English

• 0.   引言

  过渡金属磷化物催化剂由于具有类贵金属的催化活性，被广泛应用于光(电)催化反应之中^[1-5]。研究发现，不同形貌的NiCoP催化剂对电催化析氢反应表现出较好活性，在电流密度10 mA·cm^-2下的过电势仅为37 mV^[6]。NiCoP/CoP异质结纳米催化剂在酸性、中性和碱性介质中电催化产氢电流密度达到10 mA·cm^-2需要的过电势也仅为26.0、94.0和76.8 mV^[7]。NiCoP修饰CdS制备NiCoP/CdS能够有效提升电子-空穴分离和产氢效率^[8]。TiO₂经过NiCoP修饰后，其表面的光生电荷分离和光催化效率也能显著提升^[9]。

  尽管NiCoP催化剂在电催化和光催化中表现出高活性，但其在催化反应中的稳定性研究结论并不一致。比如，泡沫镍表面生长的N掺杂C包裹NiCoP纳米颗粒材料(NiCoP@NC/NF)在3 000次CV循环和18 h恒电流电解后，过电势仅有微小上升^[10]。泡沫镍表面负载的NiCoP纳米线/纳米片异质结(NW-NiCoP@NS-NiCoP/NF)的电催化稳定性超过500 h^[11]。但Li等发现在泡沫镍表面生长的NiCoP纳米片，在10 h的恒电压电解水产氢过程中电流衰减了10%^[12]。NiCoP/g-C₃N₄和NiCoP-g-C₃N₄/CdS异质结催化剂在光催化反应中表现出较高的光催化产氢活性和稳定性^[13-14]，但另外一些研究表明过渡金属磷化物修饰的光催化剂的稳定性欠佳。如Deng等制备的中空CdS负载NiCoP的核壳型催化剂，在经过5次循环后，光催化产氢活性下降了19.55%^[15]。Wang等发现S型异质结ZnCdS/NiCoP光催化剂在450 nm光照下的表观量子效率虽达到7.93%，然而经过4次循环后，其光催化产氢效率降低至其初始值的80%^[16]。

  显然，过渡金属磷化物在电催化和光催化反应中的稳定性研究仍很不充分，作者所在团队前期研究也发现Ni-P和Co-P在水溶液中十分不稳定，会发生自腐蚀转变为其它物相，同时产生氢气^[17-18]。为进一步研究过渡金属磷化物，并使其能够在反应过程中稳定，我们采用水热-磷化法合成了不同镍钴比例的镍钴双金属磷化物(Ni-Co-P)，考察了其在水环境中的稳定性，发现了其自身在水中仍会发生自腐蚀并产生氢。为此，提出在金属磷化物表面包覆TiO₂的策略，该策略可显著降低Ni-Co-P在水中的自腐蚀，提升其在水中的稳定性。经过包覆后的0.5%-TiO₂@Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)催化剂在中性电解质中恒电流电解水产氢1 h的过电势维持稳定，且反应后金属离子溶出极小。

  1.   实验部分

  1.1   实验原料

  六水合氯化钴(CoCl₂·6H₂O，AR，99.0%)、六水合氯化镍(NiCl₂·6H₂O，AR，99.0%)、一水合次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O，AR， > 98.0%)购自科密欧化学试剂公司；尿素(CH₄N₂O，AR， > 99.0%)、无水乙醇(C₂H₆O，AR， > 99.7%)购自科隆化学品公司；钛酸丁酯[Ti(OC₄H₉)₄，AR，99.0%]购自大茂化学试剂厂；无水硫酸钠(Na₂SO₄, AR, > 99.0%)、硫酸(H₂SO₄, AR, > 98.0%)购自西陇科学有限公司；氢氧化钾(KOH，AR， > 85%)购自利安隆化学试剂公司。所有试剂均直接使用，并未进一步纯化。去离子水采用密理博超纯水制水机制得(18.2 MΩ·cm)。

  1.2   材料制备

  1.2.1   Ni-Co LDHs的合成

  将CoCl₂·6H₂O(237.9 mg，1 mmol)、NiCl₂·6H₂O(118.8 mg，0.5 mmol)与CH₄N₂O(300.3 mg，5 mmol)溶解于17.5 mL去离子水中，搅拌30 min，溶解后转移至50 mL反应釜中，120 ℃下反应6 h，然后自然降温至室温。所得产物用大量去离子水洗涤，随后在60 ℃烘箱干燥，并研磨得到Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=1/2)(LDHs：layered double hydroxides)。改变Co、Ni前驱体加入的物质的量，分别制备得到Ni-Co LDH(n_Ni/ n_Co=2)、Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=1)，而单独加入CoCl₂·6H₂O或者NiCl₂·6H₂O则合成Co precursor或者Ni precursor。

  1.2.2   Ni-Co-P的合成

  取Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=1/2，200 mg)，NaH₂PO₂·H₂O(2 543.7 mg，24 mmol)于研钵中充分研磨后转移至瓷舟中。在Ar气置换条件下，管式炉150 min升温至300 ℃，维持120 min后，自然降温得到黑色产物，经过去离子水充分洗涤，50 ℃真空干燥，研磨后得到Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)。Ni precursor、Co precursor、Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=2)和Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=1)采用相同的磷化处理方式得到Ni-P、Co-P、Ni-Co-P(n_Ni/ n_Co=2)和Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1)。

  1.2.3   x%-TiO₂@Ni-Co-P的合成

  移取34.0 μL钛酸丁酯(TiC₁₆H₃₆O₄)，于无水乙醇溶液中搅拌分散后，定容至100 mL容量瓶，配制1 mmol·L^-1 TiC₁₆H₃₆O₄乙醇溶液。将50 mg Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)超声30 min分散于40 mL无水乙醇中，缓慢滴加3.14 mL 1 mmol·L^-1 TiC₁₆H₃₆O₄溶液，搅拌30 min后，60 ℃烘箱中蒸发除去溶剂乙醇，所得产物在Ar气保护条件下，100 min升温至500 ℃，恒温60 min后，自然降温至室温，得到0.5%-TiO₂@Ni-Co-P。改变加入1 mmol·L^-1 TiC₁₆H₃₆O₄溶液的体积为0.63、1.88、4.39、6.28 mL制备x%-TiO₂@Ni-Co-P(x=0.1、0.3、0.7、1.0)样品。

  1.2.4   Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的钝化

  称取50 mg Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)置于瓷舟中，在Ar气保护条件下，100 min升温至500 ℃，恒温60 min后，自然降温至室温，得到Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)钝化样品。

  1.3   材料在水介质中的稳定性测试

  采用顶端硅胶垫密封的石英瓶作为反应器评价Ni-P、Ni-Co-P、Co-P和x%-TiO₂@Ni-Co-P(n_Ni/n_Co= 1/2)在水中的稳定性。10 mg合成的材料粉末超声分散于100 mL去离子水中，使用超纯Ar气置换体系30 min，除去其中的空气。反应瓶置于一个水浴控温搅拌装置上，在暗态或者光照条件下反应。间隔相同的时间从反应瓶中移取0.5 mL气体，进气相色谱，分析其中组成。反应后溶液采用10 000 r·min^-1离心5 min，取上层悬浮液，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析溶液中的离子质量浓度。采用多轮循环实验评价材料在水中的稳定性，每次循环实验结束后，采用Ar气重新置换反应瓶中气体，再进行下一轮循环稳定性测试。

  1.4   材料表征

  材料的晶体结构表征采用X射线粉末衍射仪(XRD，Smartlab-SE，Rigaku公司)，Cu Kα靶，加速电压40 kV，电流40 mA，X射线波长0.154 1 nm，扫描范围10°~90°。材料形貌采用透射电子显微镜(TEM，TF20，FEI公司)表征，加速电压200 kV。材料的晶格条纹采用高分辨透射电镜(HRTEM)表征。材料表面元素组成及分布采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表征。材料的形貌采用扫描电镜(SEM，JSM-6701F，JEOL公司)表征，并利用能谱仪(EDS)测试材料表面元素含量。材料的表面元素组成及化学价态采用X射线光电子能谱(XPS，ESCALAB 250Xi，ThermoFisher Scientific公司)表征，激发靶源为Al Kα(1 486.6 eV)，结合能采用C1s(284.8 eV)校正。反应后溶液中的离子质量浓度采用ICP-OES进行测量(Agilent 725 ES)。

  1.5   电化学测试

  电化学工作站为上海辰华CHI660E，电解质溶液为0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄、0.5 mol·L^-1 H₂SO₄、1.0 mol·L^-1 KOH。三电极体系中，Pt网为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，玻碳电极表面涂覆催化剂溶液制备工作电极。线性扫描伏安曲线(LSV)和CV测试的扫速为10 mV·s^-1，电化学阻抗谱(EIS)测试的初始电压为-0.39 V(vs RHE)，频率范围：0.01~100 000 Hz。

  2.   结果与讨论

  2.1   材料的合成与表征

  材料的制备流程如图 1所示。采用水热法合成了单独Ni precursor、不同初始镍钴物质的量之比的Ni-Co LDHs和单独Co precursor。再以NaH₂PO₂为磷源磷化上述前驱体制备Ni-P、Ni-Co-P、Co-P。采用钛酸丁酯为前驱体，通过浸渍和烧结两步法在Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)表面包裹一层惰性氧化物TiO₂保护层制备x%-TiO₂@Ni-Co-P^[19]。

  图 1

  

  图 1.  材料合成示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of the synthesis process of materials

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  采用XRD对合成的Ni precursor、Ni-Co LDHs和Co precursor的晶体结构进行表征。所合成的Ni precursor的晶型为单斜Ni₂(OH)₂CO₃·4H₂O(PDF No.38-0714)^[20]。而Ni-Co LDHs样品则为正交相Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O(PDF No.48-0083)^[21]。单独Co precursor的XRD峰则可归属为Co(CO₃)_0.35Cl_0.20(OH)_1.10·1.74H₂O(PDF No.38-0547)^[22](图 2a)。进一步对磷化前驱体制备的Ni-P、Ni-Co-P、Co-P的晶体结构进行表征。Ni-P的XRD图中2θ位于35.7°、40.7°、44.7°、47.3°、54.2°、54.9°、66.5°、72.7°、74.7°、80.4°、88.7°的峰分别对应于六方相Ni₂P的(200)、(111)、(201)、(210)、(300)、(211)、(310)、(311)、(400)、(302)、(321)晶面(PDF No.74-1385)^[23]。这表明，磷化处理将Ni precursor完全转化为纯的Ni₂P。Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=2)的样品中，衍射峰2θ位于17.4°、31.7°、35.1°、40.7°、44.9°、47.5°、54.3°、55.1°分别归属于六方相Ni₂P的(100)、(101)、(200)、(111)、(201)、(210)、(300)、(211)晶面。同时另外出现了2θ位于28.3°、30.6°和51.8°的峰，则归属于六方相Ni₅P₄(PDF No.89-2588)的(103)、(200)和(205)晶面，而Ni₅P₄的其他XRD衍射峰与Ni₂P重叠。这表明，少量Co²⁺引入前驱体，导致合成材料为Ni₂P和Ni₅P₄的混合相^[24]。Ni-Co-P(n_Ni/ n_Co=1)、Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的XRD图中出现了属于CoP和NiCoP的混合晶相的峰。其中，2θ位于40.9°、44.8°、47.6°、54.6°的峰分别为NiCoP的(111)、(201)、(210)、(300)晶面(PDF No.71-2336)^[19]，2θ位于31.7°、36.6°、46.2°和48.3°的峰则与CoP的(011)、(111)、(112)和(211)晶面的衍射峰重叠。而单独Co precursor磷化后制备的Co-P的XRD衍射峰位于31.8°、36.6°、46.4°、48.3°、56.8°，其分别可归属于正交相CoP(PDF No.29-0497)的(011)、(111)、(112)、(211)、(301)晶面(图 2b)^[25]，表明Co precursor成功转化为CoP。

  图 2

  

  图 2.  (a) Ni precursor、Ni-Co LDHs和Co precursor的XRD图; (b) Ni-P、Ni-Co-P和Co-P的XRD图

  Figure 2.  (a) XRD patterns of Ni precursor, Ni-Co LDHs, and Co precursor; (b) XRD patterns of Ni-P, Ni-Co-P, and Co-P

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  利用XPS对Ni-P、Ni-Co-P、Co-P的表面元素组成及化学状态进行表征。在Ni2p XPS谱中，结合能位于约853.3和870.6 eV的峰为化合物Ni-P、Ni-Co-P表面镍磷物质的Ni2p_3/2和Ni2p_1/2峰。结合能位于约856.8和874.9 eV的峰则是化合物表面氧化态镍物质的Ni2p_3/2和Ni2p_1/2峰，而结合能为861.6和880.3 eV的峰则为Ni2p_3/2和Ni2p_1/2的卫星峰(图 3a)^[26]。在Co2p XPS谱中，结合能在约778.9和793.9 eV的峰，归属于Ni-Co-P和Co-P化合物表面钴磷物质的Co2p_3/2和Co2p_1/2峰，结合能约为782.0和798.3 eV的峰为氧化态钴物质的Co2p_3/2和Co2p_1/2峰，而结合能约为785.5和803.4 eV的峰为Co2p_3/2和Co2p_1/2的卫星峰(图 3b)^[27]。P2p XPS谱可以被分峰拟合为4个峰，结合能约为129.8和130.7 eV的峰，可以被认为是Ni-P、Ni-Co-P、Co-P化合物表面金属磷化物的P2p_3/2和P2p_1/2峰。而结合能位于约133.3和134.3 eV的峰则为化合物表面的磷酸盐物质，这是由于在磷化制备过程中表面发生了部分氧化形成了磷酸盐物质(图 3c)^[19]。进一步利用XPS计算了Ni-P、Ni-Co-P和Co-P表面元素的相对含量，结果如表 1所示。可以看出，初始n_Ni/n_Co降低导致合成Ni-Co-P表面的镍钴物质的量之比(n_Ni′/n_Co′)下降。

  图 3

  

  图 3.  样品的(a) Ni2p、(b) Co2p、(c) P2p XPS谱图

  Figure 3.  (a) Ni2p, (b) Co2p, (c) P2p XPS spectra of the samples

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  表 1

  

  表 1  XPS方法测量Ni-P、Ni-Co-P和Co-P化合物表面的元素含量

  Table 1.  Surface element content of Ni-P, Ni-Co-P, and Co-P measured by XPS

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  Sample	Atomic fraction / %				nNi′/nCo′
  	Ni	Co	P	O
  Ni-P	10.39		34.42	55.19
  Ni-Co-P(nNi/nCo=2)	4.13	2.38	31.62	61.87	1.74
  Ni-Co-P(nNi/nCo=1)	4.58	3.41	40.56	51.46	1.34
  Ni-Co-P(nNi/nCo=1/2)	3.01	3.77	36.89	56.33	0.80
  Co-P		4.89	29.49	65.61

  采用SEM和TEM对Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=1/2)的形貌进行表征。图 4a显示水热法合成的Ni-Co LDH为无规则的纳米棒状结构，其在空间随机、交错排列构成不同的图案。TEM图像(图 4c)也显示其为无规则纳米棒状结构，与SEM表征结果一致^[28]。而在HRTEM图像中(图 4d)，观察到间距为0.22 nm的晶格条纹，其归属于正交相Co(CO₃)_0.5(OH)·0.11H₂O的(231)晶面。图 4b为Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=1/2)的EDS能谱图，谱图显示样品由Ni、Co、C、O、Cl等元素组成，其具体含量如表 2所示，可以看出Ni-Co LDH(n_Ni/ n_Co=1/2)中实际镍钴比为0.376。EDS元素选区图(图 4e)及Ni、Co、C、O、Cl元素面扫图显示所含元素在样品表面分布均匀(图 4f)。

  图 4

  

  图 4.  Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=1/2)的形貌表征: (a) SEM图像、(b) EDS能谱图、(c) TEM图像、(d) HRTEM图像、(e) EDS元素选区图、(f) Ni、Co、O、C、Cl元素面扫图

  Figure 4.  Morphology characterization of Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=1/2): (a) SEM image, (b) EDS spectrum, (c) TEM image, (d) HRTEM image, (e) EDS element select area, (f) Ni, Co, O, C, Cl element mappings

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  表 2

  

  表 2  EDS测得Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=1/2)和Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的元素含量

  Table 2.  Element content of Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=1/2) and Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) measured by EDS

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  Sample	Atomic fraction/%
  	C	O	Cl	Co	Ni	P
  Ni-Co LDH (nNi/nCo=1/2)	23.34	56.72	1.13	13.67	5.15	—
  Ni-Co-P (nNi/nCo=1/2)	—	19.47	—	20.97	9.98	49.58

  对磷化制备的Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的形貌进行表征。SEM图像(图 5a)显示，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)为颗粒状。这表明，经过磷化处理后，纳米棒状Ni-Co LDH前驱体转变为纳米颗粒Ni-Co-P。TEM图像(图 5b)显示，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)为小纳米颗粒组成的聚集体，这与SEM图片的结果一致。Ni-Co-P(n_Ni/n_Co= 1/2)的EDS能谱图(图 5c)显示，其由Ni、Co、P、O元素构成，元素的原子百分占比如表 2所示。Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)中实际镍钴比为0.476，与起始原料比0.5接近。图 5d为Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的HRTEM图像，从图中可以观察到不同间距的晶格条纹，其在不同区域的晶格条纹放大图(图 5e)显示，存在晶格间距为0.22和0.24 nm的晶格条纹，可分别对应于六方相NiCoP的(111)晶面^[6]和正交CoP的(111)晶面^[29]，这表明在Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)样品中存在有CoP和NiCoP两种相，这与XRD表征结果是一致的。Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的HAADF-STEM图像及元素面扫图(图 5f和5g)显示Ni、Co、P、O元素在样品表面分布均匀。

  图 5

  

  图 5.  Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的形貌表征: (a) SEM图像、(b) TEM图像、(c) EDS能谱图、(d) HRTEM图像、(e) HRTEM图像的局部放大图、(f) HAADF-STEM图像、(g) Ni、Co、P、O元素面扫图

  Figure 5.  Morphology characterization of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2): (a) SEM image, (b) TEM image, (c) EDS spectrum, (d) HRTEM image, (e) enlarged HRTEM images, (f) HAADF-STEM image, (g) Ni, Co, P, O element mappings

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  2.2   材料在水中的腐蚀

  首先，评价了合成不同过渡金属磷化物在水介质中的稳定性。将10 mg粉末超声分散于100 mL去离子水中，Ar气充分置换后，于50 ℃暗态搅拌条件下，通过每隔相同的时间间隔抽取上层气体，利用色谱测其组成。结果表明，材料在暗态条件下能够与H₂O发生反应生成H₂。水溶液中暗态反应3 h后，Ni-P、Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=2)、Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1)、Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)和Co-P与水反应后产生H₂的量分别为69.82、28.73、5.12、13.95、0.34 μmol(图 6a)。这说明，合成材料中的初始Ni含量越高，其在水中腐蚀H₂产生速率越快，但Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在水中的腐蚀速率略快于Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1)。利用ICP-OES测量反应后溶液中的金属离子和磷酸盐质量浓度。如图 6b所示，Ni-P、Ni-Co-P和Co-P在水介质中反应3 h后溶液中检测到大量的Ni²⁺、Co²⁺和磷酸根离子。Ni-P、Ni-Co-P样品反应后溶液中的Ni²⁺和磷酸根离子质量浓度随合成材料时加入Ni前驱体的量下降而降低，Ni-Co-P和Co-P反应后溶液中的Co²⁺离子质量浓度比较接近，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)反应后溶液中的Co²⁺离子质量浓度略高。腐蚀反应后，溶液中检测到的离子质量浓度和气相中测定的H₂含量随初始n_Ni/n_Co下降而降低，表明材料在水中的腐蚀产H₂和溶液中金属离子和磷酸盐的溶出具有同步性。不同Ni-P、Ni-Co-P和Co-P在水中腐蚀产H₂和溶出离子质量浓度的差别与材料自身的晶体结构、表面组成等因素有关。

  图 6

  

  图 6.  Ni-P、Ni-Co-P、Co-P在水溶液中的腐蚀: (a) 产H₂和(b) 3 h反应后的溶液中的离子质量浓度

  Figure 6.  Corrosion of Ni-P, Ni-Co-P, Co-P in H₂O: (a)H₂ evolution and (b)mass concentration of ions in the solution after 3 h reaction

  Experiment conditions: sample 10 mg, H₂O 100 mL, stirring at 50 ℃ in the dark, Ar degassed.

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  以Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)为研究对象，进一步考察其在不同pH值溶液中的腐蚀产H₂及反应后溶液中的离子质量浓度。图 7a为不同pH值溶液中的腐蚀产H₂，可以看出，材料在中性溶液中的腐蚀产H₂速率相对较低，随着溶液初始pH值的降低，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在水中的腐蚀产H₂速率加快。另外，材料在碱性介质中的腐蚀产H₂速率也快于其在中性水溶液。并且在碱性介质中，随着溶液初始pH的升高，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的腐蚀产H₂速率也逐渐升高。Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在pH值为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0和13.0的溶液中腐蚀反应3 h后气相中的H₂含量分别为16.8、15.3、14.0、13.9、20.9、25.7和38.9 μmol(图 7b)。反应后溶液中离子质量浓度测试显示，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在酸性介质中腐蚀，产生大量的Ni²⁺、Co²⁺和磷酸根离子，且随着pH值的降低，反应后溶液中的Ni²⁺、Co²⁺和磷酸根离子的质量浓度更高，这表明材料在酸性介质中的腐蚀更快。而在pH > 7.0的碱性介质中，随着pH值的升高，反应后溶液中检测到的Ni²⁺和Co²⁺的质量浓度降低，但反应后介质中的磷酸根离子质量浓度则升高。在碱性介质中，Ni²⁺或者Co²⁺能与OH^-离子作用，生成稳定的Ni(OH)₂或者Co(OH)₂沉淀，吸附于Ni-Co-P(n_Ni/n_Co= 1/2)表面，而Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)中的P^δ-则更容易被大量的OH^-进攻，生成更高质量浓度的磷酸根离子。在碱性介质中，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)中更多的P^δ-被腐蚀为磷酸根，提供更多电子，是材料腐蚀产H₂速率加快的原因(图 7c)。

  图 7

  

  图 7.  Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在不同pH下的腐蚀: (a) 产H₂、(b) 反应3 h后气相中H₂的量和(c) 液相中的离子质量浓度; Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在不同O₂初始加入量条件下的腐蚀: (d) 产H₂、(e) O₂含量随时间的变化、(f) 反应3 h后溶液中的离子质量浓度

  Figure 7.  Corrosion of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) in different pH solutions: (a) H₂evolution, (b) amount of H₂ evolution and (c) mass concentration of ions in the solution after 3 h reaction; Corrosion of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) with different initial O₂ addition: (d) H₂ evolution, (e) variation of O₂ content, (f) mass concentration of ions in the solution after 3 h reaction

  Experimental conditions: (a-c) Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) 10 mg, H₂O 100 mL, the initial pH value of the reaction solution was adjusted using 0.5 mol·L^-1 H₂SO4 or 1.0 mol·L^-1 KOH, degassed by Ar, stirring at 50 ℃ in the dark; (d-f) Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) 10 mg, H₂O 100 mL, degassed by Ar, different volumes of O₂ was injected into the system, stirring at 50 ℃ in the dark.

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  Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)悬浮液体系在Ar气氛围下充分置换后，再往体系中注入不同体积的纯O₂，考察加入O₂体积对腐蚀的影响。体系在加入O₂之后，其腐蚀产H₂明显下降，当体系加入额外的起始O₂体积(V₀)为0.25、0.50、0.75、1.00 mL时，其在暗态反应3 h后，体系中产生H₂的量分别为0.25、0.25、0.24和0.19 μmol，明显低于在Ar气完全置换条件下，表明O₂的加入抑制了Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的腐蚀产H₂(图 7d)。同时，测试了体系在腐蚀过程中O₂含量的变化，结果表明，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在腐蚀过程中，注入的O₂含量随腐蚀时间延长逐渐下降，这表明，注入的O₂参与了Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在水中的腐蚀反应(图 7e)。不同初始O₂注入量反应后溶液中的离子质量浓度测试表明，随着O₂注入量的增加，腐蚀产生磷酸根离子的质量浓度逐渐上升，而溶液中溶出的金属离子质量浓度则并未出现明显增加(图 7f)，这表明O₂的加入促进了Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)中P^δ-被氧化为磷酸盐的过程。同时，O₂加入Ni-Co-P(n_Ni/ n_Co=1/2)水体系中，抑制了水的还原。可能的解释为O₂的还原电位为1.23 V(vs RHE)，高于H₂O的还原电位[0 V(vs RHE)]。相比于H₂O，O₂更容易得到电子被还原为OH^-、H₂O₂或者H₂O。

  研究Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在水中不同温度条件下的腐蚀。图 8a为不同温度条件下的腐蚀产H₂，可以看出，温度升高，材料的腐蚀产H₂速率加快。Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在30、50、70和90 ℃下，腐蚀反应3 h后产H₂量分别为0.11、8.81、88.31和161.87 μmol。同时，反应后溶液中的金属和磷酸根离子质量浓度随着反应温度的上升也逐渐升高，表明升高温度促进了Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)与H₂O的反应(图 8d)。

  图 8

  

  图 8.  在不同温度暗态条件下的(a) 腐蚀产H₂、(d) 反应后溶液中的离子质量浓度; 在暗态50 ℃水浴、Xe灯光照和50 ℃水浴Xe灯光照条件下的(b) 腐蚀产H₂、(e) 反应后溶液中的离子质量浓度; 在暗态下(c) 循环腐蚀产H₂、(f) 循环反应后溶液中的离子质量浓度

  Figure 8.  (a) Corrosion H₂ evolution, (d) mass concentration of ions in the solution after reaction at different temperatures in the dark; (b) Corrosion H₂ evolution, (e) mass concentration of ions in the solution after reaction in the 50 ℃ water bath in the dark, under Xe lamp irradiation, and in the 50 ℃ water bath under Xe lamp irradiation; (c) Cycling corrosion H₂ evolution, (f) mass concentration of ions in the solution after cycling reaction in the dark

  Experiment condition: 10 mg Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2), H₂O 100 mL, Ar degassed; The reactor was re-degassed with Ar after each cycle in the cycling experiment.

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  考察光照对Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在水介质中腐蚀的影响。图 8b为材料在不同条件下的腐蚀产H₂。可以看出，其产H₂速率从小到大排序：暗态水浴 < Xe灯光照 < Xe灯光照+水浴。材料在光照和加热同时存在下的腐蚀产H₂速率大于其在暗态加热条件下，这表明光照促进了材料在水中的腐蚀。进一步测试了反应后溶液中的离子质量浓度(图 8e)，结果也显示在Xe灯和水浴条件下腐蚀产生的Ni²⁺、Co²⁺和磷酸根离子质量浓度大于在Xe灯单独光照条件下和在暗态条件下的质量浓度，表明在光照和水浴加热条件下反应，材料的腐蚀更为严重。这可能是光腐蚀与热化学腐蚀的叠加造成的。光照能产生光生电子和空穴，光生空穴具有氧化作用，能进一步加快材料在水介质中的腐蚀。

  评价了Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在暗态下的循环腐蚀产H₂，材料的腐蚀产H₂随循环次数的增加，先上升，而后下降。其可能原因为，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在水介质中的腐蚀存在诱导期。Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)表面存在一层薄的磷酸盐化合物保护层，在一定程度上保护了Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)，致使其在反应初期腐蚀较为缓慢。而随着反应进行，部分金属磷酸盐溶解于溶液中，导致暴露更多的金属磷化物内核，腐蚀速率加快。经过数次的腐蚀循环后，Ni-Co-P表面的金属磷化物活性位点被逐渐氧化腐蚀为金属氢氧化物，致使表面可腐蚀位点数降低，最终导致其长周期的腐蚀析H₂速率随循环次数的增加而降低(图 8c)。经过多次循环后溶液中测得的Ni²⁺、Co²⁺和磷酸根离子的质量浓度高于其在相同条件下单次反应后溶液中的离子质量浓度。这表明，Ni-Co-P在水中多次循环腐蚀反应过程中，自身缓慢溶出了大量的离子(图 8f)。

  对反应后的Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)进行表征，并与反应前样品进行对比。XRD图显示，反应后的Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的主要衍射峰仍归属于CoP和NiCoP化合物，表明材料在水中反应后，其晶体结构并未发生明显改变。然而，反应后Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)样品的XRD峰的强度减弱，这可能是由于表面与H₂O相互作用，生成了非晶态物质(图 9a)。采用XPS对水介质中循环反应后的样品表面元素状态进行表征。反应前后的Ni2p XPS显示，其表面的镍磷物质、氧化态镍物质的拟合峰面积占比在反应前后并未发生明显改变(图 9b)。而反应前后的Co2p XPS表征显示，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)表面的钴磷物质的含量占比下降了7.4%，氧化态钴物质的含量占比则上升了8.1%(图 9c)。反应前后P2p XPS表征则证明，反应后材料表面的金属磷化物的P^δ-物质占比下降了1.5%，表明材料表面的部分金属磷化物中的P^δ-被氧化为磷酸盐(图 9d)。

  图 9

  

  图 9.  Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)循环反应前后的(a) XRD图、(b) Ni2p、(c) Co2p、(d) P2p XPS谱图

  Figure 9.  (a) XRD patterns, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) P2p XPS spectra of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) before and after cycling reaction

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  对反应后Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的形貌进行表征。TEM图像显示，反应后材料是由小的纳米颗粒团聚组成聚集体，这与反应前并无明显改变(图 10a)。HRTEM则显示，存在晶格间距为0.22和0.24 nm的晶格条纹，归属于六方相NiCoP的(111)晶面和正交相CoP的(111)晶面，这与反应前样品也是一致的(图 10b和10c)，但在0.22 nm晶格相边缘出现了薄的无定型相，可能是与H₂O反应生成的氢氧化物薄层。反应后样品的HAADF-STEM和元素面扫图显示Ni、Co、P、O元素在选区均匀分布，与反应前样品比较相近(图 10d和10e)。反应后样品的表征表明，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在水中腐蚀后的晶体结构和形貌基本保持不变，但反应后表面形成了无定型的金属氢氧化物层。

  图 10

  

  图 10.  Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)循环反应后样品的形貌表征: (a) TEM图像、(b) HRTEM图像、(c) HRTEM图像放大图、(d) HAADF-STEM图像、(e) Ni、Co、P、O元素面扫图

  Figure 10.  Morphology characterization of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) after cycling reaction: (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c) enlarged HRTEM images, (d) HAADF-STEM image, (e) Ni, Co, P, O element mappings

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  2.3   材料的腐蚀抑制

  为了抑制Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在水中的腐蚀，在其表面包覆一层薄的TiO₂保护层^{[18, 30-36]}制备得到x%-TiO₂@Ni-Co-P样品。图 11a为0.5%-TiO₂@Ni-Co-P的XRD图。XRD图中存在属于CoP和NiCoP的衍射峰，这表明内核金属磷化物的晶体结构并未发生明显改变。同时，由于磷化物表面包覆的TiO₂的含量较低，并未观察到明显的TiO₂晶体的衍射峰。0.5%-TiO₂@Ni-Co-P的Ni2p、Co2p的XPS谱中金属磷化物和金属氧化物的峰位置与未包裹样品接近，但金属氧化物的占比升高(图 11b和11c)。在P2p谱中，P2p_3/2和P2p_1/2的峰向低结合能方向移动，可能是内核金属磷化物与TiO₂保护层之间的电荷转移造成的(图 11d)。Ti2p XPS位于458.9和464.4 eV的峰和O1s XPS位于531.7 eV的峰，表明Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)表面成功包裹了TiO₂保护层，Ti2p XPS峰的信号较弱，是由于表面包裹的TiO₂含量较少，而O1s谱中结合能位于533.5 eV的峰可能源自于材料表面的吸附水(图 11e和11f)^[37]。

  图 11

  

  图 11.  0.5%-TiO₂@Ni-Co-P的(a) XRD图、(b) Ni2p、(c) Co2p、(d) P2p、(e) Ti2p、(f) O1s XPS谱图

  Figure 11.  (a) XRD pattern, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) P2p, (e) Ti2p, (f) O1s XPS spectra of 0.5%-TiO₂@Ni-Co-P

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  对0.5%-TiO₂@Ni-Co-P样品的形貌和表面元素组成进行表征。图 12a显示，相比于单独Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)，采用TiO₂包覆，导致金属磷化物内核晶体团聚，颗粒尺寸变大，表明Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)纳米颗粒在表面包覆TiO₂的过程中发生了再次聚集。而HRTEM图像中出现0.20 nm的晶格间距的条纹，其为NiCoP的(201)晶面，表明Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)内核在包裹TiO₂保护层过程中并未发生改变。而在Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的晶体结构的边缘出现无定型的层，其可能为包裹的TiO₂保护层(图 12b)。EDS能谱也表明，在0.5%-TiO₂@Ni-Co-P样品中存在Ti、O、Ni、Co和P元素(图 12c)。0.5%-TiO₂@Ni-Co-P的HAADF-STEM及Ni、Co、P、Ti、O元素线扫和元素面扫显示所有元素在选区域内分布均一，表明Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)表面成功包裹了TiO₂保护层(图 12d~12g)。

  图 12

  

  图 12.  0.5%-TiO₂@Ni-Co-P形貌表征: (a) TEM图像、(b) HRTEM图像、(c) EDS能谱图、(d) 线扫HAADF-STEM图像、(e) Ni、Co、P、Ti、O元素线扫图、(f) 面扫HAADF-STEM图像、(g) Ni、Co、P、Ti、O元素面扫图像

  Figure 12.  Morphology characterization of 0.5%-TiO₂@Ni-Co-P: (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c) EDS spectrum, (d) line scan HAADF-STEM image, (e) Ni, Co, P, Ti, O element line scan curves, (f) surface scan HAADF-STEM image, (g) Ni, Co, P, Ti, O element mappings

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  考察了Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)表面包覆TiO₂保护层对其在水介质中暗态腐蚀的抑制。图 13a显示，单独Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在水介质中暗态腐蚀反应3 h后，气相中产生了13.9 μmol的H₂。而Ar气退火，包覆0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1.0% TiO₂的Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)腐蚀反应3 h后，气相中检测到的H₂的量分别为3.5、1.7、1.2、1.3、1.1和0.7 μmol，这表明Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)表面包裹TiO₂保护层能够有效降低其在水介质中的腐蚀产H₂。暗态反应3 h后溶液中的离子质量浓度测试也表明，随着表面包裹TiO₂的量的增加，x%-TiO₂@Ni-Co-P在水中腐蚀反应后，溶液中的离子质量浓度也降低，也说明了Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在水中腐蚀减弱(图 13b)。以上结果表明，在Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)表面包裹TiO₂保护层能够有效抑制其在暗态水介质中的腐蚀。

  图 13

  

  图 13.  Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)、Ar中退火Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)和x%-TiO₂@Ni-Co-P在水中暗态下的(a) 腐蚀产H₂、(b) 反应后溶液中的离子质量浓度; (c) 0.5%-TiO₂@Ni-Co-P在水中暗态下的循环腐蚀产H₂、(d) 循环反应后溶液中的离子质量浓度

  Figure 13.  (a) Corrosion H₂ evolution, (b) mass concentration of ions in the solution after reaction in the dark for Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2), Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) calcined in Ar, and x%-TiO₂@Ni-Co-P; (c) Cycling corrosion H₂ evolution, (d) mass concentration of ions in the solution after cycling reaction for 0.5%-TiO₂@Ni-Co-P in the dark

  Experiment conditions: sample 10 mg, H₂O 100 mL, degassed by Ar, stirring at 50 ℃ in the dark; The reactor was re-degassed with Ar after each cycle in the cycling experiment.

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  考察了0.5%-TiO₂@Ni-Co-P在暗态条件下的循环腐蚀产H₂，可以看出，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)表面包覆TiO₂后，材料在暗态条件下的腐蚀产H₂量明显降低。0.5%-TiO₂@Ni-Co-P在暗态下的前2次腐蚀循环产生约1.6 μmol H₂，而在后3次循环反应后产H₂量降低至约0.7 μmol(图 13c)。表面包裹TiO₂样品循环反应后溶液中的离子质量浓度测试表明，反应后溶液中Ni²⁺、Co²⁺和磷酸根离子的质量浓度明显低于未包裹的Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)循环反应后的浓度(图 13d)，表明表面包裹TiO₂有效抑制了材料在暗态水溶液中的腐蚀。

  2.4   腐蚀及保护机制

  为了解释Ni-P、Ni-Co-P、Co-P在水中腐蚀行为的差异，采用阴极LSV曲线和EIS曲线表征了材料在0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中的析氢反应(HER)性能和阻抗。从LSV曲线(图 14a)可以看出，在相同的电流密度下，不同材料的过电势顺序为Ni-P < Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=2) < Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1) < Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) < Co-P，表明材料的催化水还原能力的顺序为Ni-P > Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=2) > Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1) > Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) > Co-P。这表明H₂O在Ni-Co-P表面还原为H₂的能力随着Co的引入下降，解释了金属磷化物在水中腐蚀产氢速率不同的原因。从EIS曲线(图 14d)可以看出，不同过渡金属磷化物的EIS曲线的曲率直径顺序为Ni-P < Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=2) < Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1) < Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) < CoP，说明电子在Ni-P表面的传递阻抗最低，而在Co-P表面的传递阻抗最高。材料表面更快的电子传递速率更有利于H₂O接受电子还原为H₂。

  图 14

  

  图 14.  Ni-P、Ni-Co-P和Co-P在0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中的(a) LSV曲线, (d) EIS曲线; Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在不同溶液中的(b) LSV曲线, (e) EIS曲线(Inset: EIS曲线的局部放大图); Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)和0.5%-TiO₂@Ni-Co-P在0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中的(c) LSV曲线, (f) EIS曲线

  Figure 14.  (a) LSV curves and (d) EIS curves of Ni-P, Ni-Co-P, and Co-P in 0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄ solution; (b) LSV curves and (e) EIS curves (Inset: the enlarged EIS curves)of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) in different solution; (c) LSV curves and (f) EIS curves of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) and 0.5%-TiO₂@Ni-Co-P in 0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄ solution

  Experiment conditions: LSV scan rate: 10 mV·s^-1; EIS initial potential: -0.39 V (vs RHE); Frequency range: 0.01-100 000 Hz.

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  比较了Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在酸性、中性和碱性介质中的HER性能，结果如图 14b所示。在相同的电流密度下，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的过电势顺序为中性 > 酸性 > 碱性，这表明Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在这3种不同介质中催化H₂O还原为H₂的活性顺序为中性 < 酸性 < 碱性，材料在碱性和酸性介质中还原水产氢的能力高于在中性介质，是其在这2种介质中腐蚀速率更快的一个原因。采用EIS研究了不同介质中的阻抗，来揭示Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在不同介质中的电子传递阻力差别。从EIS曲线(图 14e)可以看出，材料在中性条件下的曲线半圆直径，远大于其在酸性和碱性条件下，表明在中性介质中，电荷传递的阻抗更大。材料在酸性和碱性条件下，表面电荷传递电阻更低，是其腐蚀产氢速率更快的另一个原因。

  为了解释0.5%-TiO₂@Ni-Co-P在水介质中腐蚀速率更低的原因，比较其与Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)电化学性质的差异。LSV曲线(图 14c)显示，0.5%-TiO₂@Ni-Co-P在相同电流密度下的过电势明显高于单独Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)，这说明，包裹TiO₂材料的HER性能明显下降。同时，EIS测试显示，0.5%-TiO₂@Ni-Co-P的EIS曲线曲率更大，表明其表面电荷传递阻抗更大(图 14f)。Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)表面包裹TiO₂层增加了表面电荷传递阻抗，是材料腐蚀性能减弱的另一个重要原因。

  采用CV循环和计时电势曲线测试了Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)和0.5%-TiO₂@Ni-Co-P作为电催化产氢电极的稳定性。2种电极材料在电催化析氢的CV循环中，随着循环次数的增多，材料的电催化HER性能都出现了衰减，但Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的衰减幅度更大(图 15a)。CV循环反应前后的LSV曲线也显示，0.5%-TiO₂@Ni-Co-P的极化曲线偏移较小，这表明TiO₂包裹增强了Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在电催化CV循环产氢中的稳定性(图 15b)。计时电势曲线显示，在相同的恒电流密度条件下，相比于Ni-Co-P(n_Ni/ n_Co=1/2)电极，0.5%-TiO₂@Ni-Co-P的过电势较高，但该电极表现出较高的稳定性(图 15c)。恒电流反应前后的LSV曲线显示，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在恒电流电催化反应前后的LSV曲线变化并不明显，说明其在恒电流电解下的稳定性较高。而0.5%-TiO₂@Ni-Co-P在恒电流电解反应后的LSV过电势反而有所降低(图 15d)，可能原因是0.5%-TiO₂@Ni-Co-P电极在恒电流电解过程中，形成了有利于HER的表面活性位点。对相同电流、相同时间电解后电解质中的离子质量浓度进行测试。Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)电解后溶液中Ni²⁺质量浓度为0.032 mg·L^-1，Co²⁺质量浓度为0.072 mg·L^-1。而0.5%-TiO₂@Ni-Co-P电解后溶液中Ni²⁺质量浓度为0.015 mg·L^-1，Co²⁺质量浓度为0.023 mg·L^-1。这表明，Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)和0.5%-TiO₂@Ni-Co-P在恒电流电解后溶液中的离子质量浓度都较低，而TiO₂包覆样品的离子溶出更低。

  图 15

  

  图 15.  Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)和0.5%-TiO₂@Ni-Co-P电化学稳定性测试: (a) 第1次和第100次CV循环曲线、(b) 100次CV循环前后的LSV曲线、(c) 在电流密度-10 mA·cm-2下的计时电势曲线、(d) 计时电势反应前后的LSV曲线

  Figure 15.  Electrocatalytic stability test of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) and 0.5%-TiO₂@Ni-Co-P: (a) 1st and 100th CV curves, (b) LSV curves before and after 100 CV cycles, (c) chrono-potentiometric curves at current density of -10 mA·cm-2, (d) LSV curves before and after chrono-potentiometric test

  Experiment condition: LSV scan rate: 10 mV·s^-1; electrolyte: 0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄.

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  根据前面关于Ni-Co-P在水中腐蚀及腐蚀抑制的研究，我们提出了Ni-Co-P在水中可能的腐蚀机理：Ni-Co-P中由于金属与P之间的集团效应，其表面的金属带部分的正电荷，而P原子则带部分的负电荷。在极性分子H₂O作用下，Ni-Co-P中的Ni—P或Co—P键发生断裂，低价态的P^β-被氧化为磷酸根离子而溶出至溶液中，而H₂O分子则在M^α+(M代表金属)表面被还原为H₂，析出至气相中，部分金属Ni^α+或Co^α+从催化剂表面溶出至溶液形成Ni²⁺或Co²⁺离子。而在有O₂存在条件下，相比于H₂O分子，O₂分子更容易得到电子，被还原为OH^-、H₂O₂或者H₂O，H₂的析出受到抑制(图 16a)^[38]。为了抑制Ni-Co-P在水介质中的腐蚀，在其表面包裹一层惰性TiO₂保护层，TiO₂保护层一方面降低了H₂O与Ni-Co-P的直接接触概率，另一方面，TiO₂与Ni-Co-P的强作用力，能够稳定Ni-Co-P表面，提升材料在水介质中的稳定性(图 16b)。在利用光、电催化水分解制取绿色氢能解决目前能源短缺的背景下^[39-64]，贵金属催化剂因其具有高的催化效率和稳定性而被广泛研究^[65-73]。然而，采用类贵金属活性的非贵金属催化剂催化水分解制氢拥有更大实际应用前景^[74-84]。提升过渡金属磷化物在光、电催化水分解反应中的稳定性，对于其在水分解制氢领域的更广泛应用具有重要的意义。

  图 16

  

  图 16.  (a) Ni-Co-P在水中腐蚀机理; (b) TiO₂保护层增强Ni-Co-P稳定性机理

  Figure 16.  (a) Corrosion mechanism of Ni-Co-P; (b) Stability enhancement of Ni-Co-P by TiO₂ coating layer

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  3.   结论

  镍钴双金属磷化物(Ni-Co-P)在水溶液中的稳定性研究结果表明，Ni-Co-P能与H₂O反应，生成Ni²⁺、Co²⁺和磷酸根离子溶于水中，同时还原H₂O产生H₂。Ni-Co-P在水中的腐蚀速率受到初始n_Ni/n_Co影响，随着合成Ni-Co-P的初始加入n_Ni/n_Co比下降，其在水中腐蚀速率降低。Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在水中的腐蚀还受到pH值、O₂含量、温度、光照等因素影响。为了抑制Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在水中的腐蚀，采用惰性TiO₂保护层包裹的方法。TiO₂保护层包裹降低了Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在水溶液中的腐蚀产H₂和离子的溶出，提升了材料在水溶液中的稳定性。

  
  
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  图 1  材料合成示意图

  Figure 1  Schematic illustration of the synthesis process of materials

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  图 2  (a) Ni precursor、Ni-Co LDHs和Co precursor的XRD图; (b) Ni-P、Ni-Co-P和Co-P的XRD图

  Figure 2  (a) XRD patterns of Ni precursor, Ni-Co LDHs, and Co precursor; (b) XRD patterns of Ni-P, Ni-Co-P, and Co-P

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  图 3  样品的(a) Ni2p、(b) Co2p、(c) P2p XPS谱图

  Figure 3  (a) Ni2p, (b) Co2p, (c) P2p XPS spectra of the samples

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  图 4  Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=1/2)的形貌表征: (a) SEM图像、(b) EDS能谱图、(c) TEM图像、(d) HRTEM图像、(e) EDS元素选区图、(f) Ni、Co、O、C、Cl元素面扫图

  Figure 4  Morphology characterization of Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=1/2): (a) SEM image, (b) EDS spectrum, (c) TEM image, (d) HRTEM image, (e) EDS element select area, (f) Ni, Co, O, C, Cl element mappings

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  图 5  Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的形貌表征: (a) SEM图像、(b) TEM图像、(c) EDS能谱图、(d) HRTEM图像、(e) HRTEM图像的局部放大图、(f) HAADF-STEM图像、(g) Ni、Co、P、O元素面扫图

  Figure 5  Morphology characterization of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2): (a) SEM image, (b) TEM image, (c) EDS spectrum, (d) HRTEM image, (e) enlarged HRTEM images, (f) HAADF-STEM image, (g) Ni, Co, P, O element mappings

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  图 6  Ni-P、Ni-Co-P、Co-P在水溶液中的腐蚀: (a) 产H₂和(b) 3 h反应后的溶液中的离子质量浓度

  Figure 6  Corrosion of Ni-P, Ni-Co-P, Co-P in H₂O: (a)H₂ evolution and (b)mass concentration of ions in the solution after 3 h reaction

  Experiment conditions: sample 10 mg, H₂O 100 mL, stirring at 50 ℃ in the dark, Ar degassed.

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  图 7  Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在不同pH下的腐蚀: (a) 产H₂、(b) 反应3 h后气相中H₂的量和(c) 液相中的离子质量浓度; Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在不同O₂初始加入量条件下的腐蚀: (d) 产H₂、(e) O₂含量随时间的变化、(f) 反应3 h后溶液中的离子质量浓度

  Figure 7  Corrosion of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) in different pH solutions: (a) H₂evolution, (b) amount of H₂ evolution and (c) mass concentration of ions in the solution after 3 h reaction; Corrosion of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) with different initial O₂ addition: (d) H₂ evolution, (e) variation of O₂ content, (f) mass concentration of ions in the solution after 3 h reaction

  Experimental conditions: (a-c) Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) 10 mg, H₂O 100 mL, the initial pH value of the reaction solution was adjusted using 0.5 mol·L^-1 H₂SO4 or 1.0 mol·L^-1 KOH, degassed by Ar, stirring at 50 ℃ in the dark; (d-f) Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) 10 mg, H₂O 100 mL, degassed by Ar, different volumes of O₂ was injected into the system, stirring at 50 ℃ in the dark.

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  图 8  在不同温度暗态条件下的(a) 腐蚀产H₂、(d) 反应后溶液中的离子质量浓度; 在暗态50 ℃水浴、Xe灯光照和50 ℃水浴Xe灯光照条件下的(b) 腐蚀产H₂、(e) 反应后溶液中的离子质量浓度; 在暗态下(c) 循环腐蚀产H₂、(f) 循环反应后溶液中的离子质量浓度

  Figure 8  (a) Corrosion H₂ evolution, (d) mass concentration of ions in the solution after reaction at different temperatures in the dark; (b) Corrosion H₂ evolution, (e) mass concentration of ions in the solution after reaction in the 50 ℃ water bath in the dark, under Xe lamp irradiation, and in the 50 ℃ water bath under Xe lamp irradiation; (c) Cycling corrosion H₂ evolution, (f) mass concentration of ions in the solution after cycling reaction in the dark

  Experiment condition: 10 mg Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2), H₂O 100 mL, Ar degassed; The reactor was re-degassed with Ar after each cycle in the cycling experiment.

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  图 9  Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)循环反应前后的(a) XRD图、(b) Ni2p、(c) Co2p、(d) P2p XPS谱图

  Figure 9  (a) XRD patterns, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) P2p XPS spectra of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) before and after cycling reaction

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  图 10  Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)循环反应后样品的形貌表征: (a) TEM图像、(b) HRTEM图像、(c) HRTEM图像放大图、(d) HAADF-STEM图像、(e) Ni、Co、P、O元素面扫图

  Figure 10  Morphology characterization of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) after cycling reaction: (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c) enlarged HRTEM images, (d) HAADF-STEM image, (e) Ni, Co, P, O element mappings

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  图 11  0.5%-TiO₂@Ni-Co-P的(a) XRD图、(b) Ni2p、(c) Co2p、(d) P2p、(e) Ti2p、(f) O1s XPS谱图

  Figure 11  (a) XRD pattern, (b) Ni2p, (c) Co2p, (d) P2p, (e) Ti2p, (f) O1s XPS spectra of 0.5%-TiO₂@Ni-Co-P

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  图 12  0.5%-TiO₂@Ni-Co-P形貌表征: (a) TEM图像、(b) HRTEM图像、(c) EDS能谱图、(d) 线扫HAADF-STEM图像、(e) Ni、Co、P、Ti、O元素线扫图、(f) 面扫HAADF-STEM图像、(g) Ni、Co、P、Ti、O元素面扫图像

  Figure 12  Morphology characterization of 0.5%-TiO₂@Ni-Co-P: (a) TEM image, (b) HRTEM image, (c) EDS spectrum, (d) line scan HAADF-STEM image, (e) Ni, Co, P, Ti, O element line scan curves, (f) surface scan HAADF-STEM image, (g) Ni, Co, P, Ti, O element mappings

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  图 13  Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)、Ar中退火Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)和x%-TiO₂@Ni-Co-P在水中暗态下的(a) 腐蚀产H₂、(b) 反应后溶液中的离子质量浓度; (c) 0.5%-TiO₂@Ni-Co-P在水中暗态下的循环腐蚀产H₂、(d) 循环反应后溶液中的离子质量浓度

  Figure 13  (a) Corrosion H₂ evolution, (b) mass concentration of ions in the solution after reaction in the dark for Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2), Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) calcined in Ar, and x%-TiO₂@Ni-Co-P; (c) Cycling corrosion H₂ evolution, (d) mass concentration of ions in the solution after cycling reaction for 0.5%-TiO₂@Ni-Co-P in the dark

  Experiment conditions: sample 10 mg, H₂O 100 mL, degassed by Ar, stirring at 50 ℃ in the dark; The reactor was re-degassed with Ar after each cycle in the cycling experiment.

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  图 14  Ni-P、Ni-Co-P和Co-P在0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中的(a) LSV曲线, (d) EIS曲线; Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)在不同溶液中的(b) LSV曲线, (e) EIS曲线(Inset: EIS曲线的局部放大图); Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)和0.5%-TiO₂@Ni-Co-P在0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中的(c) LSV曲线, (f) EIS曲线

  Figure 14  (a) LSV curves and (d) EIS curves of Ni-P, Ni-Co-P, and Co-P in 0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄ solution; (b) LSV curves and (e) EIS curves (Inset: the enlarged EIS curves)of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) in different solution; (c) LSV curves and (f) EIS curves of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) and 0.5%-TiO₂@Ni-Co-P in 0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄ solution

  Experiment conditions: LSV scan rate: 10 mV·s^-1; EIS initial potential: -0.39 V (vs RHE); Frequency range: 0.01-100 000 Hz.

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  图 15  Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)和0.5%-TiO₂@Ni-Co-P电化学稳定性测试: (a) 第1次和第100次CV循环曲线、(b) 100次CV循环前后的LSV曲线、(c) 在电流密度-10 mA·cm-2下的计时电势曲线、(d) 计时电势反应前后的LSV曲线

  Figure 15  Electrocatalytic stability test of Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) and 0.5%-TiO₂@Ni-Co-P: (a) 1st and 100th CV curves, (b) LSV curves before and after 100 CV cycles, (c) chrono-potentiometric curves at current density of -10 mA·cm-2, (d) LSV curves before and after chrono-potentiometric test

  Experiment condition: LSV scan rate: 10 mV·s^-1; electrolyte: 0.5 mol·L^-1 Na₂SO₄.

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  图 16  (a) Ni-Co-P在水中腐蚀机理; (b) TiO₂保护层增强Ni-Co-P稳定性机理

  Figure 16  (a) Corrosion mechanism of Ni-Co-P; (b) Stability enhancement of Ni-Co-P by TiO₂ coating layer

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  表 1  XPS方法测量Ni-P、Ni-Co-P和Co-P化合物表面的元素含量

  Table 1.  Surface element content of Ni-P, Ni-Co-P, and Co-P measured by XPS

  Sample	Atomic fraction / %				nNi′/nCo′
  	Ni	Co	P	O
  Ni-P	10.39		34.42	55.19
  Ni-Co-P(nNi/nCo=2)	4.13	2.38	31.62	61.87	1.74
  Ni-Co-P(nNi/nCo=1)	4.58	3.41	40.56	51.46	1.34
  Ni-Co-P(nNi/nCo=1/2)	3.01	3.77	36.89	56.33	0.80
  Co-P		4.89	29.49	65.61

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  表 2  EDS测得Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=1/2)和Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2)的元素含量

  Table 2.  Element content of Ni-Co LDH(n_Ni/n_Co=1/2) and Ni-Co-P(n_Ni/n_Co=1/2) measured by EDS

  Sample	Atomic fraction/%
  	C	O	Cl	Co	Ni	P
  Ni-Co LDH (nNi/nCo=1/2)	23.34	56.72	1.13	13.67	5.15	—
  Ni-Co-P (nNi/nCo=1/2)	—	19.47	—	20.97	9.98	49.58

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