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• 0.   引言

  钴作为一种重金属元素广泛存在于自然矿石资源中，常应用于核能发电、工业生产、科学研究等领域^[1-3]。虽然微量的钴(约1.1 mg，分布在人体内脏器官、骨骼和其他软组织中，主要以维生素B₁₂形式存在)在人体具有促进造血功能、保护神经系统、提升酶活性等作用，但过量的钴会沉积在人体中，极难被人体循环代谢出体外，造成钴中毒，轻则引起低血压、腹泻、骨质疏松，重则引起神经系统、甲状腺和心脏中毒^[4]。近年来随着工业化的飞速发展，含钴废弃物排放量大大增加，并随着自然生态循环进入水、土壤、大气，造成持续性严重污染，尤其是核废水中的钴放射性同位素⁶⁰Co，其半衰期长达5.272年并伴随产生γ射线，产生长期放射性危害^[5]。随着人们日益重视环境保护与身体健康，对于含钴废水处理方法的研究迫在眉睫。

  当今，常见的含钴废水净化方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜滤法、吸附法等。化学沉淀法即向废水中加入沉淀剂(如碱、硫化物)与钴离子发生化学反应从而形成沉淀实现去除，但其易受废水中其他离子影响，导致去除不完全^[6]；离子交换法，即通过有机高分子的大量活性基团与钴离子进行螯合，从而分离出钴，此法可实现定向分离去除或达到完全去除所有离子的目的，但需对废水进行预处理，去除废水中悬浮固体和胶体颗粒^[7]；膜滤法即通过压差、温差、电势差等驱动力驱动，利用选择性透过膜实现废水中钴的分离或浓缩，这种方法净化效率高，可重复利用，但是膜材料的制备成本较高，还要防止膜的污染^[8]；吸附法，即通过吸附剂(如活性炭、壳聚糖)的物理吸附、化学吸附将钴从体系中吸附分离出来，因其方法简单、材料来源广泛、吸附高效，获得广泛的关注和研究^[9]。

  羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，HAP)是一种六方晶体结构的无机钙磷盐，广泛存在于哺乳动物硬组织中，是一种生物相容、环境友好材料。纳米HAP得益于其结构和表面性质，具有良好的吸附性能以及离子交换能力，不仅对于二价重金属阳离子(如钴、镉、锶)具有很好的吸附能力，对氟离子和有机物也有良好的去除能力，常作为吸附材料被广泛应用和研究^[10-13]。但其高表面活性导致其极易团聚，从而影响吸附性能，因此对纳米HAP进行表面改性或制备复合材料以充分发挥其吸附能力是纳米HAP吸附剂研究的关键^[14]。

  在人体牙、骨的矿化过程中，HAP的形成会受到有机大分子和无机盐离子的共同调控^[15]。在矿化早期的有机大分子调控下钙和磷酸根结合形成几个纳米的类液体团簇(PNCs)，进而聚集形成无定形磷酸钙(ACP)并向HAP转变，此过程可称为聚合物诱导的类液体前驱体过程(PILP)^[16-17]，最终的矿化产物往往具有复杂结构和优良性能。在此，我们模拟PILP过程，以聚丙烯酸(PAA)作为调控剂，采用水热法制备出稳定悬浮的纳米HAP，并探究PAA的COOH与Ca的物质的量之比(R)、反应pH、水热温度对纳米HAP的形貌结构、晶相组成、分散性以及悬浮稳定性的影响，后续探究了吸附时间、初始金属离子浓度、吸附环境的pH及悬浮性对其钴离子吸附性能的影响，并阐明其吸附机制。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  PAA(分子量1 800)购自西格玛奥德里奇贸易有限公司，二水合氯化钙、十二水合磷酸氢二钠、无水氯化钴、氢氧化钠均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。所用去离子水均为实验室自制。

  1.2   纳米HAP悬浮体系的制备

  如图 1所示，用二水合氯化钙、PAA、十二水合磷酸氢二钠分别配制钙源溶液、PAA溶液、磷源溶液，其浓度分别为1.002、0.400和0.600 mol·L^-1。取1 mL钙源溶液和15 mL去离子水，加入一定量PAA溶液，补充去离子水至17 mL，接下来滴加氢氧化钠溶液调节pH至7左右，加入1 mL磷源溶液，溶液中钙、磷物质的量之比为1.67，室温下磁力搅拌60 min，而后继续调节pH至特定值，最后将溶液定容至20 mL，转移至反应釜中，调节水热温度，水热反应12 h得到纳米HAP悬浮体系。通过调控PAA溶液加入量(分别为0、0.25、0.5、0.75、1 mL)、反应pH(分别为7.00、8.00、9.00、10.00、11.00、12.00、13.00)和水热温度(分别为90、120、150、180、210 ℃)以探究R、反应pH、水热温度对纳米HAP悬浮体系形成的影响。采用沉淀法制备尺寸相近纳米HAP的粉末作为对照样品^[18]，合成温度为25 ℃。

  图 1

  

  图 1.  纳米HAP的制备示意图

  Figure 1.  Schematic diagram of the preparation of nano HAP

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  1.3   表征

  采用X射线衍射仪(XRD，D8 Advance，AXS，扫描范围为10°~80°，Cu Kα辐射，波长为0.154 184 nm，扫描速度为12 (°)·min^-1，工作电压40 kV，电流40 mA)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Nicolet 6700，Thermo Fisher Scientific，测试范围为400~ 4 000 cm^-1，扫描频率为32 s^-1，分辨率为4 cm^-1)对样品进行物相表征；采用激光粒度分析仪(DLS，2000HS，Malvern，测试范围10~10⁵ nm，扫描频率为1 000 s^-1)测量产物的等效体积粒径；采用多通道比表面积及孔径分析仪(TriStar Ⅱ 3020，Micromeritics，样品预处理条件为150 ℃脱气4 h)测定N₂吸附-脱附等温线，并计算产物比表面积；采用透射电镜(TEM，JEM2100F，JEOL，加速电压120 kV，功率：5 kW)对产物进行形貌观察，并用Nanomeasure软件统计其尺寸；通过沉降实验评估纳米HAP的悬浮稳定性。

  1.4   吸附实验

  吸附实验在25 mL烧杯中进行，将在最优工艺条件下制备的纳米HAP悬浮液与预先配制好的氯化钴溶液混合进行吸附实验，确保总体积为10 mL。吸附完成后用高速离心机离心分离，用原子吸收光谱仪(AAS，CONTRAA-700，Analytik Jena)测量上清液中Co²⁺浓度，每组实验重复3次，最后结果取均值。去除率公式如下：

  $ \eta=\frac{\rho_0-\rho_{\mathrm{e}}}{\rho_0} \times 100 \% $

  平衡时吸附剂的吸附量q_e(mg·g^-1)计算公式如下：

  $ q_{\mathrm{e}}=\frac{\left(\rho_0-\rho_{\mathrm{e}}\right) V}{m} $

  其中ρ₀(mg·L^-1)和ρ_e(mg·L^-1)分别为初始溶液中和平衡时Co²⁺的质量浓度，V(mL)为吸附溶液体积，m(g)为吸附剂质量。

  纳米HAP的吸附动力学实验：将纳米HAP悬浮液和氯化钴水溶液混合后在室温下搅拌(混合后溶液中Co²⁺质量浓度为75 mg·L^-1，纳米HAP质量浓度为1 g·L^-1)，吸附环境初始pH为6.48，吸附时间设置为2、5、10、20、30、40、50、60 min。采用准一级和准二级动力学方程的线性形式进行拟合以探究吸附机理，准一级动力学方程线性形式：

  $ \ln \left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right)=\ln q_{\mathrm{e}}-k_1 t $

  其中q_t(mg·g^-1)为t(min)时刻的吸附量，k₁(min^-1)为准一级吸附速率常数。准二级动力学方程线性形式：

  $ \frac{t}{q_t}=\frac{t}{q_{\mathrm{e}}}+\frac{1}{k_2 q_{\mathrm{e}}^2} $

  其中k₂(g·mg^-1·min^-1)为准二级吸附速率常数，对应初始反应速率h=k₂q²_e。吸附过程涉及从表面吸附到吸附剂内部扩散，这些都是吸附的重要环节，其内部扩散方程：

  $ q_t=k_{\mathrm{i}} t^{0.5}+I $

  其中k_i(mg·g^-1·min^-0.5)为吸附剂内部扩散常数，I(mg·g^-1)为与吸附边界层厚度有关的常数。

  吸附等温线实验：将纳米HAP悬浮液与氯化钴溶液混合吸附，保持纳米HAP质量浓度为1 g·L^-1的同时改变吸附初始Co²⁺离子质量浓度，从1 mg·L^-1逐渐增加至300 mg·L^-1，吸附时间为60 min。采用Freundlich、Langmuir模型拟合吸附实验数据。

  Freundlich模型的线性形式可表示如下：

  $ \ln q_{\mathrm{e}}=\ln K_{\mathrm{f}}+n \ln \rho_{\mathrm{e}} $

  其中K_f(mg^1-1/n·L^1/n·g^-1)为Freundlich常数，n为非线性系数。Langmuir模型的线性形式可表示如下：

  $ \frac{\rho_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{e}}}=\frac{1}{q_{\mathrm{m}} K_1}+\frac{\rho_{\mathrm{e}}}{q_{\mathrm{m}}} $

  其中K_l(L·mg^-1)为与自由能有关的常数，q_m(mg·g^-1)为吸附剂理论最大吸附量。

  吸附环境pH影响实验：将纳米HAP悬浮液和氯化钴溶液混合后(Co²⁺质量浓度为75 mg·L^-1，纳米HAP质量浓度为1 g·L^-1)滴加氢氧化钠溶液使其pH=7.00、8.00、9.00以分析pH的改变对吸附性能的影响，吸附时间为60 min。

  悬浮性影响实验：10 mg对照纳米HAP粉末与10 mL的氯化钴溶液(Co²⁺质量浓度为75 mg·L^-1)混合吸附1 h。所得结果与选择的纳米HAP悬浮液吸附结果对比，分析悬浮性影响。

  2.   结果与讨论

  2.1   工艺参数对纳米HAP形成的影响

  2.1.1   R的影响

  按上述制备过程，将不同量PAA与钙溶液混合，调节水热前pH为9.00、水热温度为180 ℃，改变R以探究其对纳米HAP结晶过程的影响。图 2a中水热产物的XRD特征峰与HAP的标准卡片(PDF No.09-0432)特征峰吻合，说明产物为HAP，但随着R升高，HAP特征峰强度下降，这是因为PAA抑制了HAP的结晶。由图 2b可知，在R=0时磷酸根的特征吸收峰ν₁(961 cm^-1)、ν₂(473 cm^-1)、ν₃(1 030、1 095 cm^-1)、ν₄(604、563 cm^-1)以及代表HAP晶格中羟基的吸收峰(3 570、632 cm^-1)的出现也证明了产物为HAP^[19]。PAA分子中羧基基团的C=O伸缩振动峰出现在1 738和1 459 cm^-1处，同时代表COO^-的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰出现在1 557和1 417 cm^-1处，且随着R的增加而增强，这表明PAA与HAP发生键合且结合量随PAA的增多而逐步升高^[20]。同时代表HAP晶格中羟基的吸收峰和关联了HAP结晶情况的磷酸根的ν₃和ν₄劈裂峰分裂程度逐渐减弱^[21]，说明其结晶度下降，这与XRD结果相佐证。图 3a中显示，不添加PAA时，HAP形貌为长棒状颗粒。随着R增大(图 3b~3e)，长棒状逐渐向梭形转变且梭形内部存在细微结构，其长度平均尺寸和宽度平均尺寸均显著下降。图 4a中DLS测试结果为等效体积粒径，由于纳米HAP会发生团聚，所测得粒径实际为二次聚集体粒径，在R=0时团聚后尺寸达到10.470 00 μm，与TEM中观察到的粒径有很大差别。随着R增加，粒径从微米级别逐渐减小至纳米级，且R越大由DLS测得的粒径大小与TEM观察统计的尺寸参数越相近。

  图 2

  

  图 2.  不同R下制备的水热产物的(a) XRD图与(b) FTIR谱图

  Figure 2.  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of hydrothermal products prepared with different R

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  图 3

  

  图 3.  R为(a) 0、(b) 0.25、(c) 0.5、(d) 0.75、(e) 1时制备的水热产物TEM图

  Figure 3.  TEM images of hydrothermal products prepared with R of (a) 0, (b) 0.25, (c) 0.5, (d) 0.75, and (e) 1

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  图 4

  

  图 4.  不同R下制备的水热产物的(a) DLS测量粒径与(b) TEM统计尺寸结果

  Figure 4.  (a) Particle size of DLS measurement and (b) statistical size results from TEM of hydrothermal products prepared with different R

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  表 1展示了不同R时水热产物纳米HAP的比表面积，可以观察到随着R的增加，其比表面积明显增加，这是由纳米HAP的形态和大小发生变化导致的。PAA的加入使得纳米HAP晶体粒径减小同时二次聚集程度减弱，纳米HAP晶体能保持高表面活性稳定存在。

  表 1

  

  表 1  不同R值下纳米HAP的比表面积

  Table 1.  Specific surface area of nano HAP under different R

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  R	SBET / (m2·g-1)
  0	49
  0.25	50
  0.5	84
  0.75	86
  1	116

  当不添加PAA时，随着磷酸根的加入，PNCs快速形成并团聚成前驱体ACP，在水热过程中初始HAP晶体朝着c轴方向以磷酸根为中心以及朝着a、b面方向以羟基为中心生长，最终形成粗棒状高结晶度的纳米HAP^[22]。随着R的增加，带负电的PAA通过去质子化与钙离子配位，约束了钙与磷酸根的结合，限制了初始PNCs的尺寸和团聚成的前驱体ACP的尺寸^[23]，同时在水热过程中限制了HAP晶体轴向和径向的生长过程，于是形成的初始晶粒尺寸随着R的增加逐渐减小，HAP结晶逐渐被抑制。根据扩展的Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理论^[24]，由于初始晶粒表面的PAA的静电层排斥力和空间位阻排斥力要小于晶粒之间的范德瓦耳斯力，初始晶粒之间也会自发地聚集，由于轴向的聚集能要高于径向，所以最终HAP结构呈现梭形聚集体形状，而梭形聚集体之间由于表面PAA存在空间位阻排斥力，团聚被阻碍。综上，当R增加至1时，形成的HAP具有较小的纳米尺寸和良好的分散性，故后续实验选择R=1作为最优条件。

  2.1.2   反应pH的影响

  控制R=1、水热温度为180 ℃，改变体系反应pH以探究其对纳米HAP结晶过程的影响。图 5a中，XRD结果显示反应pH=7.00时水热产物呈现弱结晶，反应pH=8.00~13.00时水热产物与HAP的衍射峰一致，且pH越大其衍射峰越明显，说明结晶度有所增强。图 5b中，代表HAP晶格中羟基的吸收峰随着pH增大有所增强，这也说明结晶度有所增强。

  图 5

  

  图 5.  不同pH下制备的水热产物的(a) XRD图和(b) FTIR谱图

  Figure 5.  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of hydrothermal products prepared at different pH values

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  图 6a~6e显示反应pH=7.00~11.00时纳米HAP均为梭形，且梭形由更细小颗粒组合而成，当反应pH增大到12.00时，晶粒融合生长但不完全，仍残留纳米孔洞，而随着pH进一步增大到13.00，细小颗粒完全融合，形成块状颗粒。图 7a中DLS数据显示纳米HAP的等效体积粒径先减小后增大，并在pH=13.00时骤降。图 7b的TEM粒径统计结果同样表明其长度经过先减小后增大过程，并在pH=13.00时减小至最小，其宽度与长度变化趋势相一致，且均保持在较小范围(小于20 nm)。出现这一现象是因为反应pH较低时PAA去质子化不完全，此时提升pH会促进PAA去质子化从而进一步抑制纳米HAP结晶过程，尺寸减小^[25]。当反应pH到达9.00之后，继续提升氢氧根浓度会促进纳米HAP生长，尺寸逐渐增大，其内部细小颗粒逐渐融合，并在pH=13.00时融合完全，形貌从梭形变为块状。pH=9.00时等效体积粒径达到最小，故后续实验选择pH=9.00作为最优条件。

  图 6

  

  图 6.  pH为(a) 7.00、(b) 8.00、(c) 9.00、(d) 10.00、(e) 11.00、(f) 12.00、(g) 13.00下制备的水热产物和(h) 纳米HAP (25 ℃)的TEM图

  Figure 6.  TEM images of hydrothermal products prepared with pH of (a) 7.00, (b) 8.00, (c) 9.00, (d) 10.00, (e) 11.00, (f) 12.00, (g) 13.00 and (h) nano HAP (25 ℃)

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  图 7

  

  图 7.  不同pH下制备的水热产物的(a) DLS测量粒径与(b) 统计尺寸结果

  Figure 7.  (a) Particle size of DLS measurement and (b) statistical size results of hydrothermal products prepared at different pH values

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  2.1.3   水热温度的影响

  按上述制备过程，控制R=1、pH=9.00，改变水热温度以探究其对纳米HAP结晶过程的影响。从图 8a中看出水热产物的衍射峰随水热温度的增加而逐渐增强，当水热温度达到120 ℃时，水热产物为HAP。图 8b中显示水热温度为90 ℃时产物无明显HAP羟基基团峰，水热温度到达120 ℃时代表HAP羟基的基团峰出现，而后水热温度逐渐增加至210 ℃时，代表磷酸根ν₄峰的强度逐渐增强且劈裂程度增大，这说明结晶程度增强。

  图 8

  

  图 8.  不同水热温度下制备的水热产物的(a) XRD图和(b) FTIR谱图

  Figure 8.  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of hydrothermal products prepared at different hydrothermal temperatures

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  图 9显示产物从90 ℃的针状逐渐变为梭形，且梭形均由细丝颗粒组成。图 10a显示在不同温度下其等效体积粒径均在30~40 nm之间，同时平均体积粒径占比逐渐增大，图 10b显示(由于90 ℃时尺寸过小不予统计)不同温度下粒径尺寸相近，长度均在60 nm左右，宽度均在14 nm左右。这说明了温度的增大使得结晶生长充分，形成的颗粒形貌与尺寸渐渐趋于统一。考虑到等效粒径与结晶强度，选择180 ℃水热温度。

  图 9

  

  图 9.  水热温度为(a) 90 ℃、(b) 120 ℃、(c) 150 ℃、(d) 180 ℃、(e) 210 ℃时制备的水热产物的TEM图

  Figure 9.  TEM images of hydrothermal products prepared at hydrothermal temperatures of (a) 90 ℃, (b) 120 ℃, (c) 150 ℃, (d) 180 ℃, and (e) 210 ℃

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  图 10

  

  图 10.  不同水热温度下制备的水热产物的(a) DLS测量粒径与(b) 统计尺寸结果

  Figure 10.  (a) Particle size of DLS measurement and (b) statistical size results of hydrothermal products prepared at different hydrothermal temperatures

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  2.1.4   沉降实验

  采用沉降实验探究了优化出的纳米HAP(R=1、pH=9.00、水热温度180 ℃，记为R1-HAP)悬浮体系的稳定性。从图 11中观察到，不添加PAA情况下制备的纳米HAP(记为R0-HAP)在1 d内很快团聚沉淀，而R1-HAP悬浮体系在全时期(14 d)均能稳定分散在水相中，不会聚集沉淀。同时将其分散至配制的人工海水中以观察其在海水环境中的稳定性，虽然由于存在多种离子使得溶液变浑浊，但依旧可观察到无明显沉淀，R1-HAP能在海水中持久保持悬浮分散。

  图 11

  

  图 11.  超声15 min后静置(a) 0 h、(b) 2 h、(c) 4 h、(d) 1 d、(e) 3 d、(f) 14 d时R0-HAP (左)、R1-HAP (中)、海水相R1-HAP (右)的图片

  Figure 11.  Photographs of R0-HAP (left), R1-HAP (middle), and R1-HAP in seawater (right) at (a) 0 h, (b) 2 h, (c) 4 h, (d) 1 d, (e) 3 d, and (f) 14 d after ultrasound 15 min

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  2.2   吸附性能

  2.2.1   吸附动力学

  R1-HAP对Co²⁺的吸附随接触时间变化的曲线如图 12a所示，在极短的时间(2 min)内去除率达到较高水平(81.8%)，随着时间逐渐延长，去除率略微增加至85.7%并趋于平稳。R1-HAP凭借较小粒径以及良好的分散性实现了对Co²⁺的快速吸附。

  图 12

  

  图 12.  (a) 吸附时间对R1-HAP吸附Co²⁺的影响以及其(b) 准一级动力学模型、(c) 准二级动力学模型和(d) 粒子内部扩散模型线性拟合

  Figure 12.  (a) Effect of contact time on sorption of Co²⁺ onto R1-HAP and linear fitting of (b) pseudo-first-order kinetic model, (c) pseudo-second-order kinetic model, and (d) intraparticle diffusion model

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  准一级、准二级动力学方程线性拟合结果如图 12b、12c所示，对应参数如表 2所示，准二级动力学拟合结果相关性最高(R²=0.998)，平衡时q_{e, cal}=64.474 mg·g^-1，与实际吸附平衡时的吸附量(q_{e, exp}=64.421 mg·g^-1)相当，初始吸附速率h=512.821 mg·g^-1·min^-1，进一步表明初始吸附速率极快。图 12d中显示了粒子内部扩散模型线性拟合结果，其内部扩散曲线偏移原点，说明吸附包括表面吸附和内部扩散过程，I值越大说明表面吸附在吸附过程中贡献越大，这可能得益于梭形R1-HAP内部的细小颗粒结构^[26]。

  表 2

  

  表 2  准一级、准二级动力学和粒子内部扩散模型线性拟合参数

  Table 2.  Linear fitting parameters of pseudo-first-order, pseudo-second-order kinetic and intraparticle diffusion models

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  Pseudo-first-order				Pseudo-second-order				Intraparticle diffusion model
  qe, cal / (mg·g-1)	k1 / min-1	R2		qe, cal / (mg·g-1)	k2 / (g·mg-1·min-1)	R2		ki / (mg·g-1·min-0.5)	I / (mg·g-1)	R2
  7.436	0.101	0.853		64.474	0.123	0.998		0.416	61.574	0.821

  2.2.2   吸附等温线

  R1-HAP的去除效率和吸附量随着初始金属离子浓度变化的曲线如图 13a所示，在初始Co²⁺浓度很低时，R1-HAP提供的吸附位点远多于溶液中的Co²⁺，R1-HAP可充分吸附Co²⁺，此时去除接近完全。当初始Co²⁺浓度逐渐增加，Co²⁺与吸附剂位点逐渐结合，吸附量有明显提升，当初始Co²⁺浓度增加至150 mg·L^-1后，吸附剂位点会逐渐被填充至饱和，吸附量缓慢增加，但去除率会逐渐下降。

  图 13

  

  图 13.  (a) 去除率与初始Co²⁺浓度的关系和(b) Freundlich、(c) Langmuir模型线性拟合

  Figure 13.  (a) Relationship between removal rate and initial Co²⁺ concentration and (b) Freundlich and (c) Langmuir model linear fitting

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  对应Freundlich和Langmuir模型线性拟合结果如图 13b、13c所示，对应拟合参数如表 3所示，结果表明Freundlich和Langmuir模型拟合结果与实验结果均有较高契合度。Freundlich模型具有更好的拟合结果，说明吸附剂表面是非均匀的，其吸附行为属于强化学吸附^[27]。n < 1说明吸附在全浓度范围内可顺利进行，而K_f越大说明吸附材料的吸附能力越强。Langmuir模型是假设吸附剂是表面均匀的单层，吸附过程中分子间无相互作用，适用于单层吸附剂的吸附，是一种理想的表达式，其拟合曲线理论最大吸附量q_m=229.358 mg·g^-1。

  表 3

  

  表 3  Freundlich和Langmuir模型线性拟合参数

  Table 3.  Linear fitting parameters of Freundlich and Langmuir models

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  Freundlich model				Langmuir model
  Kf / (mg1-1/n·L1/n·g-1)	n	R2		qm / (mg·g-1)	Kl / (L·mg-1)	R2
  14.055	0.615	0.967		229.358	0.069	0.940

  2.2.3   吸附环境pH的影响

  吸附环境pH对Co²⁺去除率的影响如图 14所示，随着吸附环境初始pH从6.48逐渐增加至9.00，去除率从85.7%逐渐增加至92.6%。HAP作为吸附剂时其吸附过程涉及多种吸附机制，包括表面物理吸附、离子交换、表面配位反应、溶解沉淀^[28]。在其他分组实验中，实验初始pH均在6.48左右，这时溶液中钴以Co²⁺形式存在，Co²⁺不仅能与R1-HAP中负电荷位点发生配位反应，还能通过如下反应置换出H⁺来完成对纳米HAP的表面配位：

  $ \begin{aligned} & \mathrm{Ca}_{10}\left(\mathrm{PO}_4\right)_6(\mathrm{OH})_2+\mathrm{Co}^{2+} \rightarrow \\ & {[\mathrm{Co}(\mathrm{O})]\left[\mathrm{Ca}_{10}\left(\mathrm{PO}_4\right)_6(\mathrm{OH})\right]+\mathrm{H}^{+}} \end{aligned} $

  $ \begin{aligned} 2 \mathrm{Ca}_{10}\left(\mathrm{PO}_4\right)_6(\mathrm{OH})_2+ & \mathrm{Co}^{2+} \rightarrow \\ & {\left[\mathrm{Co}(\mathrm{O})_2\right]\left[\mathrm{Ca}_{10}\left(\mathrm{PO}_4\right)_6(\mathrm{OH})\right]_2+2 \mathrm{H}^{+} } \end{aligned} $

  图 14

  

  图 14.  去除率与吸附初始pH的关系

  Figure 14.  Relationship between removal rate and adsorption initial pH

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  当pH在本组实验范围内增加，Co²⁺逐渐向CoOH⁺形式转变，促进了配位反应，同时R1-HAP表面的少量游离PAA进一步去质子化，故去除率能进一步升高^[29]。当pH在实验范围之外时，随着酸性增强R1-HAP晶体会逐渐分解，随着碱性增强钴逐渐向容易沉淀的Co(OH)₂转变，这都会干扰吸附性能的评价^[30]。综合而言，表面配位反应是本吸附实验的主要吸附机制。

  2.2.4   悬浮性的影响

  对照组与R1-HAP的悬浮性相关数据如表 4所示。由图 6h中观察到，25 ℃下制备的HAP为柱状颗粒且其粒径与R1-HAP相近。吸附结果显示，没用PAA进行悬浮的HAP(25 ℃)的吸附能力明显弱于R1-HAP，这是因为R1-HAP在形成过程中就受到PAA作用从而抑制了晶体的生长，同时在纳米HAP晶体表面的PAA阻止了HAP晶体间的二次团聚，使得HAP晶体能以很小的尺寸保持良好的分散性，大大提升了吸附性能。

  表 4

  

  表 4  HAP (25 ℃)和R1-HAP的吸附参数对比

  Table 4.  Comparison of HAP (25 ℃) and R1-HAP adsorption parameters

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  Sample	Suspendability	Length / nm	Width / nm	Removal rate / %	qe / (mg·g-1)
  HAP (25 ℃)	No	76.93±14.25	11.56±1.83	39.3	29.440
  R1-HAP	Yes	56.39±8.17	13.40±2.64	85.7	64.421

  同时，根据Langmuir模型拟合得出的q_m(229.358 mg·g^-1)远高于Ma等^[13]报道的采用纳米HAP作吸附剂的q_m(38.012 mg·g^-1)，同时也明显优于Foroutan等^[31]报道的采用煅烧的螺壳作吸附剂的q_m(93.46 mg·g^-1)，纳米HAP悬浮液展现出了良好的重金属吸附能力。

  3.   结论

  参照PILP过程采用水热法制备纳米HAP，通过改变工艺参数R，纳米HAP结晶被抑制，粒径尺寸减小，并由棒状向梭形转变，同时出现微结构，二次聚集程度减弱，比表面积增加；通过改变反应pH，使得PAA完全去质子化并保持对纳米HAP较小的促进生长作用；通过改变水热温度，纳米HAP结晶度升高且形貌和粒径大小趋向统一。沉降实验表明优化出的R1-HAP悬浮体系具有良好的悬浮分散性。

  选择R1-HAP进行吸附钴离子实验，吸附动力学研究表明吸附过程遵循准二级动力学，具有良好的去除效率和快速的初始去除速率，吸附包含外部吸附与内部扩散2个过程。吸附等温线研究表明线性拟合Freundlich、Langmuir模型的等温线与实验结果均有较高契合度，吸附剂在较宽浓度范围内均具有较高去除率，其中Langmuir模型拟合得出的最大吸附量为229.358 mg·g^-1。随着吸附环境pH从6.48增加至9.00，去除率进一步提升，R1-HAP主要吸附机制为表面配位反应。受PAA调控形成的纳米HAP具有较小的纳米尺寸与细微结构和良好的悬浮分散性能，使得吸附性能大大提升。综上，制备出的稳定悬浮纳米HAP具有良好的去除钴离子能力，有潜力作为重金属离子的吸附剂。

  
  
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  图 1  纳米HAP的制备示意图

  Figure 1  Schematic diagram of the preparation of nano HAP

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  图 2  不同R下制备的水热产物的(a) XRD图与(b) FTIR谱图

  Figure 2  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of hydrothermal products prepared with different R

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  图 3  R为(a) 0、(b) 0.25、(c) 0.5、(d) 0.75、(e) 1时制备的水热产物TEM图

  Figure 3  TEM images of hydrothermal products prepared with R of (a) 0, (b) 0.25, (c) 0.5, (d) 0.75, and (e) 1

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  图 4  不同R下制备的水热产物的(a) DLS测量粒径与(b) TEM统计尺寸结果

  Figure 4  (a) Particle size of DLS measurement and (b) statistical size results from TEM of hydrothermal products prepared with different R

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  图 5  不同pH下制备的水热产物的(a) XRD图和(b) FTIR谱图

  Figure 5  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of hydrothermal products prepared at different pH values

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  图 6  pH为(a) 7.00、(b) 8.00、(c) 9.00、(d) 10.00、(e) 11.00、(f) 12.00、(g) 13.00下制备的水热产物和(h) 纳米HAP (25 ℃)的TEM图

  Figure 6  TEM images of hydrothermal products prepared with pH of (a) 7.00, (b) 8.00, (c) 9.00, (d) 10.00, (e) 11.00, (f) 12.00, (g) 13.00 and (h) nano HAP (25 ℃)

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  图 7  不同pH下制备的水热产物的(a) DLS测量粒径与(b) 统计尺寸结果

  Figure 7  (a) Particle size of DLS measurement and (b) statistical size results of hydrothermal products prepared at different pH values

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  图 8  不同水热温度下制备的水热产物的(a) XRD图和(b) FTIR谱图

  Figure 8  (a) XRD patterns and (b) FTIR spectra of hydrothermal products prepared at different hydrothermal temperatures

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  图 9  水热温度为(a) 90 ℃、(b) 120 ℃、(c) 150 ℃、(d) 180 ℃、(e) 210 ℃时制备的水热产物的TEM图

  Figure 9  TEM images of hydrothermal products prepared at hydrothermal temperatures of (a) 90 ℃, (b) 120 ℃, (c) 150 ℃, (d) 180 ℃, and (e) 210 ℃

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  图 10  不同水热温度下制备的水热产物的(a) DLS测量粒径与(b) 统计尺寸结果

  Figure 10  (a) Particle size of DLS measurement and (b) statistical size results of hydrothermal products prepared at different hydrothermal temperatures

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  图 11  超声15 min后静置(a) 0 h、(b) 2 h、(c) 4 h、(d) 1 d、(e) 3 d、(f) 14 d时R0-HAP (左)、R1-HAP (中)、海水相R1-HAP (右)的图片

  Figure 11  Photographs of R0-HAP (left), R1-HAP (middle), and R1-HAP in seawater (right) at (a) 0 h, (b) 2 h, (c) 4 h, (d) 1 d, (e) 3 d, and (f) 14 d after ultrasound 15 min

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  图 12  (a) 吸附时间对R1-HAP吸附Co²⁺的影响以及其(b) 准一级动力学模型、(c) 准二级动力学模型和(d) 粒子内部扩散模型线性拟合

  Figure 12  (a) Effect of contact time on sorption of Co²⁺ onto R1-HAP and linear fitting of (b) pseudo-first-order kinetic model, (c) pseudo-second-order kinetic model, and (d) intraparticle diffusion model

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  图 13  (a) 去除率与初始Co²⁺浓度的关系和(b) Freundlich、(c) Langmuir模型线性拟合

  Figure 13  (a) Relationship between removal rate and initial Co²⁺ concentration and (b) Freundlich and (c) Langmuir model linear fitting

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  图 14  去除率与吸附初始pH的关系

  Figure 14  Relationship between removal rate and adsorption initial pH

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  表 1  不同R值下纳米HAP的比表面积

  Table 1.  Specific surface area of nano HAP under different R

  R	SBET / (m2·g-1)
  0	49
  0.25	50
  0.5	84
  0.75	86
  1	116

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  表 2  准一级、准二级动力学和粒子内部扩散模型线性拟合参数

  Table 2.  Linear fitting parameters of pseudo-first-order, pseudo-second-order kinetic and intraparticle diffusion models

  Pseudo-first-order				Pseudo-second-order				Intraparticle diffusion model
  qe, cal / (mg·g-1)	k1 / min-1	R2		qe, cal / (mg·g-1)	k2 / (g·mg-1·min-1)	R2		ki / (mg·g-1·min-0.5)	I / (mg·g-1)	R2
  7.436	0.101	0.853		64.474	0.123	0.998		0.416	61.574	0.821

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  表 3  Freundlich和Langmuir模型线性拟合参数

  Table 3.  Linear fitting parameters of Freundlich and Langmuir models

  Freundlich model				Langmuir model
  Kf / (mg1-1/n·L1/n·g-1)	n	R2		qm / (mg·g-1)	Kl / (L·mg-1)	R2
  14.055	0.615	0.967		229.358	0.069	0.940

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  表 4  HAP (25 ℃)和R1-HAP的吸附参数对比

  Table 4.  Comparison of HAP (25 ℃) and R1-HAP adsorption parameters

  Sample	Suspendability	Length / nm	Width / nm	Removal rate / %	qe / (mg·g-1)
  HAP (25 ℃)	No	76.93±14.25	11.56±1.83	39.3	29.440
  R1-HAP	Yes	56.39±8.17	13.40±2.64	85.7	64.421

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