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• 金属有机骨架(MOFs)是一类由有机配体和金属离子组成的新型晶体纳米多孔结构^[1-2]。从结构特性来看，MOFs的孔径可调、比表面积高、孔容高以及生物相容性良好等功能化特性，使其在传感、分离、分子催化、气体储存和药物输送等领域展现了广阔的应用前景^[3-6]。目前，国内外众多研究团队正致力于功能MOFs的设计、制备以及功能开发工作，并已取得了引人注目的研究成果。而MOFs的制备受到金属离子、体系抗衡阴离子、溶剂、反应温度、pH等合成因素的影响^[7-11]。毫无疑问，在上述因素中，有机配体(如桥接角、长度、柔性、配位方式等)在新型MOFs的构筑中起着至关重要的作用^[12-14]。目前, 含有N或O供体配位点的多齿配体以及混合配体策略，已广泛应用于构建MOFs^[15-17]。含咪唑基配体因具有较强的配位能力和相对可预测的配位方式而备受关注，并已被证明是获得新结构MOF的良好候选者^[18-19]。

  基于以上分析，我们以刚性3，3′，5，5′-四咪唑基联苯(L，Scheme 1)为主要配体，分别辅以4，4′-联苯二羧酸(4，4′-H₂BPDC)和4，4′-氧二苯甲酸(H₂OBA)为第二配体，在水热条件下，成功制备了2种基于Zn(Ⅱ)的MOFs，即[Zn₂(L)(BPDC)₂]·H₂O (1)和[Zn₂(L)(OBA)₂]·6H₂O (2)。单晶X射线衍射表征结构显示：1和2均为(4，4)-连接的二节点的双重贯穿的新型3D孔道结构。此外，还考察了2种MOFs的热稳定性和吸附性能。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  配体L、4, 4′-H₂BPDC和H₂OBA的结构

  Scheme 1.  Molecular structure of ligands L, H₂BPDC, and H₂OBA

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  1.   实验部分

  1.1   试剂与仪器

  配体L根据已报道文献^[18]合成所得。其余试剂均购于阿拉丁试剂公司(上海)，均为未经任何纯化处理的市售分析纯试剂。样品的粉末X射线衍射(PXRD)图使用日本理学Rigaku SmartLab X射线衍射仪测量(Cu Kα辐射源，λ=0.154 06 nm)，其中X射线管是在40 kV和40 mA下运行，在5°~45°之间采集数据。实验获得的样品2在100 ℃的真空干燥箱下活化10 h，以去除游离溶剂分子，最终获得活化后的样品(2′)，将其用于气体吸附性能研究。

  1.2   配合物1和2的制备

  分别取咪唑基配体L(0.025 mmol，10.5 mg)、金属盐ZnSO₄·6H₂O(0.05 mmol，14.4 mg)和H₂BPDC(0.05 mmol，12.1 mg)，加入到8 mL的甲醇和水组成的混合溶剂中(V_甲醇: V_水=3:5)，加入数滴0.5 mol·L^-1的NaOH溶液，用以调节pH至中性，随后在室温下强磁力搅拌20 min。之后，将反应混合物转移至含有10 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封于程序烘箱中(升温速率10 ℃·min^-1)，于180 ℃晶化3 d后，以2 ℃·min^-1速率降至室温，打开反应釜即可得到无色透明块状晶体1，产率为35%~40%(基于咪唑基配体L)。元素分析(C₅₂H₃₆N₈O₉Zn₂)理论值(%)：C，59.61；H，3.46；N，10.70。实验值(%)：C，59.64；H，3.43；N，10.68。

  配合物的2合成方法同1，仅将1中的辅助二酸配体H₂BPDC换成H₂OBA(0.05 mmol，12.9 mg)，即可获得2的浅黄色块状晶体，产率为56%~62%(基于咪唑基配体L)。元素分析(C₅₂H₄₆N₈O₁₆Zn₂)理论值(%)：C，53.39；H，3.96；N，9.58%。实验值(%)：C，53.36；H，3.93；N，9.60%。

  1.3   单晶X射线衍射

  配合物1和2的晶体数据均是通过Bruker Smart Apex Ⅱ CCD单晶衍射仪，以石墨单色化Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)作为衍射源测得的。衍射数据还原则通过SAINT程序完成，并对洛伦兹和极化效应强度校正^[20]；采用SADABS程序进行了半经验吸收校正^[21]。运用全矩阵最小二乘技术，对所有非氢原子基于F ²均呈各向异性精修。晶体结构精修运用SHELXL-2018/3晶体学软件进行^[22]，所有非溶剂氢原子均通过理论加氢法得到。因配合物2中存在水分子无序(2个水分子)，采用了Platon软件下的Squezz程序进行删去。相关的晶体数据和结构精修参数列于表 1中。

  表 1

  

  表 1  配合物1和2的晶体数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for complexes 1 and 2

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  Parameter	1	2
  Empirical formula	C52H36N8O9Zn2	C26H23N4O8Zn
  Formula weight	1 047.63	584.85
  Temperature/K	293(2)	293(2)
  Crystal system	Orthorhombic	Orthorhombic
  Space group	C2221	Pbcn
  a / nm	0.859 5(3)	1.351 4(5)
  b / nm	2.228 1(8)	1.934 7(5)
  c / nm	2.444 3(9)	2.062 2(5)
  V / nm3	4.681(3)	5.392(3)
  Z	4	8
  Dc / (g·cm-3)	1.486	1.441
  F(000)	2 144	2 408
  Flack parameter	0.07(2)
  θ range / (°)	1.67-25.00	1.84-25.10
  Reflection collected	9 823	29 254
  Independent Reflection	4 028	4 811
  Goodness-of-Fit on F 2	0.988	1.176
  R1a [I > 2σ(I)]	0.038 9	0.043 8
  wR2b [I > 2σ(I)]	0.083 5	0.149 9
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2=|∑w(|Fo|2-|Fc|2)|/∑|w(Fo)2|1/2, where w=1/[σ2(Fo2)+(aP)2+bP], P=(Fo2+2Fc2)/3.

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构描述

  单晶测试表征表明：配合物1结晶于正交晶系C222₁手性空间群。如图 1a所示，在1的不对称单元结构中，可观察到金属离子Zn(Ⅱ)为四方锥配位构型，其分别与3个O原子(来源于2个不同的有机阴离子BPDC^2-的羧基O1、O3和O4)，2个N原子(来源于2个不同的L配体)配位。需要指出的是：在1中有机配体H₂BPDC全脱质子形成有机阴离子BPDC^2-，且存在2种配位模式的BPDC^2-：其一，有机阴离子BPDC^2-中的2个羧基以双齿配位的模式与Zn(Ⅱ)直接配位(Ⅰ型)；其二，有机阴离子BPDC^2-为单齿配位的模式(Ⅱ型)。在1中，若不考虑Ⅱ型有机阴离子BPDC^2-作用，则L配体和Ⅰ型的BPDC^2-协同作用，与Zn(Ⅱ)直接配位，形成二维层结构(图 1b)；二维层间再通过Ⅱ型BPDC^2-的桥联作用，最终获得了在a轴方向上具有矩形孔道(1.194 nm× 1.504 nm)的三维骨架结构(图 1c)。众所周知，较大的空隙，较易促进贯穿结构形成^[17]。因此1也不例外，也形成了二重贯穿的3D结构(图 1d)。根据结构简化(图 1e)及TOPOS软件分析可知：1为一种新型(4，4)-连接的双节点型二重贯穿的3D骨架结构(图 1f)，其Schläfli符号为(7².8⁴)₂(7⁴.8²)。

  图 1

  

  图 1.  配合物1的晶体结构: (a) Zn(Ⅱ)的配位环境(椭球率30%); (b) L与Ⅰ类构型的BPDC2-与Zn(Ⅱ)直接配位形成的二维层结构; (c) 二维层结构在Ⅱ类构型的BPDC2-的桥联作用下形成三维骨架结构; (d) 最终的3D结构; (e) 各配体简化及Zn(Ⅱ)的配位模式; (f) 二重贯穿拓扑结构

  Figure 1.  Crystal structure of complex 1: (a) coordination environment of Zn(Ⅱ) ions (Ellipsoid probability: 30%); (b) 2D layer formed by L and BPDC2- (type Ⅰ) with Zn(Ⅱ); (c) 3D framework formed by adjacent 2D layers linked via BPDC2- (type Ⅱ); (d) the final 3D structure; (e) simplification of each ligand and coordination mode of Zn(Ⅱ); (f) 2-fold interpenetrating topology

  The hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry codes: #1: 0.5+x, 0.5+y, z; #2:-x, y, 0.5-z; #3:-x, y, 1.5-z; #4:-1-x, y, 0.5-z.

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  在与配合物1的相同制备条件下，仅将1合成方案中的刚性的辅助二羧酸配体H₂BPDC换成柔性配体H₂OBA，获得了另外一种新型三维Zn(Ⅱ)-MOF——配合物2。单晶结构分析可知：2为正交晶系Pbcn空间群，每个不对称单元中含0.5个[Zn₂(L)(OBA)₂]·6H₂O分子。从图 2a可知，2中的Zn(Ⅱ)分别与来自2个不同的有机阴离子配体OBA^2-的2个O原子(O1、O4#1)，以及来自2个不同的L配体的2个N原子(N12、N22#2)配位。与1不同的是，在2中，有机酸阴离子OBA^2-的2个羧基仅采用单齿配位的模式与Zn(Ⅱ)配位。进一步结构分析可知：若不考虑OBA^2-的配位作用，则可观察到4个不同的L配体与Zn(Ⅱ)离子直接配位，在沿a轴和b轴方向上形成二维网状结构(图 2b)。相邻的二维层结构在OBA^2-的桥联作用下，最终获得三维骨架结构(图 2c)。同1类似，因单个骨架结构存在大的空腔，结构易贯穿，因此，2最终也形成了二重贯穿的3D结构，但在a轴方向仍存在1.033 8 nm³的孔体积(孔隙率为19.2%，图 2d)。根据结构简化(图 2e)及TOPOS软件分析可知：2与1为相同的拓扑结构(图 2f)，二者区别仅在于贯穿程度不同。

  图 2

  

  图 2.  配合物2的晶体结构: (a) Zn(Ⅱ)的配位环境(椭球率: 30%); (b) 由配体L和Zn(Ⅱ)配位形成的二维层结构; (c) 二维层结构在OBA2-的桥联作用下形成的三维骨架结构; (d) 最终3D结构; (e) 各配体简化及Zn(Ⅱ) 的配位模式; (f) 二重贯穿拓扑结构

  Figure 2.  (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) in 2 (Ellipsoid probability: 30%); (b) 2D layer formed by L and Zn(Ⅱ); (c) 3D framework constructed by adjacent 2D layers through bridging interaction of OBA2-; (d) the final 3D structure; (e) simplification of each ligand and coordination mode of Zn(Ⅱ); (f) 2-fold interpenetrating topology

  The hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry codes: #1:-0.5+x, -0.5+y, 1.5-z; #2: 1.5-x, 0.5+y, z; #3: 2-x, y, 2.5-z.

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  2.2   晶体结构比较

  选用有机羧酸配体作为辅助配体，并以Zn(Ⅱ)离子为金属离子源，获得了2种新型的基于咪唑基配体L的Zn(Ⅱ)基配合物。在这些结构中，有机羧酸配体均全脱质子，形成有机阴离子。在配合物1中有机二羧酸阴离子BPDC^2-存在2种配位模式(Ⅰ型和Ⅱ型)，Ⅰ型BPDC^2-与咪唑基配体L一起与Zn(Ⅱ)直接配位形成2D层结构，再在Ⅱ型BPDC^2-离子的桥联作用下，进一步得到1的最终3D骨架结构。而在配合物2中，咪唑基配体L直接与Zn(Ⅱ)配位，形成46原子大环孔道层状结构，再通过有机羧酸阴离子OBA^2-的桥联作用，将相邻L-Zn(Ⅱ) 2D层进一步构筑得到3D骨架结构。这些结果也佐证了通过选择合适的有机羧酸配体的刚性及长度，可实现对配合物结构的调控。

  2.3   热稳定性及PXRD表征

  在N₂气氛围下，对配合物1与2进行了热稳定性分析，并考察了样品2预处理后溶剂分子是否除尽。从热重(TG)曲线可知，配合物1中在410 ℃以前仅有1.66%失重，与晶体结构中仅1个水分子吻合(理论值1.72%)；配合物2也具有较高的热稳定性，在110 ℃之前有约9.30%的溶剂分子失去，与其结构中含有的水分子理论量吻合(9.23%)，其余部分在370 ℃左右才开始分解。因2拥有19.2%的孔隙率，因此对其活化除去溶剂分子(所得样品记为2′)，以研究其气体吸附性能。

  如图 4所示，配合物1和2的粉末样品经过PXRD测试，显示实验所得PXRD图与根据单晶结构数据模拟的图吻合度较高，表明实验合成样品的纯度较高。活化后样品2′的PXRD衍射峰位相对于原始样品2的峰位向低角度移动，但无新峰出现，这表明处理后的样品仍然保持原有的骨架结构。这种峰位的迁移可能由于骨架发生了扩张效应，或是因贯穿结构的移动所致。当2′暴露于H₂O蒸气中时，观察到其PXRD的峰位向低角度移动，这进一步支持了骨架扩张的假设。然而，当样品2′吸附了MeOH后，峰位却向高角度偏移，这表明在吸附MeOH的过程中，2′的骨架发生了收缩。值得注意的是，当2′吸附了EtOH后，其在低角度区域的峰向左移动，而在高角度区域的峰却向右移动，这种复杂的峰位变化可能表明乙醇分子与骨架2′之间存在更复杂的相互作用。

  图 3

  

  图 3.  配合物1、2和2′的TG曲线

  Figure 3.  TG curves of complexes 1, 2, and 2′

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  图 4

  

  图 4.  配合物2的PXRD图

  Figure 4.  PXRD patterns of complex 2

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  2.4   配合物2的气体吸附性能

  对配合物2进行活化处理后(2′)，考察了其对N₂、H₂O、MeOH和EtOH的吸附曲线。如图 5a所示，吸附曲线表明，材料2′对N₂仅存在表面吸附，而对水蒸气展现出较强的吸附能力，如在0~3 kPa的压力范围内，其对水的吸附量迅速增加；在3~88 kPa压力区间内，吸附量持续稳步上升，而当压力到达90 kPa时，吸附量急剧攀升，最终达吸附量169.63 mg·g^-1，对应于每分子的骨架2′吸附了10个H₂O分子，较2结构原有的6个H₂O要多，其原因可归结于处理后的骨架2′吸附水分子后发生了骨架扩张效应(2′的PXRD峰位相比2往左移)，致使吸附量增大。如图 5b所示，样品2′对MeOH的饱和吸附量高达188.24 mg·g^-1，相当于每分子的骨架2′吸附了6.24个MeOH分子，呈现典型的Ⅰ型吸附等温线特征。相比之下，对EtOH的吸附过程则表现为分步吸附，在0~50 kPa的压力范围内，吸附曲线也符合典型的Ⅰ型吸附等温线的特点，即随压力的不断增加，吸附量继续上升，直至压力达100 kPa时，达到饱和吸附状态，其吸附量为154.65 mg·g^-1，相当于每分子的骨架2′吸附了3.57个EtOH分子。在脱附过程中，也观察到分步脱附的现象。特别是在0.4~100 kPa的压力区间内，吸附与脱附曲线之间存在明显的回滞；而在0~40 kPa的压力区间内，吸附与脱附曲线则较为吻合。虽然2′对乙醇的吸附并非较大，但其对乙醇相较对甲醇的高选择吸附行为表明，2′可应用于乙醇的捕获和分离。

  图 5

  

  图 5.  (a) 样品2′在77 K下的N₂和H₂O的吸附曲线; (b) 样品2′在298 K下的MeOH和EtOH的吸附曲线

  Figure 5.  (a) Adsorption curves of N₂ and H₂O for sample 2′ at 77 K; (b) Adsorption curves of MeOH and EtOH for sample 2′ at 298 K

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  2.5   荧光性能

  通常Zn(Ⅱ)-MOFs具有光致发光特性而应用于化学传感器^[23]。我们也研究了配合物1、2和咪唑基配体L在室温下的固体荧光性质。如图 6显示，咪唑基配体L、配合物1和2的发射峰分别位于430 nm(λ_ex=360 nm)、426 nm(λ_ex=352 nm)和420 nm(λ_ex=344 nm)。配合物与咪唑基配体具有相似的发射波长，可归因于配体L内部的π-π*跃迁^[24]。因此其有望用于无机-有机杂化荧光识别材料。

  图 6

  

  图 6.  室温下配合物1、2和配体L的固体荧光发射谱图

  Figure 6.  Fluorescence emission spectra of complexes 1 and 2 and ligand L in the solid state at room temperature

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  3.   结论

  成功获得了2种基于刚性咪唑基配体的新型Zn(Ⅱ)-MOFs：[Zn₂(L)(BPDC)₂]·H₂O (1)和[Zn₂(L)(OBA)₂]·6H₂O (2)。单晶结构表征显示，所得的2种配合物均为二重贯穿结构，但2的结构仍具有一定的孔隙率，佐证通过辅助有机酸配体的刚柔性及长度大小，能实现对配合物结构的调控。2的活化样品2′的气体吸附实验表明，它展现出对H₂O、MeOH和EtOH的吸附能力。特别地，2′对H₂O和EtOH具有显著的选择性吸附特性，这预示着它在H₂O的吸附、乙醇的捕获以及分离过程中具有潜在的应用价值。

  
  
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  Scheme 1  配体L、4, 4′-H₂BPDC和H₂OBA的结构

  Scheme 1  Molecular structure of ligands L, H₂BPDC, and H₂OBA

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  图 1  配合物1的晶体结构: (a) Zn(Ⅱ)的配位环境(椭球率30%); (b) L与Ⅰ类构型的BPDC2-与Zn(Ⅱ)直接配位形成的二维层结构; (c) 二维层结构在Ⅱ类构型的BPDC2-的桥联作用下形成三维骨架结构; (d) 最终的3D结构; (e) 各配体简化及Zn(Ⅱ)的配位模式; (f) 二重贯穿拓扑结构

  Figure 1  Crystal structure of complex 1: (a) coordination environment of Zn(Ⅱ) ions (Ellipsoid probability: 30%); (b) 2D layer formed by L and BPDC2- (type Ⅰ) with Zn(Ⅱ); (c) 3D framework formed by adjacent 2D layers linked via BPDC2- (type Ⅱ); (d) the final 3D structure; (e) simplification of each ligand and coordination mode of Zn(Ⅱ); (f) 2-fold interpenetrating topology

  The hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry codes: #1: 0.5+x, 0.5+y, z; #2:-x, y, 0.5-z; #3:-x, y, 1.5-z; #4:-1-x, y, 0.5-z.

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  图 2  配合物2的晶体结构: (a) Zn(Ⅱ)的配位环境(椭球率: 30%); (b) 由配体L和Zn(Ⅱ)配位形成的二维层结构; (c) 二维层结构在OBA2-的桥联作用下形成的三维骨架结构; (d) 最终3D结构; (e) 各配体简化及Zn(Ⅱ) 的配位模式; (f) 二重贯穿拓扑结构

  Figure 2  (a) Coordination environment of Zn(Ⅱ) in 2 (Ellipsoid probability: 30%); (b) 2D layer formed by L and Zn(Ⅱ); (c) 3D framework constructed by adjacent 2D layers through bridging interaction of OBA2-; (d) the final 3D structure; (e) simplification of each ligand and coordination mode of Zn(Ⅱ); (f) 2-fold interpenetrating topology

  The hydrogen atoms are omitted for clarity; Symmetry codes: #1:-0.5+x, -0.5+y, 1.5-z; #2: 1.5-x, 0.5+y, z; #3: 2-x, y, 2.5-z.

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  图 3  配合物1、2和2′的TG曲线

  Figure 3  TG curves of complexes 1, 2, and 2′

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  图 4  配合物2的PXRD图

  Figure 4  PXRD patterns of complex 2

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  图 5  (a) 样品2′在77 K下的N₂和H₂O的吸附曲线; (b) 样品2′在298 K下的MeOH和EtOH的吸附曲线

  Figure 5  (a) Adsorption curves of N₂ and H₂O for sample 2′ at 77 K; (b) Adsorption curves of MeOH and EtOH for sample 2′ at 298 K

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  图 6  室温下配合物1、2和配体L的固体荧光发射谱图

  Figure 6  Fluorescence emission spectra of complexes 1 and 2 and ligand L in the solid state at room temperature

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  表 1  配合物1和2的晶体数据和结构精修参数

  Table 1.  Crystal data and structure refinement parameters for complexes 1 and 2

  Parameter	1	2
  Empirical formula	C52H36N8O9Zn2	C26H23N4O8Zn
  Formula weight	1 047.63	584.85
  Temperature/K	293(2)	293(2)
  Crystal system	Orthorhombic	Orthorhombic
  Space group	C2221	Pbcn
  a / nm	0.859 5(3)	1.351 4(5)
  b / nm	2.228 1(8)	1.934 7(5)
  c / nm	2.444 3(9)	2.062 2(5)
  V / nm3	4.681(3)	5.392(3)
  Z	4	8
  Dc / (g·cm-3)	1.486	1.441
  F(000)	2 144	2 408
  Flack parameter	0.07(2)
  θ range / (°)	1.67-25.00	1.84-25.10
  Reflection collected	9 823	29 254
  Independent Reflection	4 028	4 811
  Goodness-of-Fit on F 2	0.988	1.176
  R1a [I > 2σ(I)]	0.038 9	0.043 8
  wR2b [I > 2σ(I)]	0.083 5	0.149 9
  a R1=∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|; b wR2=|∑w(|Fo|2-|Fc|2)|/∑|w(Fo)2|1/2, where w=1/[σ2(Fo2)+(aP)2+bP], P=(Fo2+2Fc2)/3.

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