English

• 0.   引言

  磷作为地球上所有生命所必需的营养物质，被认为是仅次于氮的第二大营养元素^[1]。对于植物来说，磷肥有助于植物生长^[2]，对于人和动物来说，对磷的补充主要是以食物为主^[3]。然而，目前磷资源主要面临2个问题，其一为磷矿资源不可再生，其供应日益减少，其二为废水体系中磷资源过剩导致富营养化^[4]，进而导致藻类迅速生长，水质恶化^[5-6]。目前，最常见且使用广泛的除磷方式是化学沉淀除磷法^[7-8]，通过加入添加剂(例如氯化铁)使得水中磷沉淀，但添加剂的回收利用可能性较小。其次，传统的吸附法(例如钋酸盐^[9])和生物除磷法，常用于分离较高浓度含磷废水，且吸附剂的再生不可避免地会产生一定的二次污染^[10-11]。此外，一般而言，常规废水中离子浓度普遍较低，因此，开发一种行之有效的分离回收废水中低浓度磷酸盐的技术显得尤为重要^[12]。

  电控离子交换(electrochemically switched ion exchange，ESIX)技术是通过调整施加于导电基体上电活性材料的电位，实现离子的可逆置入与释放^[13]，其推动力为电势差耦合浓差，是一种分离低浓度离子的有效方法，且对环境友好、无二次污染^[14]。与废水体系中其他阴离子相比，PO₄^3-离子带电荷多，易于与金属配位。层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)是一种二维层状材料，由2种及以上金属氢氧化物及层间阴离子组成，由于其易于与带负电荷多的磷酸盐阴离子结合，故对PO₄^3-离子的选择性高且吸附容量大^[15]。然而，单纯LDHs易于团聚且导电性较差。石墨烯(graphene，G)具有良好的导电性能、机械性高且其表面富含的含氧官能团在脱去部分H⁺之后可为LDHs提供天然的负电吸附沉积位点^[16]。因此，将G与LDHs杂化可有效解决LDHs的团聚和导电性差的问题^[17-20]，同时提高杂化膜的机械强度。

  基于此，我们首先采用滴涂法在导电碳布(CC)上沉积G膜，然后采用恒电位法在G膜上沉积CoNi-LDH制得CoNi-LDH/G杂化膜并表征其形貌、组成及结构。通过施加不同电位控制PO₄^3-的置入(分离)与置出(回收)，重点考察了杂化膜在复杂环境下对低浓度磷酸盐离子溶液中的排异性分离性能，同时测试了其稳定性，并结合XPS分析杂化膜吸附磷酸盐的机理。

  1.   实验部分

  1.1   材料与表征

  六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)购自麦克林公司；六水合硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)购自西陇化工股份有限公司；G购自美国Strem试剂公司；N，N-二甲基甲酰胺和十二水合磷酸三钠(Na₃PO₄·12H₂O，98%)购自国药集团化学试剂有限公司。实验中所有用水均为去离子水(2~5 μS·cm^-1)，所有化学试剂均为分析纯，在使用之前均未进行其他处理。

  采用辰华电化学工作站CHI760e对杂化膜的离子交换性能进行分析；利用离子色谱仪(盛翰CIC-D150)检测电解液中离子的浓度。所有实验均在室温下进行，文中涉及的电压均是相对Ag/AgCl参比电极的电压。

  通过X射线衍射仪(XRD)对杂化膜的晶格结构进行分析，工作电压为30 mV，工作电流为30 mA，扫描范围为5°~85°，扫描速度为2 (°)·min^-1，辐射源为Cu Kα(λ=0.154 nm)；分别采用扫描电子显微镜(SEM)以及透射电子显微镜(TEM，以乙醇为分散剂，电压为200 kV)观察杂化膜的微观形貌；通过X射线光电子能谱(XPS)分析杂化膜吸附前后元素组成、含量及价态，所有谱图均以C1s峰(284.8 eV)为标准进行荷电校准。

  1.2   膜电极材料的制备

  CC的预处理：CC在使用之前分别经硫酸和无水乙醇浸泡2 h，以除去表面的杂质。

  G膜的制备：将预处理过的1.5 cm×2.2 cm CC用去离子水冲洗后晾干。取5 mg G，加入1 mL DMF，超声30 min后得到混合的悬浊液。取上述悬浊液250 μL滴涂于预处理后的CC上，过夜静置晾干。

  CoNi-LDH/G杂化膜的制备：取40 mL 0.1 mol·L^-1的Ni(NO₃)₂·6H₂O和20 mL相同浓度的Co(NO₃)₂·6H₂O溶液于电解池中，作为电解液。工作电极选用G膜，参比电极选用Ag/AgCl，对电极选用1 cm² Pt片。在CHI760e电化学工作站上选择恒电位电解，在-1.2 V的电压下，反应600 s后，将工作电极取出冲洗，晾干备用。作为对比，采用同样的方法制备未掺杂G的CoNi-LDH膜，只是工作电极为CC。

  1.3   电化学性能测试

  采用恒电压的方法在100 mL Na₃PO₄溶液中测试了CoNi-LDH/G杂化膜的吸附性能。首先对比了不同吸附电压及不同磷酸盐初始浓度下材料对PO₄^3-的吸附性能；其次考察了常见竞争离子(Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-)及溶液pH值对其吸附性能的影响；最后测试其在0.8 V下吸附7次的稳定性。杂化膜的吸附容量由式1计算：

  $ q=\frac{\left(\rho_0-\rho\right) V}{m} $

  (1)

  其中，q为吸附容量（mg·g^-1），ρ₀和ρ分别是初始和检测时间点的PO₄^3-质量浓度（mg·L^-1），V是水溶液的体积（L）；m为CoNi-LDH/G杂化膜的质量（g）。

  此外，为了考察实验过程中PO₄^3-的吸附速率和速控步骤，在不同初始浓度下利用准一级和准二级吸附动力学模型^[21]进行分析，分别如式2、3所示：

  $ \ln \left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right)=\ln q_t-k_1 t $

  (2)

  $ \frac{t}{q_t}=\frac{t}{q_{\mathrm{e}}}+\frac{1}{k_2 q_{\mathrm{e}}^2} $

  (3)

  其中，q_e和q_t分别为反应终止时和吸附t时刻时杂化膜对PO₄^3-的吸附容量(mg·g^-1)；k₁和k₂分别是准一级和准二级反应速率常数，单位分别为min^-1和g·mg^-1·min^-1。

  2.   结果与讨论

  2.1   结构与组成分析

  通过XRD对杂化膜的结构组成进行分析，如图 1所示。在G和G膜的XRD图中位于26.52°处的尖峰对应石墨烯的(002)晶面。在CoNi-LDH/G杂化膜的XRD图中也可以很明显地观察到石墨烯(002)晶面的尖峰且峰形及位置并未有所改变，仅仅是峰的强度有所下降，这是由于其表面沉积了LDH。此外，在CoNi-LDH膜和CoNi-LDH/G杂化膜的XRD图中存在11.42°、23.63°、33.74°、60.12°处对应(003)、(006)、(012)、(110)晶面的峰，说明LDH成功制备^[22]。

  图 1

  

  图 1.  G、G膜、CoNi-LDH膜和CoNi-LDH/G杂化膜的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of G, G film, CoNi-LDH film, and CoNi-LDH/G hybrid film

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  通过SEM对样品进行形貌表征(图 2)。图 2a为G膜的SEM图，可以看出其呈薄片状结构，分散均匀，这有利于CoNi-LDH在其表面上沉积，同时有利于杂化膜导电性的提升。图 2b为CoNi-LDH膜的表观形貌图，可以明显看到LDH层的存在，其呈现出花簇状结构，然而部分花簇较为聚集，产生了团簇现象，这会大大降低其与PO₄^3-结合的活性作用位点。图 2c和2d分别为不同放大倍数下的CoNi-LDH/G杂化膜的形貌图，可以看出LDH典型的层状花瓣均匀地附着于G上，可见G的加入可以有效地降低LDH片层的团聚，这使得大量的表面积被暴露出来，活性位点数量增加，这有利于杂化膜同PO₄^3-阴离子进行金属配位以及离子交换^[23]。

  图 2

  

  图 2.  G膜(a)、CoNi-LDH膜(b)和CoNi-LDH/G杂化膜(c、d)的SEM图

  Figure 2.  SEM images of G film (a), CoNi-LDH film (b), and CoNi-LDH/G hybrid film (c, d) at different magnifications

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  杂化膜的微观结构及晶面进一步通过TEM进行分析。图 3a是CoNi-LDH膜的高分辨TEM (HRTEM)图，图中可观察到0.25 nm的晶格条纹间距，对应典型LDH的(012)晶面^[24-25]。图 3b~3d分别是CoNi-LDH/G杂化膜在不同放大倍率下的HRTEM图，可以看出LDH的片层分散均匀，这有利于PO₄^3-离子的置入与置出。此外，图 3c中的晶格条纹间距约为0.34 nm，对应石墨烯的(002)晶面^[26]。同时，在图 3d中同样也观察到典型LDH(012)晶面的晶格条纹^[25]且条纹间距为0.25 nm，同未加G的CoNi-LDH的间距一样，说明G的加入对LDH层的晶面条纹间距没有影响。

  图 3

  

  图 3.  CoNi-LDH膜(a)和CoNi-LDH/G杂化膜(b~d)的HRTEM图

  Figure 3.  HRTEM images of CoNi-LDH film (a) and CoNi-LDH/G hybrid film (b-d)

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  杂化膜在吸附PO₄^3-前后的元素组成及相对含量通过XPS分析。图 4a为吸附前后CoNi-LDH/G杂化膜的全谱图，由图可知，吸附后的谱图中存在明显的P元素峰，表明在氧化电压下PO₄^3-离子被吸附进入杂化膜内。结合图 4b可知，吸附后133.64 eV处出现明显的P的特征峰，进一步说明PO₄^3-离子被置入膜内。图 4c为吸附前后Ni2p谱图，其中881.25和863.13 eV处为震激峰^[22]。吸附前位于856.60和874.16 eV的2个自旋轨道分别对应Ni2p_3/2峰和Ni2p_1/2峰。而吸附后结合能稍向高位偏移，分别为856.92和874.38 eV，这说明Ni原子上有电子转移，从而失去部分电荷，部分二价金属镍离子变为了三价，为维持杂化膜的电中性，PO₄^3-将被置入杂化膜内^[27]。同理，与Ni2p谱图的结果类似，在吸附PO₄^3-后，Co2p结合能也稍向高位偏移。此外，如图 4d所示的吸附前的Co2p XPS谱图中，结合能为781.72和783.55 eV的峰对应Co³⁺，结合能为797.99和796.23 eV的峰对应Co²⁺，说明Co³⁺和Co²⁺共存于杂化膜中^[28]。此外，吸附后的杂化膜中Co³⁺相对含量明显高于吸附前，说明电化学吸附过程会使层板所带正电荷数增多，这将有利于强化层板对磷酸盐的静电吸引作用，从而实现对磷酸盐的吸附^[29-30]。

  图 4

  

  图 4.  在5 mg•L^-1 PO₄^3-溶液中CoNi-LDH/G杂化膜在吸附前后的XPS谱图

  Figure 4.  XPS spectra of CoNi-LDH/G hybrid film in 5 mg•L^-1 PO₄^3- solution before and after adsorption

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  2.2   电化学性能

  2.2.1   CoNi-LDH/G杂化膜在不同初始浓度下的吸附性能

  图 5为在PO₄^3-初始质量浓度为2、5、10、15、20 mg·L^-1下，CoNi-LDH/G杂化膜的吸附动力学曲线，可以看出随着时间的增加，吸附容量逐渐增加。随着初始浓度的增大，吸附容量也有所增加，在20 mg·L^-1时，杂化膜对PO₄^3-的吸附容量达到51.98 mg·g^-1。为了考察实验过程中PO₄^3-的吸附速率和速控步骤，将不同初始浓度下准一级和准二级吸附动力学模型数据示于表 1中。从表中可以了解到，相对于准二级动力学模型来说，准一级的相关系数更高，即准一级动力学模型更符合CoNi-LDH/G杂化膜电化学吸附PO₄^3-的过程，说明该过程可能受PO₄^3-的扩散控制^[31]。

  图 5

  

  图 5.  在不同初始PO₄^3-浓度下CoNi-LDH/G杂化膜在0.8 V下的吸附动力学曲线

  Figure 5.  Adsorption kinetic curves of CoNi-LDH/G hybrid films with different initial PO₄^3- concentrations under 0.8 V

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  表 1

  

  表 1  CoNi-LDH/G杂化膜在不同初始PO₄^3-浓度下的吸附动力学参数

  Table 1.  Adsorption kinetic parameters on CoNi-LDH/G hbrid film with different PO₄^3- concentrations under 0.8 V*

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  ρ / (mg·L-1)	qe, exp / (mg·g-1)	Pseudo-first-order				Pseudo-second-order
  		k1 / min-1	qe, cal / (mg·g-1)	R2		k2 / (g·mg-1·min-1)	qe, cal / (mg·g-1)	R2
  20	51.98	6.66×10-3	54.60	0.989		4.0×10-3	208.00	0.211
  15	39.55	7.10×10-3	41.68	0.991		1.3×10-2	76.22	0.716
  10	29.83	5.84×10-3	30.87	0.991		1.3×10-3	71.83	0.886
  5	14.73	6.58×10-3	15.64	0.976		2.7×10-3	35.88	0.362
  2	4.73	5.90×10-3	4.76	0.974		9.9×10-3	10.10	0.837
  *The subscript exp represents the experimental value; The subscript cal represents the calculated value.

  2.2.2   CoNi-LDH/G杂化膜在不同吸附电压下的吸附性能

  如图 6a所示，为了考察吸附电压对CoNi-LDH/G杂化膜吸附PO₄^3-性能的影响，施加不同的吸附电压对其进行分析。从图中可以看出，在100 mL、20 mg·L^-1的电解液中，随着电压的增加，吸附容量逐步上升。图 6b为CoNi-LDH/G杂化膜在0.9 V吸附电压下，吸附6 h后的SEM图，与图 2d相比，样品出现部分坍塌形貌，说明杂化膜结构受损，部分杂化膜从电极上脱落，使得电解液变浑浊。因此选择0.8 V作为后续实验的吸附电压。

  图 6

  

  图 6.  在20 mg•L^-1 PO₄^3-溶液中不同吸附电压下CoNi-LDH/G杂化膜对PO₄^3-的吸附容量(a); 在吸附电压为0.9 V下CoNi-LDH/G杂化膜的SEM图(b)

  Figure 6.  Adsorption capacity of CoNi-LDH/G hybrid film for PO₄^3- under different adsorption potentials in 20 mg•L^-1 PO₄^3- solution (a); SEM image of CoNi-LDH/G hybrid film under 0.9 V adsorption potential (b)

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  2.2.3   溶液pH值对杂化膜分离性能的影响

  一般来说，常规水环境中，溶液pH值发生变化是很普遍的现象，而溶液pH值的变化也会对吸附剂的吸附性能产生很大的影响。因此，考察杂化膜在不同pH值下的适用性具有重要意义。图 7为初始5 mg·L^-1 PO₄^3-溶液中，CoNi-LDH/G杂化膜在不同pH值下对PO₄^3-的吸附容量。可以看出，在pH=4~10的范围内，CoNi-LDH/G杂化膜对PO₄^3-均具有良好的吸附性能，说明杂化膜可以在较宽的pH值范围内使用。然而，当pH值达到11时，吸附容量急剧下降，这可能是归结于下述原因：(1) pH值调节过程中带来的OH^-会与PO₄^3-发生竞争吸附；(2) PO₄^3-与CoNi-LDH/G杂化膜进行配体交换的过程中形成金属与PO₄^3-配合物的同时会释放OH^-，而pH值调节过程带来的OH^-将会抑制该反应的进行。

  图 7

  

  图 7.  在5 mg•L^-1 PO₄^3-溶液中pH值对CoNi-LDH/G杂化膜的PO₄^3-吸附容量的影响

  Figure 7.  Effect of pH value on PO₄^3- adsorption on CoNi-LDH/G hybrid film in 5 mg•L^-1 PO₄^3- solution

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  2.2.4   共存离子对杂化膜性能的影响

  众所周知，在常见水环境中，除了存在PO₄^3-，还有各种其他阴离子，如NO₃^-、Cl^-和SO₄^2-等，它们的存在也会与PO₄^3-形成竞争吸附，从而影响杂化膜对PO₄^3-吸附性能。共存阴离子对杂化膜吸附性能的影响如图 8所示。从图中可以发现，由于竞争关系的存在，共存Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-离子均会对CoNi-LDH/G杂化膜的吸附PO₄^3-性能产生一定的影响，但影响程度较小，影响程度顺序依次为Cl^- < NO₃^- < SO₄^2-，这与它们的离子半径及所带电荷数有关。一般来说，层板带正电荷的LDHs更容易优先吸附带有较多负电荷数的阴离子^[32-33]。以影响程度最大的SO₄^2-离子为例，CoNi-LDH/G杂化膜对PO₄^3-的吸附容量仅从16.25 mg·g^-1降到了10.81 mg·g^-1，这也间接说明CoNi-LDH/G杂化膜对PO₄^3-具有优异的选择性。此外，从图中还可以发现，对于同一种共存离子来说，随着其浓度的增大，CoNi-LDH/G杂化膜对PO₄^3-的吸附容量基本恒定，说明即使共存离子具有更高的浓差推动力，CoNi-LDH/G也会优先选择性吸附PO₄^3-。

  图 8

  

  图 8.  在5 mg•L^-1 PO₄^3-溶液中不同浓度共存Cl-、NO3-和SO42-对CoNi-LDH/G杂化膜吸附PO₄^3-的影响

  Figure 8.  Effect of coexisting anions with different concentrations on PO₄^3- adsorption onto CoNi-LDH/G hybrid film in 5 mg•L^-1 PO₄^3- solution

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  2.2.5   杂化膜的稳定性

  为了考察杂化膜吸附PO₄^3-的稳定性，采用电化学吸附-脱附的方式在5 mg·L^-1的PO₄^3-溶液中对杂化膜施加0.8 V电压吸附PO₄^3-，随后也在5 mg·L^-1的PO₄^3-溶液中对杂化膜施加-1.6 V的脱附电压，使得吸附入杂化膜内的PO₄^3-脱附到电解液中，重复7次，以考察杂化膜的吸附稳定性。图 9为以第1次循环吸附容量归一化的7次循环的结果。从图中可以看出，随着循环次数的增加，归一化的吸附容量逐渐降低。此外，还可以发现，第2次循环的吸附容量仅为第1次循环的57%，随后其他循环的吸附容量与第2次循环相差不大，趋于稳定。其原因可能归于以下几个方面：(1) 吸附进入杂化膜内的部分PO₄^3-会取代NO₃^-成为LDH的插层离子，这部分PO₄^3-在脱附过程中将不会被脱出杂化膜外；(2) CoNi-LDH/G与PO₄³之间存在较强的配位作用，使得部分PO₄^3-未被完全脱除^[27]。

  图 9

  

  图 9.  CoNi-LDH/G杂化膜在5 mg•L^-1 PO₄^3-溶液中的循环稳定性结果

  Figure 9.  Cyclic stability results of CoNi-LDH/G hybrid film in 5 mg•L^-1 PO₄^3- solutions

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  2.2.6   机理分析

  图 10a为在0.8 V的吸附电压、5 mg·L^-1的PO₄^3-溶液中，单纯G膜、CoNi-LDH膜以及CoNi-LDH/G杂化膜吸附PO₄^3-的对比图。从图中可以观察到，单纯G膜和CoNi-LDH膜对PO₄^3-的吸附容量分别为1.10和11.74 mg·g^-1，且二者之和小于CoNi-LDH/G杂化膜的吸附容量，这说明在CoNi-LDH/G杂化膜中G和CoNi-LDH之间可能存在协同效应。此外，图 10b为CoNi-LDH/G杂化膜采用不同方式吸附PO₄^3-的对比图(条件同图 10a)。从图中可以明显看出，杂化膜采用不施加电压，即常规离子交换(IX)方式时，CoNi-LDH/G杂化膜对PO₄^3-的吸附容量为7.02 mg·g^-1，仅是ESIX过程的43.2%，这也间接说明在ESIX过程中远不止存在层间阴离子交换这一个过程。

  图 10

  

  图 10.  G膜、CoNi-LDH膜及CoNi-LDH/G杂化膜对PO₄^3-的吸附容量(a); CoNi-LDH/G杂化膜在不同方式下对PO₄^3-的吸附容量(b); CoNi-LDH/G杂化膜吸附前后的O1s XPS谱图(c)

  Figure 10.  Adsorption capacities of G film, CoNi-LDH film, and CoNi-LDH/G hybrid film (a); Adsorption capacities of CoNi-LDH/G hybrid film under different methods for PO₄^3- (b); O1s XPS spectra of CoNi-LDH/G hybrid film before and after adsorption (c)

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  为进一步探究CoNi-LDH/G杂化膜对PO₄^3-的电化学吸/脱附机理，结合XPS数据进行分析。图 10c为CoNi-LDH/G杂化膜在氧化前后的O1s XPS谱图，其中532.10、530.80和530.00 eV的峰分别对应水中氧原子、O—H和金属(M)与O原子形成的M—O键。从图中明显看出，在吸附后，M—O键峰强度增加，而O—H键峰强度有所下降，这可能是由于吸附过程中LDH层板表面的O—H被PO₄^3-取代，使得PO₄^3-与层板金属离子配位，进行配体交换^[32-33]。同时，从图 4d中发现，吸附后杂化膜中Co³⁺相对含量明显高于吸附前，这说明电化学吸附过程会使层板所带正电荷数增多，从而强化静电吸引作用对磷酸盐的吸附^[29-30]。

  综上所述，如图 11所示，CoNi-LDH/G杂化膜对PO₄^3-的电化学吸/脱附机理应该包括但不限于以下几个方面：(1) 层间阴离子交换；(2) PO₄^3-与层板金属离子配位的配体交换，以上2个过程也与稳定性测试中第2次循环的数据相对应；(3) 层板金属离子对PO₄^3-的静电吸附；(4) CoNi-LDH/G杂化膜中G和CoNi-LDH之间的协同效应。

  图 11

  

  图 11.  CoNi-LDH的结构模型及对PO₄^3-的三种可能吸附机理示意图

  Figure 11.  Structure model of CoNi-LDH and three schematic illustrations of adsorption mechanisms for PO₄^3-

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  3.   结论

  采用滴涂结合电化学沉积两步法制备了一种对低浓度PO₄^3-具有排异性分离性能的三维花状CoNi-LDH/G电控分离杂化膜。通过空白对照数据得知掺杂的石墨烯提升杂化膜导电性的同时与CoNi-LDH产生协同效应，使得杂化膜在低浓度PO₄^3-溶液中仍具有高的吸附性能，且受共存离子及溶液pH值的影响甚小。此外，结合XPS分析可知吸附后Co³⁺相对含量的提升，强化了杂化膜对PO₄^3-的静电吸引；O1s的XPS表征说明存在羟基与PO₄^3-之间的配体交换，且该过程为杂化膜分离PO₄^3-的主要方式；稳定性数据表明吸附过程中存在层间阴离子交换。

  
  
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  图 1  G、G膜、CoNi-LDH膜和CoNi-LDH/G杂化膜的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of G, G film, CoNi-LDH film, and CoNi-LDH/G hybrid film

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  图 2  G膜(a)、CoNi-LDH膜(b)和CoNi-LDH/G杂化膜(c、d)的SEM图

  Figure 2  SEM images of G film (a), CoNi-LDH film (b), and CoNi-LDH/G hybrid film (c, d) at different magnifications

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  图 3  CoNi-LDH膜(a)和CoNi-LDH/G杂化膜(b~d)的HRTEM图

  Figure 3  HRTEM images of CoNi-LDH film (a) and CoNi-LDH/G hybrid film (b-d)

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  图 4  在5 mg•L^-1 PO₄^3-溶液中CoNi-LDH/G杂化膜在吸附前后的XPS谱图

  Figure 4  XPS spectra of CoNi-LDH/G hybrid film in 5 mg•L^-1 PO₄^3- solution before and after adsorption

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  图 5  在不同初始PO₄^3-浓度下CoNi-LDH/G杂化膜在0.8 V下的吸附动力学曲线

  Figure 5  Adsorption kinetic curves of CoNi-LDH/G hybrid films with different initial PO₄^3- concentrations under 0.8 V

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  图 6  在20 mg•L^-1 PO₄^3-溶液中不同吸附电压下CoNi-LDH/G杂化膜对PO₄^3-的吸附容量(a); 在吸附电压为0.9 V下CoNi-LDH/G杂化膜的SEM图(b)

  Figure 6  Adsorption capacity of CoNi-LDH/G hybrid film for PO₄^3- under different adsorption potentials in 20 mg•L^-1 PO₄^3- solution (a); SEM image of CoNi-LDH/G hybrid film under 0.9 V adsorption potential (b)

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  图 7  在5 mg•L^-1 PO₄^3-溶液中pH值对CoNi-LDH/G杂化膜的PO₄^3-吸附容量的影响

  Figure 7  Effect of pH value on PO₄^3- adsorption on CoNi-LDH/G hybrid film in 5 mg•L^-1 PO₄^3- solution

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  图 8  在5 mg•L^-1 PO₄^3-溶液中不同浓度共存Cl-、NO3-和SO42-对CoNi-LDH/G杂化膜吸附PO₄^3-的影响

  Figure 8  Effect of coexisting anions with different concentrations on PO₄^3- adsorption onto CoNi-LDH/G hybrid film in 5 mg•L^-1 PO₄^3- solution

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  图 9  CoNi-LDH/G杂化膜在5 mg•L^-1 PO₄^3-溶液中的循环稳定性结果

  Figure 9  Cyclic stability results of CoNi-LDH/G hybrid film in 5 mg•L^-1 PO₄^3- solutions

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  图 10  G膜、CoNi-LDH膜及CoNi-LDH/G杂化膜对PO₄^3-的吸附容量(a); CoNi-LDH/G杂化膜在不同方式下对PO₄^3-的吸附容量(b); CoNi-LDH/G杂化膜吸附前后的O1s XPS谱图(c)

  Figure 10  Adsorption capacities of G film, CoNi-LDH film, and CoNi-LDH/G hybrid film (a); Adsorption capacities of CoNi-LDH/G hybrid film under different methods for PO₄^3- (b); O1s XPS spectra of CoNi-LDH/G hybrid film before and after adsorption (c)

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  图 11  CoNi-LDH的结构模型及对PO₄^3-的三种可能吸附机理示意图

  Figure 11  Structure model of CoNi-LDH and three schematic illustrations of adsorption mechanisms for PO₄^3-

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  表 1  CoNi-LDH/G杂化膜在不同初始PO₄^3-浓度下的吸附动力学参数

  Table 1.  Adsorption kinetic parameters on CoNi-LDH/G hbrid film with different PO₄^3- concentrations under 0.8 V*

  ρ / (mg·L-1)	qe, exp / (mg·g-1)	Pseudo-first-order				Pseudo-second-order
  		k1 / min-1	qe, cal / (mg·g-1)	R2		k2 / (g·mg-1·min-1)	qe, cal / (mg·g-1)	R2
  20	51.98	6.66×10-3	54.60	0.989		4.0×10-3	208.00	0.211
  15	39.55	7.10×10-3	41.68	0.991		1.3×10-2	76.22	0.716
  10	29.83	5.84×10-3	30.87	0.991		1.3×10-3	71.83	0.886
  5	14.73	6.58×10-3	15.64	0.976		2.7×10-3	35.88	0.362
  2	4.73	5.90×10-3	4.76	0.974		9.9×10-3	10.10	0.837
  *The subscript exp represents the experimental value; The subscript cal represents the calculated value.

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