再生3次后Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA依旧有良好的吸附效果。Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的主要去除机制为Fe₃O₄@C-nZVI表面Fe(Ⅲ)与Cr(Ⅲ)-EDTA之间的配位作用以及Fe(Ⅲ)与Cr(Ⅲ)-EDTA的离子置换作用，置换出的Cr(Ⅲ)会与表面的氧化铁共沉淀在Fe₃O₄@C-nZVI表面而被去除。Fe₃O₄@C-nZVI在盐和络合剂条件下对Cr(Ⅲ)-EDTA保留有效的吸附能力，为高盐环境中配位态重金属的去除提供了新的方法和思路。

  
  
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  图 1  (a) Fe₃O₄@C和(b) Fe₃O₄@C-nZVI的SEM图; (c) Fe₃O₄@C和(d、e) Fe₃O₄@C-nZVI的TEM图

  Figure 1  SEM images of (a) Fe₃O₄@C and (b) Fe₃O₄@C-nZVI; TEM images of (c) Fe₃O₄@C and (d, e) Fe₃O₄@C-nZVI

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  图 2  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI的(a) N2吸附-脱附等温线和(b) 孔径分布图

  Figure 2  (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) the pore size distributions of Fe₃O₄@C and Fe₃O₄@C-nZVI

  Inset: pore size distribution in the range of 0-5 nm.

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  图 3  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI的XRD图

  Figure 3  XRD patterns of Fe₃O₄@C and Fe₃O₄@C-nZVI

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  图 4  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI的磁滞回线

  Figure 4  Hysteresis loops of Fe₃O₄@C and Fe₃O₄@C-nZVI

  Inset: magnetic separation of Fe₃O₄@C-nZVI.

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  图 5  (a) Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI对Cr(Ⅲ)-EDTA的吸附等温线; (b) 反应时间对Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影响

  Figure 5  (a) Adsorption isotherms of Fe₃O₄@C and Fe₃O₄@C-nZVI; (b) Effect of reaction time on the adsorption of Cr(Ⅲ)-EDTA by Fe₃O₄@C-nZVI

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  图 6  (a) 溶液pH值对Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影响; (b) Fe₃O₄@C-nZVI的ζ电位

  Figure 6  (a) Effect of pH value on Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption by Fe₃O₄@C-nZVI; (b) ζ potential of Fe₃O₄@C-nZVI

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  图 7  (a) 阳离子和(b) 不同络合剂对Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影响

  Figure 7  Effect of (a) different cations and (b) different chelating agents on the adsorption of Cr(Ⅲ)-EDTA by Fe₃O₄@C-nZVI

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  图 8  (a) 低盐+络合剂和(b) 高盐+络合剂对Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的影响

  Figure 8  Effect of (a) low salt+complexing agent and (b) high salt+complexing agent on adsorption of Cr(Ⅲ)-EDTA by Fe₃O₄@C-nZVI

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  图 9  吸附饱和的Fe₃O₄@C-nZVI在HCl中的再生效果

  Figure 9  Regeneration effect of adsorption-saturated Fe₃O₄@C-nZVI in HCl

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  图 10  Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA前后的XPS谱图

  Figure 10  XPS spectra of Fe₃O₄@C-nZVI before and after Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption

  (a) Survey, (b) Cr2p, (c) Fe2p, (d) C1s, (e) O1s.

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  图 11  Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA机理图

  Figure 11  Mechanism of Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption by Fe₃O₄@C-nZVI

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  表 1  Fe₃O₄@C和Fe₃O₄@C-nZVI的孔隙特征

  Table 1.  Porosity characteristics of Fe₃O₄@C and Fe₃O₄@C-nZVI

  Sample	SBET / (m2·g-1)	Average pore diameter / nm	BJH pore volume / (cm3·g-1)
  Fe3O4@C	296	15.77	0.534 7
  Fe3O4@C-nZVI	217	13.83	0.396 7

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  表 2  Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的Langmuir和Freundlich模型

  Table 2.  Langmuir and Freundlich models on the adsorption of Cr(Ⅲ)-EDTA by Fe₃O₄@C-nZVI

  Adsorbent	Langmuir				Freundlich
  	qm / (mg·g-1)	b / (L·mg-1)	R2		n	KF / (mg1-1/n·L1/n·g-1)	R2
  Fe3O4@C	4.11	0.15	0.962		2.75	1.33	0.954
  Fe3O4@C-nZVI	9.72	1.22	0.995		4.72	2.97	0.847

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  表 3  Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA的准一级和准二级动力学参数

  Table 3.  Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters on the adsorption of Cr(Ⅲ)-EDTA by Fe₃O₄@C-nZVI

  Pollutant	Pseudo‐first‐order				Pseudo‐second‐order
  	qcal / (mg·g-1)	k1 / min-1	R2		qcal / (mg·g-1)	k2 / min-1	R2
  Cr(Ⅲ)‐EDTA	8.31	0.17	0.791		8.78	0.028	0.897

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  表 4  Fe₃O₄@C-nZVI吸附Cr(Ⅲ)-EDTA前后的表面元素含量

  Table 4.  Surface element contents of Fe₃O₄@C-nZVI before and after Cr(Ⅲ)-EDTA adsorption

  Element	Atomic fraction / %
  	Before	After
  C	80.10	75.20
  O	17.49	20.98
  N	0.13	1.36
  Cr	0	0.34
  Fe	2.27	2.12

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