Cu掺杂对Au11(dppf)4Cl2纳米团簇结构和光学性质的影响

引用本文: 周鹏, 蔡潇, 马清祥, 刘旭. Cu掺杂对Au₁₁(dppf)₄Cl₂纳米团簇结构和光学性质的影响[J]. 无机化学学报, 2024, 40(7): 1254-1260. doi: 10.11862/CJIC.20240047 shu

Citation: Peng ZHOU, Xiao CAI, Qingxiang MA, Xu LIU. Effects of Cu doping on the structure and optical properties of Au₁₁(dppf)₄Cl₂ nanocluster[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2024, 40(7): 1254-1260. doi: 10.11862/CJIC.20240047 shu

Cu掺杂对Au₁₁(dppf)₄Cl₂纳米团簇结构和光学性质的影响

周鹏 ^1, ,
蔡潇 ^2, ,
马清祥 ^{1,
,} ,
刘旭 ^{2,
,}

1.
宁夏大学化学化工学院, 银川 750021
2.
南京大学化学化工学院, 南京 210023

通讯作者: 马清祥,E-mail: maqx@nxu.edu.cn;; 马清祥,E-mail: maqx@nxu.edu.cn;

基金项目:
国家自然科学基金项目 22101128

摘要: 通过一锅还原法成功制备了合金纳米团簇Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂(x=1、2；dppf=1，1'-双(二苯基膦)二茂铁)。晶体结构解析表明，合金团簇具有与Au₁₁(dppf)₄Cl₂类似的几何结构，如含有缺陷二十面体金属内核，不同之处在于Cu原子取代了与Cl配位的Au原子。因此，Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂可视为Cu对Au₁₁(dppf)₄Cl₂模板团簇的掺杂。Cu原子的引入并未改变模板团簇Au₁₁(dppf)₄Cl₂的框架结构，但有效调控了电子结构，进而使其光吸收发生红移。

关键词:

纳米团簇
/ 金属
/ 掺杂
/ 结构
/ 光吸收

English

Effects of Cu doping on the structure and optical properties of Au₁₁(dppf)₄Cl₂ nanocluster

Peng ZHOU ^1, ,
Xiao CAI ^2, ,
Qingxiang MA ^{1,
,} ,
Xu LIU ^{2,
,}

1.
School of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China
2.
School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University, Nanjing 210023, China

Corresponding author: Qingxiang MA, maqx@nxu.edu.cn;; Xu LIU, xuliu@nju.edu.cn

Received Date: 02 February 2024
Revised Date: 29 May 2024
Available Online: 10 July 2024

Abstract: An alloy nanocluster of Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂ (x=1, 2; dppf=1, 1'-bis(diphenylphosphine) ferrocene) was synthesized via a one -pot reduction method. X-ray crystallography shows that this nanocluster has a defective icosahedral core, which is analog to that of Au₁₁(dppf)₄Cl₂. The difference lies in that Cu atoms replace the inner shell Au atoms that are coordinated with the Cl atom. Therefore, Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂ can be regarded as Cu-doped Au₁₁(dppf)₄Cl₂. The introduction of Cu atoms exerts an influence on the electronic property of the template nanocluster with the structural framework maintained, further resulting in a red shift of the optical absorption.

Key words:

金纳米团簇是一类介于金原子和体相金之间的多核聚集体，代表了凝聚态物质的初生态^[1-3]。作为一种新型功能纳米材料，金纳米团簇具有确切的化学组成、精确的几何结构、丰富的表界面信息以及较小的尺寸(小于3 nm)等特点，这不仅有助于从原子/分子水平深入理解物质组成、结构与性质的关系，而且在环境、能源、催化、生物医药等领域表现出巨大的应用潜力，近年来引起了研究人员的极大兴趣和广泛关注^[4-12]。众所周知，异质元素掺杂是调控纳米材料物理化学性质的重要手段。借助异质金属原子掺杂，研究者实现了金纳米团簇的组成和结构的有效调控^[13-28]。例如，以具有二十面体内核Au@Au₁₂的Au₂₅团簇为模板，Jin和Lee课题组分别实现了Pd/Pt的中心掺杂，制备了PdAu₂₄/PtAu₂₄合金团簇^[15-16]；Negishi和Li课题组则分别实现了Ag和Cu对Au₂₅团簇的多分布掺杂，得到Ag_xAu_25-x和Cu_xAu_25-x合金团簇^{[13-14, 22]}。值得注意的是，与Pd/Pt中心掺杂不同，掺杂的Ag和Cu原子取代了Au@Au₁₂二十面体顶点处的Au原子；Tsukuda和Zhu课题组则以具有双二十面体内核的Au₃₈团簇为模板，分别实现了Pd/Pt对Au₃₈团簇的连续掺杂，成功制备了中心掺杂的Pd₁Au₃₇、Pd₂Au₃₆、Pt₁Au₃₇、Pt₂Au₃₆合金团簇，实现了对原始团簇二十面体中心金原子的可控取代^{[17, 23]}；Jin课题组以棒状Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂(PPh₃=三苯基膦，SR=2-苯乙硫醇)为模板，通过Au₂₄(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂中间体，成功制备了Ag/Cu单个原子掺杂的棒状AgAu₂₄(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂和CuAu₂₄(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂团簇^[24]。

上述模板团簇的掺杂在保留原始团簇几何结构的基础上，有效调控了团簇的组成和电子结构，为研究团簇电子结构对团簇物化性质的调控和提升提供了理想模型。比如，与原始Au₂₅(SR)₁₈团簇相比，中心掺杂的PdAu₂₄(SR)₁₈在苯乙烯催化氧化中具有更高的转化率和产物选择性，这种催化性能的提升主要源自团簇电子结构的变化^[29]；在电化学析氢反应(HER) 中，PtAu₂₄(SR)₁₈的电催化性能不仅较Au₂₅(SR)₁₈团簇大幅提升，甚至优于商业Pt催化剂，这是因为Pt原子的中心掺杂使还原电位较Au₂₅(SR)₁₈正向移动1 V，进而导致电催化还原过程中较低的过电位^[19]。

近年来，作为掺杂模板的主要是Au₂₅(SR)₁₈、Au₃₈(SR)₂₄等含有二十面体内核的金团簇，这些团簇中的二十面体结构为不同金属原子的掺杂提供了不同位点^{[13-25, 29]}。然而，有关其他构型内核金团簇掺杂的报道还比较罕见^[28]。本工作在具有缺陷二十面体内核的Au₁₁(dppf)₄Cl₂模板团簇^[30]的基础上，实现了1或2个Cu原子掺杂，获得了Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂ (x=1、2；dppf=1，1′-双(二苯基膦)二茂铁)合金团簇。单晶X射线衍射表明，掺杂的Cu原子取代了缺陷二十面体顶点Au原子。尽管Cu原子掺杂并未改变原始团簇的几何结构，但有效调控了团簇的电子结构，这被紫外吸收光谱和理论计算证明。

1. 实验部分

1.1 试剂和仪器

四水合氯金酸(HAuCl₄·4H₂O)购自沈阳有色金属研究院有限公司。二甲基硫醚、甲醇、乙醇、dppf、硼氢化钠、双(三苯基膦)硼氢化亚铜、正己烷、乙醚均购自国药集团化学试剂有限公司。

所用仪器包括电子分析天平(瑞士METTLERTOLEDO公司)、单晶X射线衍射仪(德国Bruke公司)、电喷雾软电离质谱仪(美国Waters公司)、紫外可见分光光度计(日本岛津公司)。

1.2 AuSMe₂Cl的合成

称取1 g HAuCl₄·4H₂O置于100 mL圆底烧瓶，加入15 mL甲醇溶解，搅拌条件下逐步加入二甲基硫醚(约2 mL)，溶液由浅黄色逐渐变成乳白色，在避光条件下继续搅拌15 min。反应结束后，白色产物经甲醇洗涤3~5次，无水乙醚洗涤3~5次，再在避光条件下氮气吹干，备用

1.3 Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂团簇的合成

称取30 mg AuSMe₂Cl与55 mg dppf置于100 mL圆底烧瓶中，加入20 mL乙醇，搅拌30 min后，加入35 mg双(三苯基膦)硼氢化亚铜，继续反应10~15 h。反应液经离心除去不溶物，真空旋转蒸干溶剂，所得固体产物经正己烷洗涤2~3次，无水乙醚洗涤2~3次。称取20 mg目标产物溶于1.5 mL二氯甲烷中，离心后转移至5 mL玻璃瓶，然后置于20 mL玻璃瓶中，瓶中加入6~8 mL正己烷，通过气相扩散法生长晶体，2~3 d后可得橙红色晶体。

Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂单晶在德国Bruke公司D8 Venture(转靶)单晶衍射仪(Mo靶，λ=0.071 073 nm)上测试(T=193 K)。用SHELXLS程序的直接法解析晶体结构^[30]，进而采用SHELXL程序基于F ²对所有非氢原子坐标及其温度因子进行全矩阵最小二乘法精修^[31]。所有氢原子均为理论加氢。晶体结构椭球图如图 1所示，晶体学数据如表 1所示。

图 1

图 1. Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂纳米团簇的晶体结构椭球图

Figure 1. Ellipsoid diagram of the crystal structure of Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂ nanocluster

Yellow: Au, blue: Au/Cu, green: Cl, orange: P, purple: Fe, gray: C, white: H; Thermal ellipsoids were set at 50% probability level.

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1

表 1 Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂纳米团簇的晶体数据和结构精修参数

Table 1. Crystal data and structure refinement parameter for Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂ nanocluster

下载: 导出CSV

Parameter	Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂	Parameter	Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂
Empirical formula	C₁₃₆H₁₁₂Au_9.71Cll₂Cu_1.28Fe₄P₈	D_c / (g·cm^-3)	2.085
Formula weight	4 283.49	μ / mm^-1	11.183
Temperature / K	193	F(000)	3 982.0
Crystal system	Triclinic	Crystal size / mm	0.13×0.11×0.10
Space group	P1	2θ range for data collection	3.766°-55.094°
a / nm	1.581 29(10)	Index ranges	-20 ≤ h ≤ 20, -22 ≤ k ≤ 18, -35 ≤ l ≤ 36
b / nm	1.738 06(11)	Reflection collected	64 075
c / nm	2.807 98(18)	Independent reflection	31 175 (R_int=0.048 0, R_sigma=0.080 6)
α/(°)	100.783(2)	Data, restraint, parameter	3 1185, 0, 145 1
β/(°)	94.657(2)	Goodness-of-fit on F²	1.04
γ/(°)	113.928(2)	Final R indexes [I≥2σ(I)]	R₁=0.046 2, wR₂=0.092 8
V / nm³	6.8227(8)	Final R indexes (all data)	R₁=0.078 0, wR₂=0.103 1
Z	2

1.4 Au₁₁(dppf)₄Cl₂团簇的合成

Au₁₁(dppf)₄Cl₂团簇的合成见参考文献^[32]。

1.5 密度泛函理论计算

本工作中的密度泛函理论计算均采用Gaussian 09 E.01软件包进行^[33]，使用Perdew -Burke -Erzerho (PBE) 泛函。对Au、Cu、Fe等过渡金属原子使用LANL2DZ有效芯赝势，对P、C、H等轻原子使用6-31G(d)基组。为了准确描述色散作用，计算中均使用了Becke -Johnson阻尼D3(BJ)色散校正方法，即PBE-D3(BJ)。自然布居分析(natural population anal-ysis，NPA) 使用内置在Gaussian 09 E. 01中的NBO 3.1完成。

2. 结果与讨论

2.1 Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂团簇的结构分析

单晶X射线衍射分析表明，制备的AuCu合金团簇含有一个由11个金属原子组成的缺陷二十面体内核，类似于已报道的Au₁₁(dppf)₄Cl₂团簇内核Au₁₁，如图 2所示。不同之处在于，合金团簇中与Cl原子配位的2个顶点Au原子可在不同程度上被Cu原子取代，即Au与Cu存在共占位，该现象亦存在于Cu掺杂的Au_25-xCu_x(SR)₁₈合金团簇^{[14, 22]}。此外，在合金团簇表面，4个dppf配体的P分别与Au原子配位，与Cl原子一起稳定团簇的金属内核，表面结构亦类似于Au₁₁(dppf)₄Cl₂团簇。因此，该合金团簇可视为1~2个Cu原子对Au₁₁(dppf)₄Cl₂模板团簇掺杂，其分子式可写为Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂(x=1、2)，Cu原子掺杂的平均数为1.28。值得注意的是，Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂晶胞中并未发现游离离子(如Cl^-)，表明该团簇呈电中性。

图 2

图 2. Au₁₁(dppf)₄Cl₂和Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂纳米团簇结构剖析：Au₁₁ (a)、Au₁₀Cu₁ (b)、Au₉Cu₂ (c)内核; Au₁₁(dppf)₄Cl₂ (d)、Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂ (e)、Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂ (f)的整体结构

Figure 2. Structural analysis of Au₁₁(dppf)₄Cl₂ and Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂ nanoclusters: Au₁₁ (a), Au₁₀Cu₁ (b), Au₉Cu₂ (c) cores; total structures of Au₁₁(dppf)₄Cl₂ (d), Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂ (e), Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂ (f)

Yellow: Au, green: Cu, light green: Cl, purple: P, brown: Fe, gray: C; All H atoms are omitted for clarity.

下载: 全尺寸图片幻灯片

尽管Cu原子的掺杂未改变团簇的框架结构，但较小半径Cu原子掺杂导致了缺陷二十面体金属核的收缩。我们对比了Au₁₁(dppf)₄Cl₂、Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂、Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂三个团簇内核的结构参数。如表 2所示，晶体结构以及密度泛函理论计算的Au₁₁(dppf)₄Cl₂团簇中心Au原子到顶点Au原子的平均键长分别为0.267 65和0.272 22 nm，证明了理论计算结构的合理性。同时，结构优化后，Au₁₁(dppf)₄Cl₂、Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂和Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂结构中心Au原子到顶点Au原子的距离分别为0.272 22、0.270 76和0.269 64 nm。同时，Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂和Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂团簇结构中心Au原子到顶点Cu原子的距离分别为0.261 30和0.258 60 nm，表明Cu原子掺杂数目越多，团簇内核收缩程度越大。

表 2

表 2 Au₁₁(dppf)₄Cl₂团簇的实验键长以及Au₁₁(dppf)₄Cl₂、Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂、Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂团簇的计算键长

Table 2. Experimental bond length of Au₁₁(dppf)₄Cl₂ nanocluster and calculated bond length of Au₁₁(dppf)₄Cl₂, Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂, and Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂ nanoclusters

下载: 导出CSV

Sample	d_Au—Au^a / nm	d_Au—Cu^b / nm
Au₁₁(dppf)₄Cl₂(exp.)	0.267 65
Au₁₁(dppf)₄Cl₂(cal.)	0.272 22
Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂	0.270 76	0.261 50
Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂	0.269 64	0.258 60
^aThe average bond length from the center Au atom to the apex Au atom; ^bThe average bond length from the center Au atom to the vertex Cu atom.

2.2 Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂团簇的质谱分析

为了进一步确认合金团簇的化学组成，我们进行了电喷雾质谱测试。合金团簇正离子模式下的质谱如图 3所示，位于m/z=4 321.08和4 188.18的分子离子所带电荷均为+1(其同位素分布相邻峰的差值均为1)，这2个分子离子峰分别对应[Au₁₀Cu₁ (dppf)₄Cl₂]⁺和[Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂]⁺。另一方面，同位素分布的实验谱图和理论模拟谱图完全匹配，这证实了质谱峰归属。综上，质谱实验进一步表明，合金团簇的分子式为Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂(x=1、2)。

图 3

图 3. Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂合金团簇的电喷雾质谱图

Figure 3. Electrospray mass spectra of Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂ nanoclusters

Inset: corresponding enlarged spectra; The peaks of 1* and 2* are assigned to [Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂]⁺ and [Au₁₁(dppf)₄Cl₂]⁺, respectively.

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.3 Cu掺杂对Au₁₁(dppf)₄Cl₂团簇电子结构的影响

为了研究Cu掺杂对团簇电子结构的影响，利用密度泛函理论计算了Au₁₁(dppf)₄Cl₂、Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂、Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂团簇的HOMO、LUMO图(HOMO：最高占据分子轨道，LUMO：最低未占据分子轨道)。如图 4所示，3种团簇的HOMO均主要分布在团簇内核上。对于LUMO，原始团簇Au₁₁(dppf)₄Cl₂的LUMO同时分布在内核和配体上，而Cu掺杂的Au₁₀Cu₁ (dppf)₄Cl₂和Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂团簇的LUMO主要分布在配体上。

图 4

图 4. Au₁₁(dppf)₄Cl₂、Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂和Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂纳米团簇的HOMO和LUMO电子云分布

Figure 4. Electron cloud distribution of HOMO and LUMO for Au₁₁(dppf)₄Cl₂, Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂, and Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂ nanoclusters

Yellow: Au, dark green: Cu, light green: Cl, pink: P, orange: Fe, gray: C, white: H.

下载: 全尺寸图片幻灯片

另外，利用密度泛函理论计算了掺杂Cu原子后团簇内核的电荷分布，如表 3所示。Au₁₀Cu₁(dppf)₄ Cl₂团簇中Au1~Au9为顶点Au原子，Au11为中心Au原子；Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂团簇中Au1~Au8为顶点Au原子，Au11为中心Au原子。2个团簇顶点Au原子的NPA电荷分布在0.031~0.079之间；中心Au原子的NPA电荷分别为-1.040和-1.100；Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂₁团簇中Cu原子的NPA电荷为0.168，Au₁₀Cu₂(dppf)₄ Cl₂团簇中Cu原子的NPA电荷为0.175和0.196。由此可知，掺杂不同数目的Cu原子对内核Au原子的电荷影响较小。另一方面，顶点Cu原子电荷比顶点Au原子电荷更正，这与二者的电负性相符(Au和Cu的电负性分别为3.0和1.3)。

表 3

表 3 Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂和Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂纳米团簇的NPA电荷

Table 3. NPA charges of Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂ and Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂ nanoclusters

下载: 导出CSV

Sample	NPA charge
Sample	Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂	Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂
Au1	0.051	0.050
Au2	0.049	0.051
Au3	0.058	0.054
Au4	0.074	0.079
Au5	0.067	0.064
Au6	0.040	0.031
Au7	0.049	0.047
Au8	0.037	0.031
Au9	0.061
Cu9		0.175
Cu10	0.168	0.196
Au11	-1.040	-1.100

2.4 Cu掺杂对Au₁₁(dppf)₄Cl₂团簇光吸收性质的影响

异质Cu原子掺杂对Au₁₁(dppf)₄Cl₂电子结构的影响体现在原始团簇吸收特性的改变上。如图 5a所示，Au₁₁(dppf)₄Cl₂的主吸收峰位于307和418 nm，肩峰位于320、374和504 nm。与之相比，Cu掺杂的Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂的吸收曲线发生显著变化：418 nm的主吸收峰红移至425 nm，并伴随着宽化(441 nm出现肩峰)，而307 nm的主吸收峰蓝移至295 nm，并变成肩峰。此外，合金团簇在330、380和510 nm处表现出弱吸收。

图 5

图 5. Au₁₁(dppf)₄Cl₂和Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂纳米团簇的紫外可见吸收光谱

Figure 5. UV-Vis absorption spectra of Au₁₁(dppf)₄Cl₂ and Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂ nanoclusters

下载: 全尺寸图片幻灯片

将横坐标由波长变换为光子能量，可以从吸收谱图得到团簇的HOMO-LUMO能隙。如图 5b所示，Au₁₁(dppf)₄Cl₂和Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂的HOMO - LUMO能隙值均为2.24 eV，表明尽管Cu掺杂改变了原始Au₁₁(dppf)₄Cl₂团簇的HOMO和LUMO电子云分布，但二者之间的相对能量并未发生变化，这与Cu掺杂对Au₂₅(SR)₁₈电子结构的调控不同^[14]。

3. 结论

在Au₁₁(dppf)₄Cl₂团簇模板的基础上，成功实现了Cu原子掺杂，制备了二元合金团簇Au_11-xCu_x (dppf)₄Cl₂。综合单晶X射线衍射和高分辨质谱等表征技术，确定了Cu原子取代了缺陷二十面体顶点处与Cl原子配位的Au原子，因此，Cu掺杂并未改变原始团簇的框架结构。然而，团簇组成的变化改变了电子结构，进而影响其光学吸收特性。该工作为具有非规整内核金团簇的掺杂提供了借鉴和参考。

1. [1]
  Jin R C, Jiang D E. Atomically precise nanochemistry. West Sussex: John Wiley & Sons Ltd.,2023: 1-56
2. [2]
  Jin R C, Zeng C J, Zhou M, Chen Y X. Atomically precise colloidal metal nanoclusters and nanoparticles: Fundamentals and opportunities[J]. Chem. Rev., 2016, 116(18): 10346-10413. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00703
3. [3]
  Chakraborty I, Pradeep T. Atomically precise clusters of noble metals: Emerging link between atoms and nanoparticles[J]. Chem. Rev., 2017, 117(12): 8208-8271. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00769
4. [4]
  Zhu M Z, Aikens C M, Hollander F J, Schatz G C, Jin R C. Correlating the crystal structure of a thiol-protected Au₂₅ cluster and optical properties[J]. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130: 5883-5885. doi: 10.1021/ja801173r
5. [5]
  Crasto D, Malola S, Brosofsky G, Dass A, Hakkinen H. Single crystal XRD structure and theoretical analysis of the chiral Au₃₀S (S-t-Bu)₁₈ cluster[J]. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136(13): 5000-5005. doi: 10.1021/ja412141j
6. [6]
  Aikens C M. Electronic and geometric structure, optical properties, and excited state behavior in atomically precise thiolate-stabilized noble metal nanoclusters[J]. Acc. Chem. Res., 2018, 51(12): 3065-3073. doi: 10.1021/acs.accounts.8b00364
7. [7]
  Liu X, Cai X, Zhu Y. Catalysis synergism by atomically precise bimetallic nanoclusters doped with heteroatoms[J]. Acc. Chem. Res., 2023, 56(12): 1528-1538. doi: 10.1021/acs.accounts.3c00118
8. [8]
  Gao Z H, Wei K C, Wu T, Dong J, Jiang D E, Sun S H, Wang L S. A heteroleptic gold hydride nanocluster for efficient and selective electrocatalytic reduction of CO₂ to CO[J]. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144(12): 5258-5262. doi: 10.1021/jacs.2c00725
9. [9]
  Krishnadas K R, Baksi A, Ghosh A, Natarajan G, Pradeep T. Structure-conserving spontaneous transformations between nanoparticles[J]. Nat. Commun., 2016, 7: 13447. doi: 10.1038/ncomms13447
10. [10]
  Yuan S F, He R L, Han X S, Wang J Q, Guan Z J, Wang Q M. Robust gold nanocluster protected with amidinates for electrocatalytic CO₂ reduction[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(26): 14345-14349. doi: 10.1002/anie.202103060
11. [11]
  Huang R W, Wei Y S, Dong X Y, Wu X H, Du C X, Zang S Q, Mark T C W. Hypersensitive dual-function luminescence switching of a silverchalcogenolate clusterbased metalorganic framework[J]. Nat. Chem., 2017, 9(7): 689-697. doi: 10.1038/nchem.2718
12. [12]
  Sun Y N, Pei W, Xie M C, Xu S, Zhou S, Zhao J J, Xiao K, Zhu Y. Excitonic Au₄Ru₂(PPh₃)₂(SC₂H₄Ph)₈ cluster for lightdriven dinitrogen fixation[J]. Chem. Sci., 2020, 11(9): 2440-2447. doi: 10.1039/C9SC06424A
13. [13]
  Negishi Y, Iwai T, Ide M. Continuous modulation of electronic structure of stable thiolate-protected Au₂₅ cluster by Ag doping[J]. Chem. Commun., 2010, 46(26): 4713-4715. doi: 10.1039/c0cc01021a
14. [14]
  Li W L, Liu C, Abroshan H, Ge Q J, Yang X J, Xu H Y, Li G. Catalytic CO oxidation using bimetallic M_xAu_25-x clusters: A combined experimental and computational study on doping effects[J]. J. Phys. Chem. C, 2016, 120(19): 10261-10267. doi: 10.1021/acs.jpcc.6b00793
15. [15]
  Qian H F, Jiang D E, Li G, Gayathri C, Das A, Gil R R, Jin R C. Monoplatinum doping of gold nanoclusters and catalytic application[J]. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134(39): 16159-16162. doi: 10.1021/ja307657a
16. [16]
  Kwak K, Tang Q, Kim M, Jiang D E, Lee D. Interconversion between superatomic 6-electron and 8-electron configurations of M@Au₂₄(SR)₁₈ clusters (M=Pd, Pt)[J]. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(33): 10833-10840. doi: 10.1021/jacs.5b06946
17. [17]
  Ito E, Takano S, Nakamura T, Tsukuda T. Controlled dimerization and bonding scheme of icosahedral M@Au₁₂(M=Pd, Pt) superatoms[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(2): 645-649. doi: 10.1002/anie.202010342
18. [18]
  Kim M, Tang Q, Kumar A V N, Kwak K, Choi W, Jiang D E, Lee D. Dopant-dependent electronic structures observed for M₂Au₃₆(SC₆H₁₃)₂₄ clusters (M=Pt, Pd)[J]. J. Phys. Chem. Lett., 2018, 9(5): 982-989. doi: 10.1021/acs.jpclett.7b03261
19. [19]
  Kwak K, Choi W, Tang Q, Kim M, Lee Y, Jiang D E, Lee D. A molecule-like PtAu₂₄(SC₆H₁₃)₁₈ nanocluster as an electrocatalyst for hydrogen production[J]. Nat. Commun., 2017, 8: 14723. doi: 10.1038/ncomms14723
20. [20]
  Kang X, Xiang J, Lv Y, Du W J, Yu H Z, Wang S X, Zhu M Z. Synthesis and structure of self-assembled Pd₂Au₂₃(PPh₃)₁₀Br₇ nanocluster: Exploiting factors that promote assembly of icosahedral nano-building-blocks[J]. Chem. Mater., 2017, 29(16): 6856-6862. doi: 10.1021/acs.chemmater.7b02015
21. [21]
  Kauffman D R, Alfonso D, Matranga C, Qian H F, Jin R C. A quantum alloy: The ligand-protected Au_25-xAg_x(SR)₁₈ cluster[J]. J. Phys. Chem. C, 2013, 117(15): 7914-7923. doi: 10.1021/jp4013224
22. [22]
  Negishi Y, Munakata K, Ohgake W, Nobusada K. Effect of copper doping on electronic structure, geometric structure, and stability of thiolate-protected Au₂₅ nanoclusters[J]. J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3(16): 2209-2214. doi: 10.1021/jz300892w
23. [23]
  Liu X, Wang E D, Zhou M, Wan Y, Zhang Y K, Liu H Q, Zhao Y, Li J, Gao Y, Zhu Y. Asymmetrically doping a platinum atom into a Au₃₈ nanocluster for changing the electron configuration and reactivity in electrocatalysis[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61(31): e202207685. doi: 10.1002/anie.202207685
24. [24]
  Wang S X, Abroshan H, Liu C, Luo T Y, Zhu M Z, Kim H J, Rosi N L, Jin R C. Shuttling single metal atom into and out of a metal nanoparticle[J]. Nat Commun., 2017, 8(1): 848. doi: 10.1038/s41467-017-00939-0
25. [25]
  Yao C H, Lin Y J, Yuan J Y, Liao L W, Zhu M, Weng L H, Yang J L, Wu Z K. Mono-cadmium vs Mono-mercury doping of Au₂₅ nanoclusters[J]. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(49): 15350-15353. doi: 10.1021/jacs.5b09627
26. [26]
  Sun Y N, Liu X, Xiao K, Zhu Y, Chen M Y. Active-site tailoring of gold cluster catalysts for electrochemical CO₂ reduction[J]. ACS Catal., 2021, 11(18): 11551-11560. doi: 10.1021/acscatal.1c02193
27. [27]
  Li G J, Sui X, Cai X, Hu W G, Liu X, Chen M Y, Zhu Y. Precisely constructed silver active sites in gold nanoclusters for chemical fixation of CO₂[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60(19): 10573-10576. doi: 10.1002/anie.202100071
28. [28]
  Liu X, Yao G, Cheng X L, Xu J Y, Cai X, Hu W G, Xu W W, Zhang C F, Zhu Y. Cd-driven surface reconstruction and photodynamics in gold nanoclusters[J]. Chem. Sci., 2021, 12(9): 3290-3294. doi: 10.1039/D0SC05163B
29. [29]
  Xie S H, Tsunoyama H, Kurashige W, Negishi Y, Tsukuda T. Enhancement in aerobic alcohol oxidation catalysis of Au₂₅ clusters by single Pd atom doping[J]. ACS Catal., 2012, 2(7): 1519-1523. doi: 10.1021/cs300252g
30. [30]
  Sheldrick G M. Sheldrick G M. Crystal structure refinement with SHELXL[J]. Sect. C, 2015, C71: 3-8.
31. [31]
  Dolomanov O V, Bourhis L J, Gildea R J, Howard J A K, Puschmann H. Olex2:A complete structure solution, refinement and analysis program[J]. J. Appl. Crystallogr., 2009, 42: 339-341. doi: 10.1107/S0021889808042726
32. [32]
  Yao L Y, Yam V W. Diphosphine-stabilized small gold nanoclusters: From crystal structure determination to ligation-driven symmetry breaking and anion exchange properties[J]. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138(48): 15736-15742. doi: 10.1021/jacs.6b10168
33. [33]
  Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, Scuseria G E, Robb M A, Cheeseman J R, Scalmani G, Barone V, Mennucci B, Petersson G J G I. Gaussian 09 E. 01. Wallingford, CT, Gaussian, Inc.,2009.

图 1 Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂纳米团簇的晶体结构椭球图

Figure 1 Ellipsoid diagram of the crystal structure of Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂ nanocluster

Yellow: Au, blue: Au/Cu, green: Cl, orange: P, purple: Fe, gray: C, white: H; Thermal ellipsoids were set at 50% probability level.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 Au₁₁(dppf)₄Cl₂和Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂纳米团簇结构剖析：Au₁₁ (a)、Au₁₀Cu₁ (b)、Au₉Cu₂ (c)内核; Au₁₁(dppf)₄Cl₂ (d)、Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂ (e)、Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂ (f)的整体结构

Figure 2 Structural analysis of Au₁₁(dppf)₄Cl₂ and Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂ nanoclusters: Au₁₁ (a), Au₁₀Cu₁ (b), Au₉Cu₂ (c) cores; total structures of Au₁₁(dppf)₄Cl₂ (d), Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂ (e), Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂ (f)

Yellow: Au, green: Cu, light green: Cl, purple: P, brown: Fe, gray: C; All H atoms are omitted for clarity.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂合金团簇的电喷雾质谱图

Figure 3 Electrospray mass spectra of Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂ nanoclusters

Inset: corresponding enlarged spectra; The peaks of 1* and 2* are assigned to [Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂]⁺ and [Au₁₁(dppf)₄Cl₂]⁺, respectively.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 Au₁₁(dppf)₄Cl₂、Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂和Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂纳米团簇的HOMO和LUMO电子云分布

Figure 4 Electron cloud distribution of HOMO and LUMO for Au₁₁(dppf)₄Cl₂, Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂, and Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂ nanoclusters

Yellow: Au, dark green: Cu, light green: Cl, pink: P, orange: Fe, gray: C, white: H.

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 Au₁₁(dppf)₄Cl₂和Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂纳米团簇的紫外可见吸收光谱

Figure 5 UV-Vis absorption spectra of Au₁₁(dppf)₄Cl₂ and Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂ nanoclusters

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂纳米团簇的晶体数据和结构精修参数

Table 1. Crystal data and structure refinement parameter for Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂ nanocluster

Parameter	Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂	Parameter	Au_11-xCu_x(dppf)₄Cl₂
Empirical formula	C₁₃₆H₁₁₂Au_9.71Cll₂Cu_1.28Fe₄P₈	D_c / (g·cm^-3)	2.085
Formula weight	4 283.49	μ / mm^-1	11.183
Temperature / K	193	F(000)	3 982.0
Crystal system	Triclinic	Crystal size / mm	0.13×0.11×0.10
Space group	P1	2θ range for data collection	3.766°-55.094°
a / nm	1.581 29(10)	Index ranges	-20 ≤ h ≤ 20, -22 ≤ k ≤ 18, -35 ≤ l ≤ 36
b / nm	1.738 06(11)	Reflection collected	64 075
c / nm	2.807 98(18)	Independent reflection	31 175 (R_int=0.048 0, R_sigma=0.080 6)
α/(°)	100.783(2)	Data, restraint, parameter	3 1185, 0, 145 1
β/(°)	94.657(2)	Goodness-of-fit on F²	1.04
γ/(°)	113.928(2)	Final R indexes [I≥2σ(I)]	R₁=0.046 2, wR₂=0.092 8
V / nm³	6.8227(8)	Final R indexes (all data)	R₁=0.078 0, wR₂=0.103 1
Z	2

下载: 导出CSV

表 2 Au₁₁(dppf)₄Cl₂团簇的实验键长以及Au₁₁(dppf)₄Cl₂、Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂、Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂团簇的计算键长

Table 2. Experimental bond length of Au₁₁(dppf)₄Cl₂ nanocluster and calculated bond length of Au₁₁(dppf)₄Cl₂, Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂, and Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂ nanoclusters

Sample	d_Au—Au^a / nm	d_Au—Cu^b / nm
Au₁₁(dppf)₄Cl₂(exp.)	0.267 65
Au₁₁(dppf)₄Cl₂(cal.)	0.272 22
Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂	0.270 76	0.261 50
Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂	0.269 64	0.258 60
^aThe average bond length from the center Au atom to the apex Au atom; ^bThe average bond length from the center Au atom to the vertex Cu atom.

下载: 导出CSV

表 3 Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂和Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂纳米团簇的NPA电荷

Table 3. NPA charges of Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂ and Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂ nanoclusters

Sample	NPA charge
Sample	Au₁₀Cu₁(dppf)₄Cl₂	Au₉Cu₂(dppf)₄Cl₂
Au1	0.051	0.050
Au2	0.049	0.051
Au3	0.058	0.054
Au4	0.074	0.079
Au5	0.067	0.064
Au6	0.040	0.031
Au7	0.049	0.047
Au8	0.037	0.031
Au9	0.061
Cu9		0.175
Cu10	0.168	0.196
Au11	-1.040	-1.100

下载: 导出CSV

扫一扫看文章

计量

PDF下载量: 2
文章访问数: 376
HTML全文浏览量: 39

通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142