English

• 贵金属纳米结构阵列作为研究热点，其高度有序的结构和优异的性能使之具有高表面活性和结构稳定性。正是由于这些独特的物理化学性质、光学性质和催化性能，其在生物传感、气体检测、催化和光数据存储等领域得到广泛应用^[1-6]。Au纳米颗粒受到特定波长光的激发作用会产生局域表面等离激元共振(LSPR)效应。Au纳米颗粒阵列的消光光谱与颗粒的形状、成分、大小以及周围介质环境和颗粒间的间距等因素密切相关，这使得其在低成本、高灵敏度的光学传感中展现出巨大的应用潜力^[7-11]。贵金属纳米颗粒表面由于LSPR效应产生的强大电磁场，能够显著放大探针分子的表面增强拉曼散射(SERS)信号，因此SERS技术可作为一种有效的分析方法，应用于食品安全、生化传感、犯罪确认、环境检测等领域。为了获得理想的SERS衬底，需要制备均匀且高度灵敏的SERS衬底。然而，由于Au纳米球为实心颗粒且表面过于光滑，不能有效地吸附有机物分子，因此需要寻找具有吸附性能的复合纳米材料以增强其应用效果。

  金属有机骨架(MOF)材料具有比表面积大、吸附率高、孔径可调等特性，此外，还具有结构适应性、灵活性等特性。因此，在催化、生物医学和气体吸附等方面有着广泛的应用^[12-19]。ZIF-8是一种典型的沸石咪唑酯骨架结构材料，中心Zn²⁺和咪唑基构成的四面体(N原子桥联)与相邻的有机体相连从而形成三维骨架结构。ZIF-8在水溶液中具有很高的稳定性，其多孔结构在污水处理技术方面具有很大优势，同时ZIF-8的高比表面积使其具有优异的化学稳定性、热稳定性和孔道结构，又因其合成过程快捷方便、成本较低等优点，可以有效地运用于药物传输、食品安全检测、气体吸附、分离、催化等方面^[20-23]。例如，在能源领域，ZIF-8可以作为高效的H₂储存材料^[24]；在环保领域，可用于有害气体的吸附和分离^[25]；在生物医药领域，ZIF-8的纳米孔道结构使其有可能成为新型的药物载体^[26]。此外，随着纳米技术和材料科学的不断发展，ZIF-8在更多领域的应用潜力还有待进一步挖掘。

  SERS技术具有一系列显著的优点，除了高灵敏度外，还具有非破坏性、快速性和可定量性等特点。SERS技术可以在不破坏样品的情况下进行分析，保留了样品的原始状态，避免了因化学反应或破坏导致的样品变化^[27-28]。同时，SERS技术的分析速度非常快，可以在短时间内得到结果，这对于需要快速响应的场合尤为重要。因此，对于SERS性能检测尤为重要。例如，Zhu等^[29]成功制备了尖状Au@Au-Ag双金属纳米棒，并将其作为SERS基底，用于福美双分子的检测中。然而，据报道，这些具有内部纳米间隙的复合纳米结构在分布上呈现出显著的随机性，这在一定程度上影响了其结构的均匀性。Fan课题组^[30]利用纳米球光刻和原子层沉积(ALD)技术制备了高度有序的Ag纳米颗粒-Au碗结构阵列作为SERS基底，发现由于等离激元耦合的增强，SERS增强效应随着隔离层厚度的减小而显著增加。这种在Au碗中制备Ag纳米颗粒的方法成本较高。因此，以一种简单、经济的方法制备复合纳米颗粒阵列结构是非常有必要的。

  我们采用一种简便快捷的方法成功地制备高度有序的ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列。首先，在石英基底上通过自组装方式制备了单层有序密排聚苯乙烯(PS)微球阵列；然后通过磁控溅射沉积技术在PS微球阵列表面沉积一层Au薄膜，经1 000 ℃热处理后，得到了单层六方非密排Au纳米颗粒有序阵列；再以其为二次模板，采用水热法制备ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列。基于ZIF-8材料良好的吸附性，以4-氨基苯硫酚(4-ATP)和罗丹明6G(R6G)作为探针分子，探究ZIF-8/Au的SERS增强性能。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  PS悬浮液(质量分数2.5%，不含表面活性剂) 购自Alfa Aesar；无水乙醇(C₂H₅OH)、甲醇(CH₃OH)、丙酮(CH₃COCH₃)、硫酸(H₂SO₄)、六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)购自国药集团化学试剂有限公司；过氧化氢(H₂O₂)、氨水(NH₃·H₂O)购自西陇化工股份有限公司；2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)购自麦克林生化科技有限公司；4-ATP(C₆H₇NS)购自伊诺凯科技有限公司；R6G(C₂₈H₃₁N₂O₃Cl)购自思诺达生物科技有限公司。上述试剂均为分析纯，实验时直接使用，无需纯化。所用去离子水(18.25 MΩ·cm)从实验室超纯制水机中获得。

  1.2   实验仪器

  使用扫描电子显微镜(SEM，Zeiss)观察样品的微观形貌，工作电压为15.0 kV；使用透射电子显微镜(TEM，JOEL JEM-2100F)观测样品的形貌及尺寸大小，工作电压为200 kV；使用能量色散X射线谱仪(EDS，IXRF SDD 3360)表征样品的化学成分，工作电压为15.0 kV；使用紫外可见分光光度计(UV-6300)表征样品的光学性质；使用激光共聚焦拉曼光谱仪(Raman，ProSp-Micro-VIS)测试探针分子的SERS峰，激光波长为532 nm，扫描范围为100~4 000 cm^-1。

  1.3   高度有序ZIF-8/Au纳米复合结构阵列的制备

  首先，采用气-液界面自组装法制备了单层六方密排PS微球有序阵列，如图 1a所示。随后通过磁控溅射沉积技术在PS微球阵列表面沉积一定厚度的Au薄膜，如图 1b所示。接着放入双温区管式炉中经1 000 ℃热处理3 h后，得到二维六方非密排Au纳米颗粒有序阵列，如图 1c所示。然后，将制备得到的Au纳米颗粒有序阵列放入装有Zn(NO₃)₂·6H₂O(12.5 mmol·L^-1)和C₄H₆N₂(25 mmol·L^-1)的CH₃OH混合溶液的烧杯中，在烘箱中60 ℃反应30 min(后文如无特别指出，均为该制备条件)，反应结束后，取出样品，并立即放入CH₃OH中清洗，去除有序颗粒阵列表面多余的反应液，最终获得高度有序的ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列，如图 1e所示。

  图 1

  

  图 1.  ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的制备示意图

  Figure 1.  Preparation diagram of ZIF-8/Au nanocomposite structure ordered arrays

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.4   高度有序ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的SERS性能检测

  4-ATP分子检测：用去离子水配制10^-3 mol·L^-1 4-ATP溶液，然后稀释得到不同浓度的4-ATP溶液(10^-5、10^-6、10^-7、10^-8、10^-9、10^-10、10^-11、10^-12 mol·L^-1)。采用磁控溅射沉积技术(电流42 mA，真空度2 Pa)在ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列上沉积一层Ag膜，沉积时间2 min，然后分别在不同浓度的4-ATP溶液中浸泡30 min，取出、晾干后进行SERS性能测试。测试激光波长为532 nm，积分次数为1次，积分时间为2 s，激光能量为4 mW。

  R6G分子检测：用去离子水配制10^-3 mol·L^-1 R6G溶液，然后稀释得到不同浓度的R6G溶液(10^-5、10^-6、10^-7、10^-8、10^-9、10^-10、10^-11、10^-12 mol·L^-1)。同样采用磁控溅射沉积技术生长Ag膜2 min，在溶液中浸泡30 min。SERS测试条件同上所述。

  2.   结果与讨论

  2.1   高度有序ZIF-8/Au纳米复合结构阵列的微观形貌

  在PS微球阵列表面沉积一定厚度的Au膜，经热处理可得到高度有序的Au纳米颗粒阵列，如图 2a所示，颗粒近似为球状，表面光滑，尺寸约为200 nm，阵列呈现出规则的二维六方非密排结构，且在大面积内呈现出良好的有序性，结构稳定。采用水热法在60 ℃反应30 min后制备得到ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列，如图 2b所示，从SEM放大图可以看出，其呈现出规则的六方非密排有序结构。从图 2c可以看出，ZIF-8纳米颗粒在石英衬底表面环绕Au纳米球生长，数量不一，且结构稳定，为十二面体，粒径约为85 nm(图 2d)。

  图 2

  

  图 2.  二维有序非密排Au纳米颗粒阵列(a)和ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列(b~d)的SEM图

  Figure 2.  SEM images of two-dimensional ordered non-close packed Au nanoparticle arrays (a) and ZIF-8/Au nanocomposite structure ordered arrays (b-d)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  进一步使用TEM对ZIF-8/Au纳米复合结构的微观结构进行表征和分析。图 3a为ZIF-8/Au纳米复合结构的TEM图，其中近似球状的黑色颗粒为Au纳米颗粒，半透明状疏松多孔的结构为ZIF-8，这与图 2所示的SEM结果相吻合。进一步根据图 3b~3f所示的元素面扫图可知，球状Au颗粒表面生长了薄层ZIF-8材料，同时，菱形十二面体状的ZIF-8颗粒在Au颗粒周围环绕生长。

  图 3

  

  图 3.  ZIF-8/Au纳米复合结构的TEM图(a)及对应的EDS元素面描图(b~f)

  Figure 3.  TEM image (a) and the corresponding EDS element mappings (b-f) of ZIF-8/Au nanocomposite structure

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   ZIF-8/Au沉积Ag膜后的SERS增强性能

  ZIF-8纳米颗粒拥有大量孔隙，因而具有良好的吸附性能，能够有效捕获探针分子。ZIF-8颗粒之间以及ZIF-8与Au颗粒之间存在大量微小间距。在纳米颗粒表面沉积一定厚度的Ag膜后，纳米复合结构有序阵列表面粗糙不平，拥有大量纳米级“缝隙”。以上这些均可成为SERS“热点”，探测有机物分子。

  首先，通过磁控溅射技术分别在空白Si片和高度有序ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列表面沉积一层Ag膜(沉积时间2 min)，并使用SEM进行表征。通过磁控溅射技术在空白Si片上沉积一层Ag膜，如图 4a所示，在Si片表面有一层粗糙的薄膜，厚度约为40.21 nm。同样采用磁控溅射技术在ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列表面沉积一层Ag膜，如图 4b所示，在ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列表面有一层粗糙的Ag薄膜。

  图 4

  

  图 4.  空白Si片(a)、ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列(b)沉积Ag膜后横截面SEM图; 4-ATP (c)、R6G (d)探针分子吸附在不同基底上的SERS谱图

  Figure 4.  Cross-sectional SEM images of blank silicon wafer (a) and ZIF-8/Au nanocomposite structure ordered arrays (b) after depositing Ag film; SERS spectra of 4-ATP (c) and R6G (d) absorbed on different substrates

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  接着探究高度有序ZIF-8/Au纳米复合结构阵列的SERS增强效应。在高度有序ZIF-8/Au纳米复合结构阵列、Au纳米颗粒有序阵列和Si片上分别沉积Ag膜后测试4-ATP、R6G探针分子的SERS谱图。图 4c、4d分别为吸附4-ATP、R6G分子(浓度均为10^-5 mol·L^-1)的SERS谱图。从图中可知，吸附在沉积有Ag膜的高度有序ZIF-8/Au纳米复合结构阵列的SERS峰强度明显高于沉积Ag膜的Au纳米颗粒有序阵列和Si片。

  将ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列用作SERS基底，探究其对4-ATP分子的SERS增强特性。图 5a为ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列上不同浓度的4-ATP分子的SERS谱图，从图中可以看到6个主要的SERS特征峰^[31]，分别是1 570 cm^-1(C—C键伸缩振动)、1 430 cm^-1(N—N键伸缩振动、C—H键弯曲振动)、1 380 cm^-1(N—N、C—N键伸缩振动)、1 184 cm^-1(C—H键弯曲振动)、1 132 cm^-1(C—N键伸缩振动)、1 069 cm^-1(C—C、C—S键伸缩振动)。其中1 430 cm^-1处峰强最高，所以将其作为判断SERS信号的基准。从图中可以看出，随着4-ATP水溶液浓度的逐渐降低，SERS信号也逐渐减弱，所能检测的最低限为10^-11 mol·L^-1，这也表明ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列可用于4-ATP的SERS检测。选取4-ATP分子在1 430 cm^-1处的SERS峰强(I_SERS)与对应浓度的对数(-lg c_4-ATP)进行线性拟合，如图 5c所示。从图中可以看出，由二者拟合的曲线相关系数R²为0.980 1，呈现出良好的线性关系。因此，根据ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列对4-ATP在1 430 cm^-1处SERS光谱的强度分析，能够有效测得4-ATP水溶液的浓度，说明其具有检测低浓度4-ATP分子溶液的实际应用性。

  图 5

  

  图 5.  以ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列为SERS增强基底的不同浓度的4-ATP (a)、R6G (b)分子的SERS谱图; 4-ATP (c)、R6G (d)分子相应的I_SERS与-lg c_4-ATP的线性曲线

  Figure 5.  SERS spectra of different concentrations of 4-ATP (a) and R6G (b) molecules of the SERS enhanced substrate in the ordered arrays of ZIF-8/Au nanocomposite structure; Linear plots of the corresponding I_SERS versus -lg c_4-ATP or -lg c_R6G for 4-ATP (c) and R6G (d) molecules

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  同样，探究了该阵列对R6G分子的SERS信号响应，图 5c为ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列上不同浓度的R6G分子的SERS谱图。从图中可以看到6个主要的SERS特征峰^[32]，分别为608 cm^-1(C—C—C环平面内振动)、765 cm^-1(C—H键弯曲振动)、1 180 cm^-1(C—C键伸缩振动)以及1 355、1 501和1 639 cm^-1(R6G分子苯环上的C—C键伸缩振动)。从图中可以看出，虽然随着R6G水溶液浓度逐渐降低，SERS信号逐渐减弱，但即使在10^-11 mol·L^-1的低浓度下，R6G的SERS信号仍然清楚可见，这表明ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列对R6G具有很高的SERS灵敏度。同时对R6G分子在1 355 cm^-1处的I_SERS与-lg c_R6G的关系曲线进行线性拟合，结果如图 5d所示，二者呈明显的线性关系(R²=0.984 4)。因此，利用SERS光谱的强度可以很容易地得到R6G水溶液的浓度。结果表明，ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列可用于R6G的SERS检测。

  2.3   高度有序ZIF-8/Au纳米复合结构阵列的生长机理

  使用PS微球阵列作为模板制备有序Au纳米颗粒阵列，在沉积厚度约为30 nm的Au膜后，PS微球在1 000 ℃的热处理过程中被分解，微球表面的Au膜熔化并收缩，随着微球热分解而塌落，并在原位团聚，进而形成球状Au纳米颗粒。最后，获得高度有序的Au纳米颗粒阵列^[33]。

  ZIF-8纳米颗粒是以C₄H₆N₂为有机配体，由Zn(NO₃)₂提供金属离子Zn²⁺，在室温下以CH₃OH为溶剂合成的，如图 6所示。ZIF-8在形成过程中，包括成核和生长2个过程。最初形成了尺寸较小的团簇(由Zn²⁺与C₄H₆N₂的N原子配位产生的团簇)；然后ZIF-8通过附着团簇从一个核快速生长，形成热力学上的多面纳米晶体；在此期间，ZIF-8的相对结晶度随时间增加而增加，ZIF-8均匀成核时生长的实体呈球形；随着亚稳态相的消耗，ZIF-8的相对结晶速率保持相对恒定，最终随着反应时间的增加，晶核迅速生长形成ZIF-8十二面体结构^[34]。根据反应条件的不同，在晶体形成过程中，成核和生长模式可能会有所不同，从而进一步影响晶体的尺寸。ZIF-8具有固有的疏水性，因此极性溶剂(如H₂O、CH₃OH和C₂H₅OH)会使每个粒子之间具有相对较强的范德瓦耳斯力，易于形成晶体^[35]。

  图 6

  

  图 6.  ZIF-8纳米颗粒生长过程示意图

  Figure 6.  Diagram of the growth process of ZIF-8 nanoparticles

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   反应温度对ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的形貌和光学特性的影响

  首先，探究了反应温度对ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列形貌的影响。通过调控反应温度制备了一系列ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列(Au阵列周期：500 nm，其他条件不变)。如图 7所示，当反应温度为25 ℃时(图 7a)，Au纳米颗粒呈六方非密排结构，表面光滑，未见MOF材料生长；当反应温度升高至40 ℃时(图 7b)，Au纳米颗粒周围只生成少量ZIF-8纳米颗粒，粒径约为80 nm；进一步将反应温度提升至60 ℃，ZIF-8纳米颗粒在Au纳米颗粒周围生长的数量显著增多，粒径约为85 nm(图 7c)。随着温度继续升至80 ℃(图 7d)，ZIF-8纳米颗粒数量随之增加，粒径约为85 nm。最后，当反应温度升高至100 ℃时(图 7e)，Au纳米颗粒周围生长的ZIF-8纳米颗粒数量最多，已达到饱和状态，由于反应时间过长，ZIF-8纳米颗粒出现了多个堆积现象。分析可知：在液相环境中，温度升高，反应物分子运动更剧烈，分子的平均动能增大，分子间发生碰撞和键合的概率增大，即在一定的时间内反应进行得更快，速率增大。由此可见，反应温度能够显著影响制备的ZIF-8纳米颗粒的数量，进一步影响ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的微观形貌。

  图 7

  

  图 7.  在阶梯反应温度制得的ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的SEM图

  Figure 7.  SEM images of ordered array of ZIF-8/Au composite nanostructure obtained at stepping reaction temperature

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  进一步测试了不同温度所制备ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的UV-Vis吸收光谱，如图 8(其中Au为参照样品，图 2a是其对应的SEM图)所示。反应后，ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的SPR峰和衍射峰均发生了红移，这是由于Au和ZIF-8/Au的折射率有很大不同，形成ZIF-8/Au后，Au颗粒周围由空气变成了ZIF-8颗粒团簇，Au纳米颗粒有序阵列周围介质折射率变大，所以阵列的SPR峰和衍射峰均发生了红移。当反应温度从25 ℃增加至100 ℃时，ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的SPR峰和衍射峰均发生了红移，SPR峰从524 nm红移至530 nm，衍射峰从632 nm红移至648 nm，这是因为ZIF-8纳米复合结构的生长以及增多导致Au纳米颗粒阵列周围的介质折射率增大，从而引起阵列衍射峰的红移。以上结果说明随着反应温度的升高，Au纳米颗粒周围生长的ZIF-8纳米颗粒数量也逐渐增多。

  图 8

  

  图 8.  在不同反应温度下生长得到的ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的UV-Vis吸收谱图

  Figure 8.  UV-Vis absorption spectra of ordered arrays of ZIF-8/Au composite nanostructure at different reaction temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.5   反应时间对ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列形貌的影响

  除温度影响外，进一步探究了反应时间对ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列形貌的影响。通过调控反应时间制备了不同的ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列(阵列周期：500 nm，反应温度：60 ℃)。如图 9所示，反应前，Au纳米颗粒呈六方非密排结构，表面光滑，且没有任何物质生成(图 9a)；当反应时间为10 min时(图 9b)，Au纳米球周围仅生长了少数的ZIF-8纳米颗粒；随着反应时间增长至30 min(图 9c)，Au纳米球周围生长的ZIF-8颗粒数量也随之增多，而颗粒尺寸未见显著增大。当反应时间进一步增长至60 min时(图 9d)，Au纳米球周围生长的ZIF-8纳米颗粒数量最多，且出现堆积现象，已达到饱和状态。由此可见，反应时间显著影响了ZIF-8纳米颗粒的数量。

  图 9

  

  图 9.  在阶梯反应时间后得到的ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的SEM图

  Figure 9.  SEM images of the ordered array of ZIF-8/Au composite nanostructure at stepping reaction times

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.6   ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的时间稳定性

  实验过程中，进一步探究了ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的时间稳定性，对稳定性实验后的ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列进行了SEM表征，如图 10所示。当时间为1 d时(图 10a)，ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列呈现出规则的六方非密排有序结构，ZIF-8纳米颗粒环绕Au纳米球生长，数量不一，且结构稳定性良好。随着时间的延长，ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的稳定性也良好(图 10b、10c)。最后，当时间延长为20 d时(图 10d)，形貌也并未发生改变，结构稳定性良好。由此可见，制备得到的ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的时间稳定性良好，具有一定的研究意义。

  图 10

  

  图 10.  ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列放置不同时间后的SEM图

  Figure 10.  SEM images of the ordered arrays of ZIF-8/Au nanocomposite structures after different preserving time-points

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.7   SERS均匀性与稳定性

  除了灵敏度之外，均一性和稳定性是SERS基底的另一个重要因素，需要进行重点验证。在均匀性好的基底上，从基底表面不同点获得的SERS光谱具有较高的再现性，且峰值波动较小，有助于快速准确地获得与强度相关的结果。因此，从阵列上随机选取10个点进行测试。如图 11a所示，随机测试了10个不同位置的4-ATP分子的SERS谱图，由图可知，SERS峰强和峰形较稳定。为了定量地描述样品的均匀性，分析了样品的相对标准偏差(RSD)^[36-37]。选用4-ATP为探针分子，测试ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列上各点之间的均匀性。在阵列上随机选取10个点，并选取SERS谱图中最高的峰(1 430 cm^-1)计算RSD，如图 11b所示，计算得到RSD为8.86%，小于10%，说明ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列作为SERS基底具有良好的均匀性。

  图 11

  

  图 11.  在沉积Ag膜的ZIF-8/Au复合纳米结构有序阵列上随机选取10个不同位置测得的10^-5 mol•L^-1 4-ATP分子的SERS谱图(a)和对应的1 430 cm^-1处的SERS峰强对比图(b)

  Figure 11.  SERS spectra of 4-ATP (10^-5 mol•L^-1) measured at 10 different positions randomly chosen on Ag film deposited ordered arrays of ZIF-8/Au composite nanostructure (a) and corresponding comparison of SERS peak intensity at 1 430 cm^-1 (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  SERS基底的循环稳定性对于实际检测应用具有重要意义。因此，测试高度有序ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列能否用于分析物的循环检测。选用4-ATP为探针分子，测试ZIF-8/Au纳米复合结构阵列的循环稳定性(阵列周期：500 nm)。将制备好的ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列浸入10^-6 mol·L^-1 4-ATP的溶液中保持30 min，使探针分子吸附在阵列表面，然后进行循环实验以评估阵列的循环稳定性。采用“浸泡-干燥-测试-清洗-浸泡”的方式进行循环实验，重复10次，记录每次循环的SERS谱图，如图 12所示。经10次循环实验后，发现该阵列的SERS谱图中的峰位始终保持稳定，没有出现明显的峰位偏移或强度变化，这也进一步表明阵列具有良好的循环稳定性，这对于开发高效、可重复使用的传感器具有重要的意义。

  图 12

  

  图 12.  吸附在沉积Ag膜后ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的10^-6 mol•L^-1 4-ATP分子10次循环测试的SERS谱图

  Figure 12.  SERS spectra of 4-ATP (10^-6 mol•L^-1) subjected to 10 cycles using ZIF-8/Au composite nanostructure ordered arrays after deposition of Ag film onto the surface as SERS enhanced substrates

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  以二维六方非密排Au纳米颗粒有序阵列作为模板，结合水热法在阵列上生长ZIF-8。通过调整反应温度和时间，发现这2个因素对ZIF-8的生长具有显著影响。随着温度的升高，Au纳米颗粒周围的ZIF-8纳米颗粒逐渐增多，当反应温度为100 ℃时，Au纳米颗粒周围生长的ZIF-8纳米颗粒数量达到饱和状态；随着时间的增加，Au纳米颗粒周围的ZIF-8纳米颗粒也逐渐增多，当反应时间为60 min时，Au纳米颗粒周围生长的ZIF-8纳米颗粒数量达到饱和状态。为了测试高度有序ZIF-8/Au纳米复合结构阵列的SERS性能，选用4-ATP和R6G作为探针分子，2种探针分子的检测下限均为10^-11 mol·L^-1，进一步证明了该阵列具有良好的SERS增强效应。该发现对于开发高灵敏度的SERS传感器具有重要的意义。此外，还对阵列的SERS信号均一性进行了测试。通过对4-ATP分子在1 430 cm^-1处的信号进行分析，发现其RSD为8.86%，显示出良好的均一性与稳定性。综上所述，高度有序的ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列作为一种具有优异SERS性能的复合纳米材料，对于SERS技术在实际检测中的应用具有重要意义。该阵列的高灵敏度、均一性和稳定性使其在环境监测、生物医学诊断等领域具有广阔的应用前景。随着研究的深入和技术的发展，这种复合纳米材料将为SERS技术的进步作出更大的贡献。

  
  
• 1. [1]

     Wang H, Carly S, Naomi J H. Nanosphere arrays with controlled sub-10-nm gaps as surface-enhanced Raman spectroscopy substrates[J]. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127(43):  14992-14993. doi: 10.1021/ja055633y

  2. [2]

     Men D D, Zhou F, Hang L F, Li X Y, Duan G T, Cai W P, Li Y. A functional hydrogel film attached with a 2D Au nanosphere array and its ultrahigh optical diffraction intensity as a visualized sensor[J]. J. Mater. Chem. C, 2016, 4(11):  2117-2122. doi: 10.1039/C5TC04281J

  3. [3]

     Zhang T, Sun Y Q, Hang L F, Li H L, Liu G Q, Zhang X M, Lyu X J, Cai W P, Li Y. Periodic porous alloyed Au-Ag nanosphere arrays and their highly sensitive SERS performance with good reproducibility and high density of hotspots[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(11):  9792-9801. doi: 10.1021/acsami.7b17461

  4. [4]

     Li W J, Xiang J H, Men D D, Zhang H H. 2D Au nanosphere arrays/PVA-PBA-modified-hydrogel composite film for glucose detection with strong diffraction intensity and linear response[J]. Nanomaterials, 2019, 9(2):  140. doi: 10.3390/nano9020140

  5. [5]

     Kim J K, Shi X J, Jeong M J, Park J, Han H S, Kim S H, Guo Y, Heinz T F, Fan S H, Lee C L, Park J H, Zheng X L. Enhancing Mo: BiVO₄ solar water splitting with patterned Au nanospheres by plasmon‑ induced energy transfer[J]. Adv. Energy Mater., 2018, 8(5):  1701765. doi: 10.1002/aenm.201701765

  6. [6]

     Liu D L, Li C C, Zhou F, Zhang T, Liu G Q, Cai W P, Li Y. Capillary gradient-induced self-assembly of periodic Au spherical nanoparticle arrays on an ultralarge scale via a bisolvent system at air/water interface[J]. Adv. Mater. Interfaces, 2017, 4(10):  1600976. doi: 10.1002/admi.201600976

  7. [7]

     Jian C C, Zhang J Q, He W M, Ma X C. Au-Al intermetallic compounds: A series of more efficient LSPR materials for hot carriers-based applications than noble metal Au[J]. Nano Energy, 2021, 82:  105763. doi: 10.1016/j.nanoen.2021.105763

  8. [8]

     Tian Y Y, Chen Y C, Chen M, Song Z L, Xiong B, Zhang X B. Peroxidase-like Au@Pt nanozyme as an integrated nanosensor for Ag⁺ detection by LSPR spectroscopy[J]. Talanta, 2021, 221:  121627. doi: 10.1016/j.talanta.2020.121627

  9. [9]

     Gu M, Liu D, Ding T, Liu X K, Chen T, Shen X Y, Yao T. Plasmon-assisted photocatalytic CO₂ reduction on Au decorated ZrO₂ catalysts[J]. Dalton Trans., 2021, 50(18):  6076-6082. doi: 10.1039/D1DT00385B

  10. [10]

      Yu G Y, Qian J, Zhang P, Zhang B, Zhang W X, Yan W F, Liu G. Collective excitation of plasmon-coupled Au-nanochain boosts photocatalytic hydrogen evolution of semiconductor[J]. Nat. Commun., 2019, 10(1):  4912. doi: 10.1038/s41467-019-12853-8

  11. [11]

      王楚, 向军淮, 张涛, 门丹丹, 邱小芳, 张洪华. 不同形貌Pt纳米颗粒有序阵列的可控制备及其光学特性[J]. 稀有金属材料与工程, 2018,47,(9): 2807-2812. WANG C, XIANG J H, ZHANG T, MEN D D, QIU X F, ZHANG H H. Controlled preparation of ordered arrays of Pt nanoparticles with different morphologies and their optical properties[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2018, 47(9):  2807-2812.

  12. [12]

      Liu J, Goetjen T A, Wang Q N, Knapp J G, Wasson M C, Yang Y, Syed Z H, Delferro M, Notestein J M, Farha O K, Hupp J T. MOF-enabled confinement and related effects for chemical catalyst presentation and utilization[J]. Chem. Soc. Rev., 2022, 51(3):  1045-1097. doi: 10.1039/D1CS00968K

  13. [13]

      Wang Q, Astruc D. State of the art and prospects in metal-organic framework (MOF) based and MOF-derived nanocatalysis[J]. Chem. Rev., 2019, 120(2):  1438-1511.

  14. [14]

      Zhang B, Zheng Y J, Ma T, Yang C D, Peng Y F, Zhou Z H, Zhou M, Li S, Wang Y H, Cheng C. Designing MOF nanoarchitectures for electrochemical water splitting[J]. Adv. Mater., 2021, 33(17):  2006042. doi: 10.1002/adma.202006042

  15. [15]

      王鑫, 王娟, 刘金颂. 锂硫电池正极材料AI-ABTC/RGO@S的制备及电化学性能[J]. 稀有金属材料与工程, 2022,51,(1): 190-196. WANG X, WANG J, LIU J S. Preparation and electrochemical properties of cathode material AI-ABTC/RGO@S for lithium sulfur battery[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2022, 51(1):  190-196.

  16. [16]

      Hang L F, Zhou F, Men D D, Li H L, Li X Y, Zhang H H, Liu G Q, Cai W P, Li C C, Li Y. Functionalized periodic Au@MOFs nanoparticle arrays as biosensors for dual-channel detection through the complementary effect of SPR and diffraction peaks[J]. Nano Res., 2017, 10:  2257-2270. doi: 10.1007/s12274-016-1414-1

  17. [17]

      马甜甜, 李素梅, 张丞雨, 续璐, 白乙艳, 付云龙, 籍文娟, 杨海英. 甲基功能化Cd基金属有机骨架高灵敏电化学传感多巴胺[J]. 无机化学学报, 2024,40,(4): 725-735. MA T T, LI S M, ZHANG C Y, XU L, BAI Y Y, FU Y L, JI W J, YANG H Y. Nitrogen doped with the preparation of porous carbon and super capacitor performance[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2024, 40(4):  725-735.

  18. [18]

      Qian Q H, Asinger P A, Lee M J, Han G, Rodriguez K M, Lin S, Benedetti F M, Wu A X, Chi W S, Smith Z P. MOF-based membranes for gas separations[J]. Chem. Rev., 2020, 120(16):  8161-8266. doi: 10.1021/acs.chemrev.0c00119

  19. [19]

      Wang Y H, Jin H, Ma Q, Mo K, Mao H Z, Feldhoff A, Cao X Z, Li Y S, Pan F S, Jiang Z Y. A MOF glass membrane for gas separation[J]. Angew. Chem., 2020, 132(11):  4395-4399. doi: 10.1002/ange.201915807

  20. [20]

      Dai H, Yuan X Z, Jiang L B, Wang H, Zhang J, Zhang J J, Xiong T. Recent advances on ZIF-8 composites for adsorption and photocatalytic wastewater pollutant removal: Fabrication, applications and perspective[J]. Coord. Chem. Rev., 2021, 441:  213985. doi: 10.1016/j.ccr.2021.213985

  21. [21]

      Taheri M, Ashok D, Sen T, Enge T G, Verma N K, Tricoli A, Lowe A, Nisbet D, Tsuzuki T. Stability of ZIF-8 nanopowders in bacterial culture media and its implication for antibacterial properties[J]. Chem. Eng. J., 2021, 413:  127511. doi: 10.1016/j.cej.2020.127511

  22. [22]

      Tuncel D, Ökte A N. Improved adsorption capacity and photoactivity of ZnO-ZIF-8 nanocomposites[J]. Catal. Today, 2021, 361:  191-197. doi: 10.1016/j.cattod.2020.04.014

  23. [23]

      Wang X B, Liu J, Leong S, Lin X C, Wei J, Kong B, Xu Y F, Low Z X, Yao J F, Wang H T. Rapid construction of ZnO@ZIF-8 heterostructures with size selective photocatalysis properties[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8(14):  9080-9087. doi: 10.1021/acsami.6b00028

  24. [24]

      Panchariya D K, Rai R K, Kumar E A, Singh S K. Core-shell zeolitic imidazolate frameworks for enhanced hydrogen storage[J]. ACS Omega, 2018, 3(1):  167-175. doi: 10.1021/acsomega.7b01693

  25. [25]

      Kumari G, Jayaramulu K, Maji T K, Narayana C. Temperature induced structural transformations and gas adsorption in the zeolitic imidazolate framework ZIF-8: A Raman study[J]. J. Phys. Chem., 2013, 117(43):  11006-11012. doi: 10.1021/jp407792a

  26. [26]

      Wa ng, Q X, Sun Y, Li S F, Zhang P P, Yao Q Q. Synthesis and modification of ZIF-8 and its application in drug delivery and tumor therapy[J]. RSC Adv., 2020, 10(62):  37600-37620. doi: 10.1039/D0RA07950B

  27. [27]

      Yang K, Zong S F, Zhang Y Z, Qian Z T, Liu Y, Zhu K, Li L, Li N, Wang Z Y, Cui Y P. Array-assisted SERS microfluidic chip for highly-sensitive and multiplex gas sensing[J]. ACS Appl. Mater., 2019, 12(1):  1395-1403.

  28. [28]

      Xia Z P, Li D, Deng W. Identification and detection of volatile aldehydes as lung cancer biomarkers by vapor generation combined with paper-based thin film microextraction[J]. Anal. Chem., 2021, 93(11):  4924-4931. doi: 10.1021/acs.analchem.0c05348

  29. [29]

      Zhu J, Zhang S, Weng G J, Li J J, Zhao J W. Spiky yolk-shell AuAg bimetallic nanorods with uniform interior gap for the SERS detection of thiram residues in fruit juice[J]. Spectrochim. Acta. Part A, 2021, 262:  120108. doi: 10.1016/j.saa.2021.120108

  30. [30]

      Li X L, Zhang Y Z, Shen Z X, Fan H G. Highly ordered arrays of particle-in-bowl plasmonic nanostructures for surface-enhanced Raman scattering[J]. Small, 2012, 8(16):  2548-2554. doi: 10.1002/smll.201200576

  31. [31]

      Dong S, Shi Q Y, He K L, Wu J W, Zhu Z X, Feng J G. A simple aptamer SERS sensor based on mesoporous silica for the detection of chlorpyrifos[J]. Foods, 2022, 11(21):  3331. doi: 10.3390/foods11213331

  32. [32]

      Qin Y Z, Mo F, Yao S, Wu Y Z, He Y S, Yao W X. Facile synthesis of porous Ag crystals as SERS sensor for detection of five methamphetamine analogs[J]. Molecules, 2022, 27(12):  3939. doi: 10.3390/molecules27123939

  33. [33]

      Zhang H H, Wang C, Li H L, Jiang L F, Men D D, Wang J, Xiang J H. Physical process-aided fabrication of periodic Au-M (M=Ag, Cu, Ag-Cu) alloyed nanoparticle arrays with tunable localized surface plasmon resonance and diffraction peaks[J]. RSC Adv., 2018, 8(17):  9134-9140. doi: 10.1039/C7RA13567J

  34. [34]

      Saliba D, Ammar M, Rammal M, Al-Ghoul M, Hmadeh M. Crystal growth of ZIF-8, ZIF-67, and their mixed-metal derivatives[J]. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140(5):  1812-1823. doi: 10.1021/jacs.7b11589

  35. [35]

      Venna S R, Jasinski J B, Carreon M A. Structural evolution of zeolitic imidazolate framework-8[J]. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(51):  18030-18033. doi: 10.1021/ja109268m

  36. [36]

      Xie S Y, Chen D, Gu C J, Jiang T, Zeng S W, Wang Y Y, Ni Z H, Shen X, Zhou J. Molybdenum oxide/tungsten oxide nano-heterojunction with improved surface-enhanced Raman scattering performance[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13(28):  33345-33353. doi: 10.1021/acsami.1c03848

  37. [37]

      Yu L, Feng L X, Xiong L, Li S, Xu Q, Pan X Y, Xiao Y X. Multifunctional nanoscale lanthanide metal organic framework based ratiometric fluorescence paper microchip for visual dopamine assay[J]. Nanoscale, 2021, 13(25):  11188-11196.

• 

  图 1  ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的制备示意图

  Figure 1  Preparation diagram of ZIF-8/Au nanocomposite structure ordered arrays

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  二维有序非密排Au纳米颗粒阵列(a)和ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列(b~d)的SEM图

  Figure 2  SEM images of two-dimensional ordered non-close packed Au nanoparticle arrays (a) and ZIF-8/Au nanocomposite structure ordered arrays (b-d)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  ZIF-8/Au纳米复合结构的TEM图(a)及对应的EDS元素面描图(b~f)

  Figure 3  TEM image (a) and the corresponding EDS element mappings (b-f) of ZIF-8/Au nanocomposite structure

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  空白Si片(a)、ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列(b)沉积Ag膜后横截面SEM图; 4-ATP (c)、R6G (d)探针分子吸附在不同基底上的SERS谱图

  Figure 4  Cross-sectional SEM images of blank silicon wafer (a) and ZIF-8/Au nanocomposite structure ordered arrays (b) after depositing Ag film; SERS spectra of 4-ATP (c) and R6G (d) absorbed on different substrates

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  以ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列为SERS增强基底的不同浓度的4-ATP (a)、R6G (b)分子的SERS谱图; 4-ATP (c)、R6G (d)分子相应的I_SERS与-lg c_4-ATP的线性曲线

  Figure 5  SERS spectra of different concentrations of 4-ATP (a) and R6G (b) molecules of the SERS enhanced substrate in the ordered arrays of ZIF-8/Au nanocomposite structure; Linear plots of the corresponding I_SERS versus -lg c_4-ATP or -lg c_R6G for 4-ATP (c) and R6G (d) molecules

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  ZIF-8纳米颗粒生长过程示意图

  Figure 6  Diagram of the growth process of ZIF-8 nanoparticles

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  在阶梯反应温度制得的ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的SEM图

  Figure 7  SEM images of ordered array of ZIF-8/Au composite nanostructure obtained at stepping reaction temperature

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  在不同反应温度下生长得到的ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的UV-Vis吸收谱图

  Figure 8  UV-Vis absorption spectra of ordered arrays of ZIF-8/Au composite nanostructure at different reaction temperatures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 9  在阶梯反应时间后得到的ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的SEM图

  Figure 9  SEM images of the ordered array of ZIF-8/Au composite nanostructure at stepping reaction times

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 10  ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列放置不同时间后的SEM图

  Figure 10  SEM images of the ordered arrays of ZIF-8/Au nanocomposite structures after different preserving time-points

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 11  在沉积Ag膜的ZIF-8/Au复合纳米结构有序阵列上随机选取10个不同位置测得的10^-5 mol•L^-1 4-ATP分子的SERS谱图(a)和对应的1 430 cm^-1处的SERS峰强对比图(b)

  Figure 11  SERS spectra of 4-ATP (10^-5 mol•L^-1) measured at 10 different positions randomly chosen on Ag film deposited ordered arrays of ZIF-8/Au composite nanostructure (a) and corresponding comparison of SERS peak intensity at 1 430 cm^-1 (b)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 12  吸附在沉积Ag膜后ZIF-8/Au纳米复合结构有序阵列的10^-6 mol•L^-1 4-ATP分子10次循环测试的SERS谱图

  Figure 12  SERS spectra of 4-ATP (10^-6 mol•L^-1) subjected to 10 cycles using ZIF-8/Au composite nanostructure ordered arrays after deposition of Ag film onto the surface as SERS enhanced substrates

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•