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• 随着快速的工业化发展，环境污染已成为人类面临的最大挑战之一，其中有机染料所造成的水体污染问题受到广泛关注^[1]。光催化作为一种新兴的催化氧化技术，具有工艺简单、二次污染小、成本低及有机物去除率高等优点^[2]，目前典型的光催化剂有TiO₂、CeO₂、ZnO、石墨烯、C₃N₄等。铈(Ce)是地壳中最丰富的稀土元素^[3]，CeO₂具有优异的氧化还原性能^[4]、良好的储氧能力(OSC)^[5]。CeO₂在光催化降解有机物^[6]、光催化析氢^[7]等领域有着广阔的发展前景。然而，CeO₂带隙较宽^[8]，且电子(e^-)和空穴(h⁺)分离效率低^[9]，因此构建高性能CeO₂基催化材料成为当下的研究重点。

  GO具有二维(2D)结构^[10]、良好的化学稳定性^[11]、优异的导电性^[12]、较大的比表面积^[13]等性能，适合与半导体复合构建高性能光催化材料。研究表明，CeO₂-rGO(还原氧化石墨烯)复合材料能够抑制光生载流子复合速率和提高光生电子的转移效率^[14]。Kumar等^[15]发现CeO₂-rGO复合催化剂对MB的降解率达72%，较单一CeO₂(35%)的光催化性能明显提升。可见，优化CeO₂-rGO复合材料有望获得高性能的光催化材料。

  我们采用一步水热法制备CeCO₃OH-rGO复合材料，通过CeCO₃OH-rGO热分解获得CeO₂-rGO催化材料。采用光催化降解亚甲蓝(MB)实验来评价复合材料的光催化性能，并研究了制备条件对复合材料物化特性的影响以及rGO对CeO₂催化性能的强化机理。

  1.   实验部分

  1.1   试剂

  Ce(NO₃)₃·6H₂O(99.95%)、NH₄HCO₃(99.995%)及MB购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，GO(99%)购自深圳市穗衡科技有限公司，Ar(99.999%)购自贵阳三合气体公司。

  1.2   CeO₂-rGO制备

  将一定量GO与NH₄HCO₃溶于20 mL蒸馏水和7 mL无水乙醇中，混合超声2 h，再称取0.434 g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于10 mL蒸馏水中并逐滴加入上述混合液后持续搅拌30 min。随后将溶液转移至50 mL反应釜中，在115 ℃下保温8 h后经蒸馏水、乙醇交替洗涤，在30 ℃真空干燥箱中烘干12 h得到CeCO₃OH-rGO，然后在600 ℃ Ar气氛中焙烧得到CeO₂-rGO。另外，采用了同样的方法，制备了不添加GO的对照组。具体样品制备参数如表 1所示。

  表 1

  

  表 1  样品的制备条件

  Table 1.  Synthesis details of samples

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  Sample	mGO/mg	nNH4HCO3 /mmol
  CeO2-20rGO-10	20	10
  CeO2-10rGO-10	10	10
  CeO2-5rGO-10	5	10
  CeO2-10	0	10
  CeO2-10rGO-20	10	20
  CeO2-10rGO-15	10	15
  CeO2-15	0	15

  1.3   物化特性及光催化性能表征

  采用X射线衍射仪(XRD，X-Pert powder，日本Rigaku Ultima Ⅳ)研究材料的物相结构，以Cu Kα作为激发靶(λ=0.154 18 nm)，扫描范围2θ为10.00°~90.00°，扫描速度10 (°)·min^-1，工作电压和电流分别为40 kV和40 mA。使用扫描电子显微镜(SEM，JSM-7610F)、透射电子显微镜(TEM，Tecnai G2 F20，工作电压为200 kV)表征材料微观形貌和化学成分。通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet 380)分析焙烧样品中的官能团，利用热重分析仪(TG，Mettler TGA/SDTA 851e)测试空气条件下的失重率以表征rGO含量。利用紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS，UV 2700)表征复合材料的光吸收特性及能带结构。通过X射线光电子能谱(XPS，K-Alpha)和拉曼光谱(Raman，LabRAM HR Evolution)分析空位缺陷、rGO结构。通过电子顺磁共振(EPR，EMXPLUS)表征材料的氧空位(OVs)和自由基。

  通过电化学工作站(CHI660C，Chenghua，中国上海)测试瞬态光电流(I-t)曲线、电化学阻抗(EIS)和莫特-肖特基(M-S)曲线。将750 μL乙醇、750 μL蒸馏水和10 μL Nafion溶液与5 mg催化剂混合后超声30 min，抽取10 μL混合液滴涂在玻碳电极表面，置于35 ℃真空干燥箱中烘干15 min，得到工作电极。此外，使用玻碳电极(直径3 mm)作为工作电极，Pt片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极，电解液为0.l mol·L^-1 Na₂SO₄。

  称取20 mg催化剂分散于80 mL MB(10 mg·L^-1)溶液中，超声30 min后，置于黑暗环境中30 min，然后在250 W氙灯下反应2 h，每隔30 min抽取5 mL液体，离心后取上清液使用波长为664 nm的分光光度计测量MB的质量浓度，MB降解率(η)计算公式为^[16]：

  $ \eta=\left(\rho_0{ }^{\prime}-\rho\right)/\rho_0{ }^{\prime} \times 100 \% $

  (1)

  其中，ρ₀′、ρ分别为MB溶液的初始质量浓度和降解t时刻的质量浓度。使用Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程计算一级光催化降解速率常数(k，min^-1)^[17]：

  $ \ln \left(\rho/\rho_0\right)=-k t $

  (2)

  式中，ρ₀为暗吸附后的初始质量浓度。

  2.   结果与讨论

  2.1   物相和形貌分析

  从图 1a的XRD图中可以看出，随着GO负载量的增加，CeCO₃OH晶型从六方晶型(PDF No.00-052-0352)转变为斜方晶型(PDF No.00-041-0013)，当GO增加到20 mg时，斜方晶型消失，六方晶型的特征峰强度增加，峰宽度变窄。CeCO₃OH晶型转变表明GO与CeCO₃OH间具有良好的界面相互作用^[18]。由图 1c可知，当NH₄HCO₃添加量为10 mmol时，CeCO₃OH呈现六方与斜方混合晶型，随着NH₄HCO₃增加至20 mmol时，样品中六方晶型CeCO₃OH衍射峰强度增加、峰宽变窄，表明其结晶度提升^[19]，同时证明NH₄HCO₃添加量会影响CeCO₃OH的晶型转变。由图 1b和1d可看出CeCO₃OH-rGO热分解获得了CeO₂-rGO(PDF No.03-065-2975)。此外，因GO负载量低，故未发现其特征峰，且其未影响到CeO₂-rGO的物相结构。

  图 1

  

  图 1.  不同GO和NH₄HCO₃添加量所制备催化剂的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of the prepared catalysts with different GO and NH₄HCO₃ addition amounts

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  由图 2a~2d中的SEM图可以看出，未负载GO时CeCO₃OH的形貌为梭状和杏仁状，随着GO负载量增多，颗粒形貌逐渐向均匀小球转变，当GO负载量为20 mg时，CeCO₃OH形貌呈现规则且均匀的杏仁状，形貌改变规律与XRD结果所示的晶型变化规律相似。通过对比图 2c和2e发现NH₄HCO₃添加量从10 mmol增至15 mmol时，CeCO₃OH形貌从密集、规整的小球状转变为较为分散的梭状颗粒。图 2f和2g为在Ar气氛焙烧后所得CeO₂-10rGO-15和CeO₂-15样品的形貌，可以看出两者在热分解后主要为杏仁状的颗粒，但对比发现CeO₂-10rGO-15的表面附着一些梭状颗粒。

  图 2

  

  图 2.  不同GO和NH₄HCO₃添加量所制备催化剂的SEM图

  Figure 2.  SEM images of the prepared catalysts with different GO and NH₄HCO₃ addition amounts

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  图 3为CeO₂-10rGO-15的TEM、高分辨TEM (HRTEM)和能量色散X射线谱(EDS)元素映射图。从图 3a和3b可看出CeO₂颗粒为杏仁状，其表面黏附着一些颗粒。图 3c中晶格条纹间距0.331、0.172和0.285 nm分别对应CeO₂的(111)、(110)和(100)晶面。在图 3d~3h的EDS元素映射图中，C元素的原子分数为29.51%，说明rGO与CeO₂成功复合。

  图 3

  

  图 3.  CeO₂-10rGO-15的TEM (a)、HRTEM (b、c)和EDS元素映射图(d~h)

  Figure 3.  TEM (a), HRTEM (b, c) images, and EDS element mappings (d-h) of CeO₂-10rGO-15

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  从图 4a的TG和DTG(微分热重)曲线可以看出，CeO₂-10rGO-15在空气条件下主要有3个失重区间，第1个区间为0~400 ℃，是自由水脱除；第2个区间为400~600 ℃，主要是rGO氧化所致^[20]，失重率为1.87%，说明rGO在样品中的质量分数约为1.87%；第3个失重区间是600~800 ℃，可能是由于CeO₂中氧的释放。在图 4b的FTIR谱图中可以发现，1 738和1 631 cm^-1为GO的特征吸收峰，分别代表羧基的C=O和C=C^[18]；而在rGO和CeCO₃OH-10rGO-15的FTIR谱图中1 738 cm^-1处的峰消失，表明在水热法制备过程中含氧官能团的含量减少^[11]，证明GO已被还原为rGO。

  图 4

  

  图 4.  (a) CeO₂-10rGO-15的TG和DTG曲线; (b) CeCO₃OH-10rGO-15、GO、rGO的FTIR谱图

  Figure 4.  (a) TG and DTG curves of CeO₂-10rGO-15; (b) FTIR spectra of CeCO₃OH-10rGO-15, GO, and rGO

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  2.2   XPS和Raman分析

  图 5a为CeO₂-10rGO-15、CeO₂-15的XPS总谱图，由图 5b可知，Ce以Ce⁴⁺和Ce³⁺两种价态存在。其中，Ce⁴⁺的峰为u‴(916.0 eV)、v‴(897.8 eV)、u″(906.8 eV)、v″(888.2 eV)、u(900.4 eV)和v(881.9 eV)；Ce³⁺的峰为u′(903.4 eV)、v′(884.7 eV)、u₀(895.5 eV)和v₀(879.5 eV)。O1s谱图(图 5c)可拟合为晶格氧(O_lat)、表面OVs周围的氧原子(O_def)^[21]、表面吸附水上的氧原子(O_ads)^[22]。通过式3、4计算Ce³⁺的含量(R_Ce³⁺)和OVs的含量(R_OVs)^[22-23]。

  $ R_{\mathrm{Ce}^{3+}}=\frac{A_{\mathrm{Ce}^{3+}}}{A_{\mathrm{Ce}^{3+}}+A_{\mathrm{Ce}^{4+}}} \times 100 \% $

  (3)

  $ R_{\mathrm{OVs}}=\frac{A_{\mathrm{O}_{\mathrm{def}}}}{A_{\mathrm{O}_{\mathrm{ads}}}+A_{\mathrm{O}_{\text {def }}}+A_{\mathrm{O}_{\mathrm{lat}}}} \times 100 \% $

  (4)

  图 5

  

  图 5.  CeO₂-10rGO-15与CeO₂-15的XPS全谱图(a)及Ce3d (b)、O1s (c) XPS谱图

  Figure 5.  XPS survey spectra (a), Ce3d (b), O1s (c) XPS spectra of CeO₂-10rGO-15 and CeO₂-15

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  其中，A为下标中对应元素的峰面积。

  表 2为Ce³⁺和OVs含量计算结果，可见负载GO后Ce³⁺和OVs含量增加，分别为30.89%和21.07%，较未负载GO时提升了32.3%和5.11%。GO和CeO₂界面之间的电荷转移^[24]可能是Ce³⁺和OVs含量增加的原因。OVs是CeO₂中主要的晶格缺陷，其有利于减少电子-空穴对的复合，对CeO₂光催化性能影响显著。

  表 2

  

  表 2  CeO₂-10rGO-15和CeO₂-15的Ce³⁺和OVs的含量

  Table 2.  Ce³⁺ and OVs contents of CeO₂-10rGO-15 and CeO₂-15

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  Sample	RCe3+/%	ROVs/%
  CeO2-10rGO-15	30.89	21.07
  CeO2-15	23.35	13.94

  图 6为样品的Raman谱图，从图 6a和6e可以观察到3个明显的拉曼峰，分别为CeO₂的F_2g特征峰以及rGO的D峰和G峰。与CeO₂-5rGO-10、CeO₂-20rGO-10相比，CeO₂-10rGO-10的F_2g出现蓝移，表明GO负载量为10 mg时Ce³⁺含量增加^[24]。D峰与G峰的强度比(I_D/I_G)可用于表征rGO的缺陷密度^[25]。从表 3可以看出，随着GO负载量增加，I_D/I_G从1.13增加至1.18，表明缺陷增多。随着NH₄HCO₃添加量增多，CeO₂的F_2g特征峰出现略微红移。

  图 6

  

  图 6.  不同(a) GO和(e) NH₄HCO₃添加量所制备催化剂的Raman谱图; (b~d) 对应a的放大谱图; (f~h) 对应e的放大谱图

  Figure 6.  Raman spectra of the prepared catalysts with different (a) GO and (e) NH₄HCO₃ addition amounts; (b-d) corresponding enlarged spectra in a; (f-h) corresponding enlarged spectra in e

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  表 3

  

  表 3  样品的特征峰位置和I_D/I_G值

  Table 3.  Position of characteristic peaks and I_D/I_G values of the samples

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  Sample	Peak of F2g/cm-1	Peak of D/cm-1	Peak of G/cm-1	ID/IG
  CeO2-20rGO-10	460.19	1 349.41	1 594.99	1.18
  CeO2-10rGO-10	457.27	1 348.42	1 588.79	1.16
  CeO2-5rGO-10	459.31	1 348.43	1 592.01	1.13
  CeO2-10rGO-20	459.86	1 345.42	1 593.25	1.17
  CeO2-10rGO-15	460.19	1 349.42	1 594.99	1.16

  2.3   光化学性能

  图 7为样品的UV-Vis DRS、禁带宽度(E_g)和M-S曲线。由Kubelka-Munk(K-M)方程(式5)以(αhν)²-hν作图，利用外推切线法即可得到样品的E_g。CeO₂为n型半导体，而n型半导体的导带(CB)能量(E_CB)比平带能量(E_fb)低约0.1 eV^[26]。将M-S曲线线性部分拟合至横坐标轴得到截距E_fb，通过E_fb-0.1即可得到样品的E_CB、价带(VB)能量(E_VB)计算如式6所示^[27]，表 4为E_g、E_CB、E_VB的计算结果。

  $ A\left(h \nu-E_{\mathrm{g}}\right)=(\alpha h \nu)^2 $

  (5)

  $ E_{\mathrm{VB}}=E_{\mathrm{CB}}+E_{\mathrm{g}} $

  (6)

  图 7

  

  图 7.  不同GO和NH₄HCO₃添加量所制备催化剂的UV-Vis DRS (a、d)、带隙(b、e)及M-S曲线(c、f)

  Figure 7.  UV-Vis DRS (a, d), bandgap (b, e), and M-S curves (c, f) of the prepared catalysts with different GO and NH₄HCO₃ addition amounts

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  表 4

  

  表 4  不同GO和NH₄HCO₃添加量所制备催化剂的E_g、E_CB、E_VB

  Table 4.  E_g, E_CB, and E_VB of the prepared catalysts with different GO and NH₄HCO₃ addition amounts

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  Sample	Eg/eV	ECB/eV	EVB/eV
  CeO2-20rGO-10	3.23	-0.15	3.08
  CeO2-10rGO-10	3.18	-0.49	2.69
  CeO2-5rGO-10	3.22	-0.66	2.56
  CeO2-10rGO-20	3.24	-0.35	2.89
  CeO2-10rGO-15	3.17	-0.21	2.96

  其中，α是吸收系数，h为普朗克常数，ν为光的频率，A为比例常数。

  可以发现，不同样品对光的吸收特性略有差异，CeO₂-10rGO-15的禁带宽度最窄，为3.17 eV。从表 4中看出复合材料的E_CB、E_VB随着GO负载量增加而逐渐增大，随着NH₄HCO₃添加量增加先增大后减小。更小的E_CB和更大的E_VB有利于光生载流子氧化还原能力的增强^[28]，CeO₂-10rGO-15的CB电势小于O₂/·O₂^-(超氧自由基)的氧化还原电位(-0.046 V)，VB电势大于OH^-/·OH(羟基自由基)的氧化还原电位(1.99 V)，表明在光激发条件下·O₂^-、·OH有形成的可能。

  I-t曲线可用来评估载流子转移和分离效率。由图 8a和8c可看出，随着rGO负载量的增多，样品的光电流强度逐渐增大，CeO₂-10rGO-15的光电流强度最大，可能是rGO能够提供导电通道从而促进电子转移^[12]，这有利于提升载流子分离效率。交流阻抗谱图中，阻抗弧半径可以用于判断电子的转移能力，弧半径越小，载流子传输速率越快^[29]。由图 8b和8d可观察出随着rGO负载量的增加，电荷迁移阻力逐渐变小，这可能由于rGO可接收和传输半导体的光生电子^[30]，证明负载rGO可有效促进光生载流子分离。CeO₂-10rGO-15相对于CeO₂-10rGO-10，具有更小的阻抗弧半径，且光电流强度提升，说明其电子空穴对分离效率增加和载流子迁移速率提高。

  图 8

  

  图 8.  不同GO和NH₄HCO₃添加量所制备催化剂复合材料的I-t曲线(a、c)和阻抗谱图(b、d)

  Figure 8.  I-t curves (a, c) and impedance spectra (b, d) of the prepared catalysts with different GO and NH₄HCO₃ addition amounts

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  2.4   光催化性能研究

  所制备材料对MB的光催化降解性能如图 9和表 5所示。适量的rGO与CeO₂复合后，复合材料光催化性能较CeO₂有明显提升。过量rGO负载可能导致CeO₂表面活性位点数量降低，从而降低催化活性^[18]，但其暗吸附能力增强，rGO通过非共价π-π键分子之间的相互作用吸附MB^[31]。适宜的NH₄HCO₃添加量也有利于催化性能提升，CeO₂-10rGO-15具有最高的降解率(80.66%)，降解速率常数为0.012 27 min^-1，在所得催化材料中，其具有最窄禁带宽度，同时具有更多的OVs和Ce³⁺含量，这可减少电子-空穴对复合^[32]；另外CeO₂-10rGO-15具有更强的光生载流子分离效率，这有利于自由基形成。

  图 9

  

  图 9.  样品的光催化降解曲线(a、c)和动力学拟合曲线(b、d)

  Figure 9.  Photodegradation curves (a, c) and kinetic fitting curves (b, d) of the samples

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  表 5

  

  表 5  样品的降解率以及计算的一级反应速率常数

  Table 5.  Photodegradation ratios and the calculated first-order reaction rate constants of the samples

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  Sample	η/%	k/min-1	R2
  CeO2-20rGO-10	50.04	0.004 03	0.998 27
  CeO2-10rGO-10	71.65	0.009 54	0.965 46
  CeO2-5rGO-10	68.71	0.009 19	0.984 43
  CeO2-10	58.55	0.007 08	0.970 91
  CeO2-10rGO-20	59.87	0.006 93	0.977 60
  CeO2-10rGO-15	80.66	0.012 27	0.954 77
  CeO2-15	68.33	0.009 42	0.969 61

  2.5   自由基分析

  图 10为CeO₂-15、CeO₂-10rGO-15的EPR谱图。从图 10a和10b中可观察到在光照条件下产生·OH和·O₂^-的特征信号，且CeO₂-10rGO-15的峰强度更高，表明其在光激发态下可产生更多的·OH和·O₂^-，产生的·OH和·O₂^-将对有机污染物进行降解。对样品g因子进行计算，公式如式7所示^[33]：

  $ g=\frac{h \nu}{\beta H} $

  (7)

  图 10

  

  图 10.  CeO₂-15、CeO₂-10rGO-15的EPR谱图

  Figure 10.  EPR spectra of CeO₂-15 and CeO₂-10rGO-15

  (a) ·OH, (b) ·O₂^-, and (c) OVs

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  其中，h为普朗克常数(6.626×10^-34 J·s)，ν为所施加频率(9.24×10⁹ Hz)，β为玻尔磁子(μ_B)，H是静态场强(A·m^-1)。计算可知g=2.003 4。图 10c表明CeO₂-10rGO-15具有更强的峰强度，表明其具有更多的OVs^[34]，与XPS结果互相验证。

  2.6   催化强化机理

  基于以上结果可知，负载rGO后复合材料的光催化性能强化机制如图 11所示。分析可知在光照下，CeO₂的CB及VB上分别产生e^-和h⁺，与rGO复合后，rGO作为电子传递通道^[35]将光生e^-转移到rGO表面，使复合材料具有更高的e^--h⁺分离效率。另外，复合rGO后，CeO₂存在更多的OVs可以促进e^--h⁺分离，而且还可作为反应位点^[36]，进一步促进·O₂^-和·OH的生成，从而实现对MB的降解。

  图 11

  

  图 11.  CeO₂-rGO的光催化降解MB机理图

  Figure 11.  Mechanism of MB photodegradation by CeO₂-rGO

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  3.   结论

  采用一步水热法制备了CeCO₃OH-rGO前驱体，并通过惰性气体热分解成功获得高性能的CeO₂-rGO复合光催化材料。当GO添加量为10 mg、NH₄HCO₃添加量为15 mmol时，所获得样品具有最佳光催化性能，对MB的光催化降解率为80.66%。适量的rGO负载有利于CeO₂的氧空位缺陷浓度提升，改善载流子分离效率，进而强化CeO₂的光催化性能。

  
  
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  图 1  不同GO和NH₄HCO₃添加量所制备催化剂的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of the prepared catalysts with different GO and NH₄HCO₃ addition amounts

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  图 2  不同GO和NH₄HCO₃添加量所制备催化剂的SEM图

  Figure 2  SEM images of the prepared catalysts with different GO and NH₄HCO₃ addition amounts

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  图 3  CeO₂-10rGO-15的TEM (a)、HRTEM (b、c)和EDS元素映射图(d~h)

  Figure 3  TEM (a), HRTEM (b, c) images, and EDS element mappings (d-h) of CeO₂-10rGO-15

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  图 4  (a) CeO₂-10rGO-15的TG和DTG曲线; (b) CeCO₃OH-10rGO-15、GO、rGO的FTIR谱图

  Figure 4  (a) TG and DTG curves of CeO₂-10rGO-15; (b) FTIR spectra of CeCO₃OH-10rGO-15, GO, and rGO

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  图 5  CeO₂-10rGO-15与CeO₂-15的XPS全谱图(a)及Ce3d (b)、O1s (c) XPS谱图

  Figure 5  XPS survey spectra (a), Ce3d (b), O1s (c) XPS spectra of CeO₂-10rGO-15 and CeO₂-15

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  图 6  不同(a) GO和(e) NH₄HCO₃添加量所制备催化剂的Raman谱图; (b~d) 对应a的放大谱图; (f~h) 对应e的放大谱图

  Figure 6  Raman spectra of the prepared catalysts with different (a) GO and (e) NH₄HCO₃ addition amounts; (b-d) corresponding enlarged spectra in a; (f-h) corresponding enlarged spectra in e

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  图 7  不同GO和NH₄HCO₃添加量所制备催化剂的UV-Vis DRS (a、d)、带隙(b、e)及M-S曲线(c、f)

  Figure 7  UV-Vis DRS (a, d), bandgap (b, e), and M-S curves (c, f) of the prepared catalysts with different GO and NH₄HCO₃ addition amounts

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  图 8  不同GO和NH₄HCO₃添加量所制备催化剂复合材料的I-t曲线(a、c)和阻抗谱图(b、d)

  Figure 8  I-t curves (a, c) and impedance spectra (b, d) of the prepared catalysts with different GO and NH₄HCO₃ addition amounts

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  图 9  样品的光催化降解曲线(a、c)和动力学拟合曲线(b、d)

  Figure 9  Photodegradation curves (a, c) and kinetic fitting curves (b, d) of the samples

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  图 10  CeO₂-15、CeO₂-10rGO-15的EPR谱图

  Figure 10  EPR spectra of CeO₂-15 and CeO₂-10rGO-15

  (a) ·OH, (b) ·O₂^-, and (c) OVs

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  图 11  CeO₂-rGO的光催化降解MB机理图

  Figure 11  Mechanism of MB photodegradation by CeO₂-rGO

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  表 1  样品的制备条件

  Table 1.  Synthesis details of samples

  Sample	mGO/mg	nNH4HCO3 /mmol
  CeO2-20rGO-10	20	10
  CeO2-10rGO-10	10	10
  CeO2-5rGO-10	5	10
  CeO2-10	0	10
  CeO2-10rGO-20	10	20
  CeO2-10rGO-15	10	15
  CeO2-15	0	15

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  表 2  CeO₂-10rGO-15和CeO₂-15的Ce³⁺和OVs的含量

  Table 2.  Ce³⁺ and OVs contents of CeO₂-10rGO-15 and CeO₂-15

  Sample	RCe3+/%	ROVs/%
  CeO2-10rGO-15	30.89	21.07
  CeO2-15	23.35	13.94

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  表 3  样品的特征峰位置和I_D/I_G值

  Table 3.  Position of characteristic peaks and I_D/I_G values of the samples

  Sample	Peak of F2g/cm-1	Peak of D/cm-1	Peak of G/cm-1	ID/IG
  CeO2-20rGO-10	460.19	1 349.41	1 594.99	1.18
  CeO2-10rGO-10	457.27	1 348.42	1 588.79	1.16
  CeO2-5rGO-10	459.31	1 348.43	1 592.01	1.13
  CeO2-10rGO-20	459.86	1 345.42	1 593.25	1.17
  CeO2-10rGO-15	460.19	1 349.42	1 594.99	1.16

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  表 4  不同GO和NH₄HCO₃添加量所制备催化剂的E_g、E_CB、E_VB

  Table 4.  E_g, E_CB, and E_VB of the prepared catalysts with different GO and NH₄HCO₃ addition amounts

  Sample	Eg/eV	ECB/eV	EVB/eV
  CeO2-20rGO-10	3.23	-0.15	3.08
  CeO2-10rGO-10	3.18	-0.49	2.69
  CeO2-5rGO-10	3.22	-0.66	2.56
  CeO2-10rGO-20	3.24	-0.35	2.89
  CeO2-10rGO-15	3.17	-0.21	2.96

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  表 5  样品的降解率以及计算的一级反应速率常数

  Table 5.  Photodegradation ratios and the calculated first-order reaction rate constants of the samples

  Sample	η/%	k/min-1	R2
  CeO2-20rGO-10	50.04	0.004 03	0.998 27
  CeO2-10rGO-10	71.65	0.009 54	0.965 46
  CeO2-5rGO-10	68.71	0.009 19	0.984 43
  CeO2-10	58.55	0.007 08	0.970 91
  CeO2-10rGO-20	59.87	0.006 93	0.977 60
  CeO2-10rGO-15	80.66	0.012 27	0.954 77
  CeO2-15	68.33	0.009 42	0.969 61

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