English

• 0.   引言

  1990年，美国Mobil Oil公司首次合成了名为MCM-22的分子筛^[1]。1994年，Leonowicz等^[2]利用高分辨率电子显微晶格图像和模型确定了MCM-22分子筛的结构模型，该分子筛具有2种互不相通且相互独立的孔道体系：一套是由十元环组成的层内二维正弦网状孔道，孔径为0.41 nm× 0.51 nm；另一套是具有十元环窗口(0.40 nm× 0.55 nm)的层间十二元环超笼，尺寸为0.71 nm× 0.71 nm× 1.82 nm。MCM-22分子筛表面还分布着一些半超笼的碗状结构，深度约为0.7 nm^[2]，这些独特的碗状结构为大分子反应的顺利进行提供了有利的场所。

  常规的层状微孔分子筛具有相对较窄的孔径，这极大地限制了大分子反应物和产物的扩散，容易造成积炭。目前，克服常规层状分子筛的扩散限制并增加二维分子筛的外表面积和酸性位点，可以通过后处理剥离^[3-4]或原位剥层^[5-7]分子筛纳米片的制备来实现。然而，后处理方法主要是在碱性环境中将分子筛前驱体进行溶胀、超声处理，这会严重破坏分子筛的结构，造成酸性位点的损失。相较于后处理剥离法，原位合成的纳米薄层MWW型分子筛具有合成步骤简单、固相收率高、结构完整性高^[8-10]等明显优势，因此受到了人们的广泛关注。Margarit等^[11]利用2种有机结构导向剂C₁₆DC₁和六亚甲基亚胺(HMI)直接合成了一种具有MWW片状结构的ITQ-2薄层分子筛，合成的材料由70%的单层和双层纳米片组成，显示出较大的外表面积(300 m²·g^-1)，并且MWW拓扑结构完整性较好，其在苯与丙烯的催化反应中表现出优异的活性。Wang等^[12]在水热合成体系中引入了HMI和二环己胺(DCHA)两种有机胺，通过改变DCHA的数量，得到了部分分层和完全分层的MWW型分子筛，有效提高了其催化性能，这归因于该分子筛具有较强的扩散性能、超大的外表面积以及较高可及性的活性位点。Cao等^[13]采用HMI和自制的双季铵盐表面活性剂为混合模板剂制备了MCM-22“沙漠玫瑰”微球，该微球直径约为2 μm，是由长200 nm、厚5~20 nm的六边形纳米片组装而成，这种玫瑰状的MCM-22分子筛在苯与乙烯的反应中表现出良好的苯的转化率(30%~32%)和乙苯的选择性(90%)。此外，该团队通过添加不同烷基链长度的双季铵盐表面活性剂与HMI合成了MCM-49薄层分子筛，发现添加微量的C_18-6-6就可以使MCM-49分子筛颗粒的尺寸显著减小并且薄片变薄。这一改进导致分子筛的外表面积增加了59.4%、介孔体积增加了85.3%，并有效保留了微孔体积^[14]。然而自制有机结构导向剂的制备成本高昂、制备步骤复杂，并且需要大量有机溶剂，限制了其在工业中的应用。袁莓婷^[15]采用HMI和十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化铵(CPAB)为模板剂一步合成了具有较大外表面积、良好水热稳定性的MWW薄层分子筛，在苯与苯甲醇的烷基化反应中表现出了较高的苯甲醇转化率和产物选择性。

  本研究以气相二氧化硅为硅源，采用一步合成策略，在常规混合物中加入市售的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)季铵盐阳离子有机物，通过调节长链表面活性剂的添加量实现了MWW片层在c轴方向上的分离，合成出片层更薄的MCM-22分子筛，这一成果进一步证明了长链表面活性剂对调节MWW纳米片的层厚起着关键作用。此外，将偏三甲苯异构化作为探针反应，对剥层样品进行了评价。

  1.   实验部分

  1.1   原料与试剂

  气态二氧化硅(亲水, 比表面积：200 m²·g^-1)、HMI(质量分数98%)、偏三甲苯(1，2，4-trimethylbenzene，质量分数98%)、氯化铵(NH₄Cl，AR)购自阿拉丁试剂有限公司；铝酸钠(NaAlO₂，质量分数41%，以Al₂O₃计)、Na₂O(质量分数59%)购自国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH，AR)购自天津大茂化学试剂有限公司；CTAB(质量分数99%)购自天津市科密欧化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制；商业丝光分子筛(MOR，产物硅铝比为27)。

  1.2   催化剂的制备

  1.2.1   常规MCM-22分子筛的制备

  以HMI作为有机结构导向剂，按照SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、HMI、H₂O物质的量之比1∶0.033∶0.09∶0.50∶45配制初始凝胶。将上述初始凝胶混合物在室温下搅拌过夜后，向其中缓慢加入气态二氧化硅并搅拌2 h，然后将凝胶转移至100 mL不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，放入旋转烘箱中于150 ℃下以60 r·min^-1的转速晶化7 d，将高压反应釜取出后立即冷却至室温。所得产物用去离子水抽滤、洗涤至中性，在100 ℃下烘干得到MCM-22分子筛原粉，将原粉置于马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧6 h，再经离子交换和焙烧后可以得到H型MWW拓扑结构纳米薄层分子筛，即MCM-22分子筛。

  1.2.2   纳米薄层MCM-22分子筛制备

  初始凝胶按照SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、HMI、H₂O物质的量之比1∶0.033∶0.09∶0.50∶45进行配制。依次加入HMI和长链表面活性剂CTAB(占总凝胶质量的x%)。晶化、洗涤、干燥、交换和焙烧条件与上述均相同，所得分层MWW分子筛(delaminated-MWW)分别记为d-MWW-3%CTAB、d-MWW-3.5%CTAB、d-MWW-4%CTAB、d-MWW-4.5%CTAB、d-MWW-5%CTAB。

  1.3   催化剂表征

  粉末X射线衍射(PXRD)使用丹东浩源仪器有限公司的DX-2700型X射线衍射仪，对分子筛进行晶相分析，Cu Kα辐射，λ=0.154 nm，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ=5°~50°，步速为8 (°)·min^-1，步长0.02°；红外光谱(FTIR)使用德国布鲁克TENSOR Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪，测试样品的基团组成及特征，测试扫描范围400~4 000 cm^-1，分辨率4 cm^-1；采用日本天美公司的SU8010型扫描电子显微镜(SEM)，观察样品形貌与片层厚度；N₂吸附-脱附使用北京金埃谱科技有限公司的V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪，对分子筛的比表面积、孔容、孔径进行测定；氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)采用天津天权公司的TP-5067型TPD/TPR动态吸附仪，对样品进行酸性表征；吡啶红外光谱(Py-IR)采用德国布鲁克公司的TENSOR 27型原位红外光谱仪，对分子筛的酸量和分布进行测定；高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)使用日本电子公司的JEM 2100F型高倍透射电子显微镜，观察样品的微观形貌。

  1.4   催化剂性能评价

  取1 g 20~40目的分子筛样品置于微型固定床微型反应器中，实验前在350 ℃下活化1 h，载气为H₂，反应压力为0.8 MPa，反应温度为350 ℃，质量空速为13.14 h^-1。采用海欣GC-950型气相色谱仪(配有中科安泰PEG-20M型色谱柱)对偏三甲苯异构化反应的液相产物进行定性定量分析，检测器为氢火焰离子化检测器(FID)，色谱气化温度250 ℃，检测温度250 ℃。

  偏三甲苯转化率(Mass conversion，M_c)、均三甲苯选择性(Selectivity，S)和均三甲苯质量收率(Mass yield，M_y)的计算公式如下：

  $ M_{\mathrm{c}}=\left(w_0-w_1\right)/w_0 \times 100 \% $

  (1)

  $\begin{aligned} S=\left(w_2-w_3\right)/w_0 \times 100 \% \\ \end{aligned} $

  (2)

  $ M_{\mathrm{y}}=\left(w_2-w_3\right) /\left(w_0-w_1\right) \times 100 \% $

  (3)

  式中，w₀、w₁、w₂和w₃分别表示原料中偏三甲苯质量分数、产物中偏三甲苯质量分数、产物中均三甲苯质量分数和原料中均三甲苯质量分数。

  2.   结果与讨论

  2.1   PXRD分析

  以HMI为模板剂，CTAB为剥离剂，采用初始凝胶物质的量之比制备MCM-22剥层分子筛，考察了CTAB添加量(0%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%)对一步合成MCM-22薄层分子筛的晶相、形貌和结构的影响。

  图 1是焙烧之前和焙烧之后不同CTAB添加量MCM-22分子筛的PXRD图。图 1a中所有分子筛均在2θ=7.2°、8.0°、10.0°、25°、26°处显示出代表MCM-22分子筛的特征衍射峰，分别对应于(100)、(101)、(102)、(220)、(310)晶面^[16]，表明均成功合成了有序堆叠的MWW型分子筛。随着CTAB添加量从0%增加到3.5%、4%、4.5%，剥层产物的(100)、(101)和(102)特征衍射峰对应的强度有所下降，表明CTAB表面活性剂的加入导致MCM-22分子筛沿c轴方向的层间结构呈无序排列，MCM-22分子筛的层间距离增大^[17]。当CTAB的添加量进一步增加到5%时，样品的PXRD图呈现出非晶相，这表明适量的CTAB的确可以促使MCM-22分子筛的片层变薄，而过多的CTAB可能会破坏MCM-22分子筛的成核。焙烧之后(图 1b)，所有样品的(002)衍射峰移至7.0°，而(100)、(101)、(102)的峰基本保持不变，表明原位剥层产物具有良好的结构稳定性。

  图 1

  

  图 1.  (a) 焙烧前和(b) 焙烧后不同分子筛的PXRD图

  Figure 1.  PXRD patterns of different zeolites (a) before calcination and (b) after calcination

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2   FTIR分析

  图 2为不同CTAB添加量的MCM-22分子筛的FTIR光谱。由图 2可知，600和546 cm^-1处出现了双振动峰，为MCM-22分子筛框架内的双六元环(D6R)特征带；1 245和1 080 cm^-1处的宽振动谱带分别归属于Si—O—Si的外部和内部不对称伸缩振动峰^[18]；810 cm^-1处的振动吸收峰归属于典型的Si—O—Si外部对称伸缩振动峰^[19]。进一步证明了剥层以后的MCM-22分子筛仍然保留了MWW微孔骨架结构，与PXRD的结果一致。

  图 2

  

  图 2.  不同分子筛的FTIR谱图

  Figure 2.  FTIR spectra of different zeolites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.3   SEM分析

  图 3为不同CTAB添加量合成MCM-22分子筛的SEM照片。常规MCM-22分子筛为厚片层状的聚集体。而d-MWW-3%CTAB、d-MWW-3.5%CTAB、d-MWW-4%CTAB和d-MWW-4.5%CTAB产物呈现出纳米片相互交错的结构，片层相对较薄，说明CTAB的加入改善了MCM-22分子筛的形态特征。此外，d-MWW-5%CTAB具有明显超薄的MWW纳米片，但是片层上出现了大量无定型物质的堆积，表明适量增加表面活性剂的用量是制备超薄二维分子筛纳米片的有效方法，而过量CTAB的加入会导致MCM-22分子筛的结晶度有所减弱。常规MCM-22样品出现块状堆积形态，当CTAB添加量为4%时，样品主要为尺寸较小的团聚体。

  图 3

  

  图 3.  不同分子筛的SEM图

  (a, g) MCM-22; (b) d-MWW-3%CTAB; (c) d-MWW-3.5%CTAB; (d, h) d-MWW-4%CTAB; (e) d-MWW-4.5%CTAB; (f) d-MWW-5%CTAB

  Figure 3.  SEM images of different zeolites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.4   HRTEM分析

  图 4为常规MCM-22和d-MWW-4%CTAB分子筛样品的HRTEM照片。常规MCM-22分子筛(图 4a1~4a3)呈现出均匀完整的深色堆积，为多层堆叠，由厚度约为23 nm的松散晶片组成，这与SEM图像的结果一致。MWW结构分子筛的单层厚度为一个晶胞尺寸(2.5 nm)^[3]，因此常规MCM-22片层大约对应10个单层纳米片堆积。样品d-MWW-4%CTAB(图 4b1~4b3)呈现出无序堆积的形貌，片层较薄，多数晶体由厚度为5~10 nm的MWW纳米片组成。

  图 4

  

  图 4.  (a1~a3) MCM-22和(b1~b3) d-MWW-4%CTAB的HRTEM图

  Figure 4.  HRTEM images of (a1-a3) MCM-22 and (b1-b3) d-MWW-4%CTAB

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.5   N₂吸附-脱附分析

  为了进一步研究MWW分子筛纳米片的分层程度，进行了N₂吸附-脱附实验。图 5为不同CTAB添加量合成MCM-22分子筛的N₂吸附-脱附等温线和BJH孔径分布图，表 1为不同CTAB添加量合成MCM-22分子筛的结构性质。根据Liu等的研究^[20]，引入无序指数(DI)来量化MCM-22分子筛的分层程度，DI大小顺序：d-MWW-5%CTAB > d-MWW-4%CTAB > d-MWW-4.5%CTAB > d-MWW-3%CTAB > d-MWW-3.5%CTAB，而d-MWW-5%CTAB损失了大部分的微孔结构。由图 5a可知，在相对压力低于0.9的低压区，原位合成的薄层分子筛与常规MCM-22分子筛表现出几乎相同的吸附量，这说明在剥层过程中，MCM-22薄层分子筛都保留了原有的MWW片层微孔结构。而在相对压力高于0.9的中高压区，与常规MCM-22分子筛相比，原位剥层产物的N₂吸附量急剧增加，并且出现了明显的滞后环，与介孔材料的Ⅳ型吸附等温线相似，说明MWW纳米片相互生长堆积形成晶间介孔。由图 5b可以看出，剥层样品存在着广泛的介孔结构。从表 1中可以看出MCM-22薄层分子筛的微孔体积小于常规MCM-22，这可以归因于MWW单层堆积结构的重排，同时伴随着十元环通道和沿c轴的十二元环超笼的缺失。然而与常规MCM-22分子筛相比，MWW分子筛纳米片由于剥层效应，其介孔表面积有所提高，这将会暴露出更多可接近的酸性位点。

  图 5

  

  图 5.  不同分子筛的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) BJH孔径分布

  Figure 5.  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) BJH pore size distributions of different zeolites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  不同分子筛的结构性质

  Table 1.  Structural properties of different zeolites

  下载: 导出CSV

  Catalyst	DI*	SBETa/(m2·g-1)	Sextb/(m2·g-1)	Smicc/(m2·g-1)	Vtotald/(mL·g-1)	Vmice/(mL·g-1)	Vmesf/(mL·g-1)
  MCM-22	0.19	559	108	451	0.89	0.183	0.707
  d-MWW-3%CTAB	0.27	545	147	398	1.35	0.165	1.185
  d-MWW-3.5%CTAB	0.26	575	150	425	1.24	0.178	1.062
  d-MWW-4%CTAB	0.34	576	194	382	1.39	0.166	1.224
  d-MWW-4.5%CTAB	0.33	586	192	394	1.28	0.169	1.111
  d-MWW-5%CTAB	0.69	254	176	78	1.04	0.032	1.008
  * DI is the ratio of the outer surface area to the total surface area; a BET specific surface area; b external specific surface area, Sext=SBET-Smic; c micropore specific surface area; d total pore volume; e micropore volume; f mesopore volume, Vmes=Vtotal-Vmic.

  2.6   NH₃-TPD分析

  图 6为不同CTAB添加量合成MCM-22分子筛的NH₃-TPD图。根据图 6中的NH₃-TPD曲线进行积分计算面积，并通过归一化方法计算出样品的相对酸量，所得数据展示在表 2中。从图中可以看出，所有样品都具有2个酸性位点，其中弱酸位点位于250 ℃左右，强酸位点位于450 ℃左右。与常规MCM-22分子筛相比，随着CTAB加入量增多，剥层样品的脱附峰面积有所减少，表明了剥层样品的酸量降低，这可能是由于在剥离的过程中，MCM-22分子筛层间的Si—OH—Al键断裂，导致MWW片层表面的硅羟基数量增加。

  图 6

  

  图 6.  不同分子筛的NH3-TPD曲线

  Figure 6.  NH3-TPD profiles of different zeolites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 2

  

  表 2  不同分子筛的酸量分布

  Table 2.  Distribution of acidic sites of different zeolites

  下载: 导出CSV

  Sample	Total amount of NH3 desorption*	Proportion of NH3 desorption/%
  		Weak acid sites	Strong acid sites
  MCM-22	1.00	71.93	28.07
  d-MWW-3%CTAB	0.83	80.13	19.87
  d-MWW-3.5%CTAB	0.71	85.38	14.62
  d-MWW-4%CTAB	0.62	85.70	14.30
  d-MWW-4.5%CTAB	0.47	88.18	11.82
  d-MWW-5%CTAB	0.39	83.66	16.34
  * Normalized by the total amount of NH3 desorption for MCM-22 sample.

  2.7   Py-IR和DTBPy-IR分析

  分子筛的催化性能与其酸中心的类型密切相关，异构化反应的活性和选择性主要依赖于分子筛的Brønsted酸位点^[21]。并且研究表明，大分子有机物参与的反应大多在MWW分子筛外表面的半超笼结构中进行^[22]，因此主要与分子筛的外部Brønsted酸位点反应。采用Py-IR和DTBPy-IR对2个典型样品MCM-22和d-MWW-4%CTAB的酸性和外表面Brønsted酸性进行分析，结果如图 7、表 3所示。Brønsted和Lewis酸特征峰分别大致位于1 540和1 455 cm^-1处。从图 7a中可以看出，d-MWW-4%CTAB的总酸位点密度低于常规MCM-22分子筛，这与NH₃-TPD结果一致。外部Brønsted酸的特征峰大致位于1 616 cm^-1。由图 7b可知，d-MWW-4%CTAB的外部B酸位点密度大于常规MCM-22分子筛。结合表 3可以看出，d-MWW-4%CTAB外部Brønsted酸的比例大于常规MCM-22分子筛，这是由于d-MWW-4%CTAB分子筛具有更高的外表面积和介孔体积。

  图 7

  

  图 7.  MCM-22和d-MWW-4%CTAB的(a) 吡啶吸附和(b) 2, 6-二叔丁基吡啶吸附的红外光谱

  Figure 7.  IR spectra of (a) pyridine adsorption and (b) 2, 6-di-tert-butyl-pyridine adsorption on MCM-22 and d-MWW-4%CTAB

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 3

  

  表 3  MCM-22和d-MWW-4%CTAB的酸密度

  Table 3.  Acid density of MCM-22和d-MWW-4%CTAB

  下载: 导出CSV

  Sample	Acid densitya/(μmol·g-1)			External Brønsted acid densityb /(μmol·g-1)
  	Brønsted acid	Lewis acid	Total
  MCM-22	90.16	79.61	169.77	18.89
  d-MWW-4%CTAB	62.64	38.41	101.05	22.97
  a Measured by IR spectra of adsorbed pyridine; b Measured by IR spectra of adsorbed 2, 6-di-tert-butylpyridine; Acid density of the samples was tested at 150 ℃ desorption temperature.

  2.8   催化性能

  在反应温度350 ℃、氢气分压0.8 MPa、质量空速13.14 h^-1条件下，以偏三甲苯异构化反应为探针反应，探究了不同CTAB添加量合成的MCM-22分子筛对偏三甲苯异构化催化性能的影响，并与常规MCM-22分子筛进行比较；此外MOR分子筛作为芳烃异构化反应中的常用催化剂，也可将其与MWW型分子筛进行比较，结果如图 8、表 4所示。从表 4中可以看出，偏三甲苯在不同催化剂作用下的产物组成主要包括偏三甲苯(1，2，4-trimethylbenzene)、均三甲苯(1，3，5-trimethylbenzene)、连三甲苯(1，2，3-trimethylbenzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(p-xylene、m-xylene、o-xylene)等。由图 8中可以看出，在较高的空速下，随着表面活性剂添加量的增加(3%、3.5%、4%)，偏三甲苯质量转化率、均三甲苯质量收率以及均三甲苯选择性均增加。其中，CTAB添加量为4%的剥层产物具有较高的偏三甲苯转化率(34.97%)、均三甲苯收率(22.42%)和均三甲苯选择性(64.09%)。而相比之下，常规MCM-22分子筛的转化率、收率、选择性分别为29.61%、17.52%、59.17%，原因可能为随着CTAB添加量增至3%~4%，剥层产物的外比表面积增加，酸性位点的可及性增强，使分子筛的催化性能提高。而当CTAB添加量进一步增加时，剥层产物的转化率和收率呈现减小趋势，这可能是由于酸量和酸强度有所减少造成的。此外，与MOR分子筛相比，d-MWW-4%CTAB样品均三甲苯收率提升了约52%，而均三甲苯的选择性增加了约34%。

  图 8

  

  图 8.  不同分子筛的偏三甲苯异构化催化反应性能

  Figure 8.  Trimethylbenzene isomerization catalytic performance of different zeolites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 4

  

  表 4  反应温度为350 ℃时偏三甲苯在不同分子筛上的异构化反应结果

  Table 4.  Results of isomerization of trimethylbenzene on different zeolites at 350 ℃

  下载: 导出CSV

  Sample	Mass fraction/%
  	Toluene	p-Xylene	m-Xylene	o-Xylene	1, 2, 4- Trimethylbenzene	1, 3, 5- Trimethylbenzene	1, 2, 3- Trimethylbenzene
  MOR	0.21	0.69	1.37	1.07	67.83	14.44	8.57
  MCM-22	0.15	0.56	1.33	0.64	68.99	17.17	9.38
  d-MWW-3%CTAB	0.19	0.72	1.17	0.78	70.53	15.96	8.99
  d-MWW-3.5%CTAB	0.21	0.76	1.58	0.80	66.04	20.46	8.97
  d-MWW-4%CTAB	0.21	0.65	1.56	0.84	63.73	21.97	8.17
  d-MWW-4.5%CTAB	0.17	0.61	1.53	0.96	64.64	20.14	8.77
  d-MWW-5%CTAB	0.11	0.68	1.08	0.81	69.37	16.34	9.37

  3.   结论

  采用动态水热晶化法，以HMI和CTAB为双模板剂制备MCM-22薄层分子筛。PXRD、N₂吸附-脱附、SEM等表征结果表明，随着长链表面活性剂添加量的增多，MCM-22分子筛的分层程度增加，有助于实现层与层之间的分离，从而形成晶间介孔；当CTAB用量过多时，则会影响剥层样品的结晶度。在偏三甲苯异构化反应中，与常规MCM-22分子筛相比，CTAB添加量为4%的样品由于具有较大的外表面积和较高的外部Brønsted酸位点密度，展现出优越的催化性能。与商用MOR分子筛对比，该样品的均三甲苯收率和选择性均实现了大幅度增加。

  
  
• 1. [1]

     Rubin M K, Chu P. Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use: US4954325. 1990-09-04.

  2. [2]

     Leonowicz M E, Lawton J A, Lawton S L, Rubin M K. MCM-22: A molecular sieve with two independent multidimensional channel systems[J]. Science, 1994, 264(5167):  1910-1913. doi: 10.1126/science.264.5167.1910

  3. [3]

     Corma A, Fornés V, Pergher S B, Maesen T L M, Buglass J G. Delaminated zeolite precursors as selective acidic catalysts[J]. Nature, 1998, 396(6709):  353-356. doi: 10.1038/24592

  4. [4]

     Liu Y, Qiang W L, Ji T T, Zhang M, Li M R, Lu J M. Uniform hierarchical MFI nanosheets prepared via anisotropic etching for solution-based sub-100-nm-thick oriented MFI layer fabrication[J]. Sci. Adv., 2020, 6(7):  1-8.

  5. [5]

     Chu N B, Wang J Q, Zhang Y, Yang J H, Lu J M, Yin D H. Nestlike hollow hierarchical MCM-22 microspheres: Synthesis and exceptional catalytic properties[J]. Chem. Mat., 2010, 22(9):  2757-2763. doi: 10.1021/cm903645p

  6. [6]

     Zhou D, Zhang T J, Xia Q H, Zhao Y R, Lv K V, Lu X H, Nie R F. One‑pot rota‑crystallized hollownest‑structured Ti‑zeolite: A calcination-free and recyclable catalytic material[J]. Chem. Sci., 2016, 7(8):  4966-4972. doi: 10.1039/C6SC01735E

  7. [7]

     Schwanke A, Villarroel-Rocha J, Sapag K, Díaz U, Corma A, Pergher S. Dandelion-like microspherical MCM-22 zeolite using BP 2000 as a hard template[J]. ACS Omega, 2018, 3(6):  6217-6223. doi: 10.1021/acsomega.8b00647

  8. [8]

     Chen J Q, Li Y Z, Hao Q Q, Chen H Y, Liu Z T, Dai C Y, Zhang J B, Ma X X, Liu Z W. Controlled direct synthesis of single-to-multiple-layer MWW zeolite[J]. Natl. Sci. Rev., 2021, 8(7):  1-8.

  9. [9]

     Xu L, Sun J L. Recent advances in the synthesis and application of two-dimensional zeolites[J]. Adv. Energy Mater., 2016, 6(17):  1-18.

  10. [10]

      Přech J, Pizarro P, Serrano D P, Čejka J. From 3D to 2D zeolite catalytic materials[J]. Chem. Soc. Rev., 2018, 47(22):  8263-8306. doi: 10.1039/C8CS00370J

  11. [11]

      Margarit V J, Martínez‐Armero M E, Navarro M T, Martínez Z, Corma A. Direct dual‐template synthesis of MWW zeolite monolayers[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54(46):  13724-13728. doi: 10.1002/anie.201506822

  12. [12]

      Wang Z D, Cichocka M O, Luo Y, Zhang B, Sun H M, Tang Y, Yang W M. Controllable direct-syntheses of delaminated MWW-type zeolites[J]. Chin. J. Catal., 2020, 41(7):  1062-1066. doi: 10.1016/S1872-2067(20)63545-8

  13. [13]

      Cao S W, Shang Y S, Liu Y S, Wang J, Sun Y, Gong Y J, Mo G, Li Z H, Liu P. "Desert rose" MCM-22 microsphere: Synthesis, formation mechanism and alkylation performance[J]. Microporous Mesoporous Mat., 2021, 315:  1-12.

  14. [14]

      Cao S W, Sun Y, Shang Y S, Wang J, Gong Y J, Mo G, Li Z H, Zhang Z D, Ma A. Dual-template synthesis of thinner-layered MCM-49 zeolite to boost its alkylation performance[J]. Mol. Catal., 2022, 524:  1-11.

  15. [15]

      袁莓婷. 纳米薄层分子筛的合成、柱撑及在烷基化反应中的应用. 西安: 西北大学, 2020: 28-44YUAN M T. Synthesis and pillaring of nanosheets zeolites for alkylation reaction. Xi'an: Northwest University, 2020: 28-44

  16. [16]

      Toprakci I, Ozdemir H, Oksuzomer M A F, Sahin S. H-MCM-22 synthesis, characterization, and application: Perfomance for the removal of diclofenac from aqueous solution[J]. Biomass Convers. Biorefinery, 2023, :  1-10.

  17. [17]

      Zhou Y W, Mu Y Y, Hsieh M F, Kabius B, Pacheco C, Bator C, Rioux R M, Rimer J D. Enhanced surface activity of MWW zeolite nanosheets prepared via a one-step synthesis[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(18):  8211-8222.

  18. [18]

      Sahu P, Sahu A, Sakthivel A. Cyclocondensation of anthranilamide with aldehydes on gallium-containing MCM-22 zeolite materials[J]. ACS omega, 2021, 6(43):  28828-28837.

  19. [19]

      Corma A, Corell C, Fornés V, Kolodziejski W, Pérez-Parente J. Infrared spectroscopy, thermoprogrammed desorption, and nuclear magnetic resonance study of the acidity, structure, and stability of zeolite MCM-22[J]. Zeolites, 1995, 15(7):  576-582.

  20. [20]

      Liu B Y, Liao Z T, Wu Y, Ding C H, Butt F S, Huang Y, Dong J X. Efficient production of linear alkylbenzene by liquid alkylation between benzene and 1-dodecene over MWW zeolites[J]. Mol. Catal., 2022, 531:  1-10.

  21. [21]

      Golabek K, Tarach K A, Góra-Marek K. Standard and rapid scan infrared spectroscopic studies of o-xylene transformations in terms of pore arrangement of 10-ring zeolites-2D COS analysis[J]. Dalton Trans., 2017, 46:  9934-9950.

  22. [22]

      李丽媛, 陈奕, 许中强, 袁志庆, 王仰东, 贺鹤勇, 杨为民. 均三甲苯在MCM-22和MCM-56分子筛上的吸附和扩散[J]. 工业催化, 2013,21,(7): 30-34. LI L Y, CHEN Y, XU Z Q, YUAN Z Q, WANG Y D, HE H Y, YANG W M. Adsorption and diffusion of mesitylene on MCM-22 and MCM-56 molecular sieves[J]. Industrial Catalysis, 2013, 21(7):  30-34.

• 

  图 1  (a) 焙烧前和(b) 焙烧后不同分子筛的PXRD图

  Figure 1  PXRD patterns of different zeolites (a) before calcination and (b) after calcination

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  不同分子筛的FTIR谱图

  Figure 2  FTIR spectra of different zeolites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  不同分子筛的SEM图

  Figure 3  SEM images of different zeolites

  (a, g) MCM-22; (b) d-MWW-3%CTAB; (c) d-MWW-3.5%CTAB; (d, h) d-MWW-4%CTAB; (e) d-MWW-4.5%CTAB; (f) d-MWW-5%CTAB

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  (a1~a3) MCM-22和(b1~b3) d-MWW-4%CTAB的HRTEM图

  Figure 4  HRTEM images of (a1-a3) MCM-22 and (b1-b3) d-MWW-4%CTAB

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  不同分子筛的(a) N₂吸附-脱附等温线和(b) BJH孔径分布

  Figure 5  (a) N₂ adsorption-desorption isotherms and (b) BJH pore size distributions of different zeolites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  不同分子筛的NH3-TPD曲线

  Figure 6  NH3-TPD profiles of different zeolites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  MCM-22和d-MWW-4%CTAB的(a) 吡啶吸附和(b) 2, 6-二叔丁基吡啶吸附的红外光谱

  Figure 7  IR spectra of (a) pyridine adsorption and (b) 2, 6-di-tert-butyl-pyridine adsorption on MCM-22 and d-MWW-4%CTAB

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  不同分子筛的偏三甲苯异构化催化反应性能

  Figure 8  Trimethylbenzene isomerization catalytic performance of different zeolites

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  不同分子筛的结构性质

  Table 1.  Structural properties of different zeolites

  Catalyst	DI*	SBETa/(m2·g-1)	Sextb/(m2·g-1)	Smicc/(m2·g-1)	Vtotald/(mL·g-1)	Vmice/(mL·g-1)	Vmesf/(mL·g-1)
  MCM-22	0.19	559	108	451	0.89	0.183	0.707
  d-MWW-3%CTAB	0.27	545	147	398	1.35	0.165	1.185
  d-MWW-3.5%CTAB	0.26	575	150	425	1.24	0.178	1.062
  d-MWW-4%CTAB	0.34	576	194	382	1.39	0.166	1.224
  d-MWW-4.5%CTAB	0.33	586	192	394	1.28	0.169	1.111
  d-MWW-5%CTAB	0.69	254	176	78	1.04	0.032	1.008
  * DI is the ratio of the outer surface area to the total surface area; a BET specific surface area; b external specific surface area, Sext=SBET-Smic; c micropore specific surface area; d total pore volume; e micropore volume; f mesopore volume, Vmes=Vtotal-Vmic.

  下载: 导出CSV

  表 2  不同分子筛的酸量分布

  Table 2.  Distribution of acidic sites of different zeolites

  Sample	Total amount of NH3 desorption*	Proportion of NH3 desorption/%
  		Weak acid sites	Strong acid sites
  MCM-22	1.00	71.93	28.07
  d-MWW-3%CTAB	0.83	80.13	19.87
  d-MWW-3.5%CTAB	0.71	85.38	14.62
  d-MWW-4%CTAB	0.62	85.70	14.30
  d-MWW-4.5%CTAB	0.47	88.18	11.82
  d-MWW-5%CTAB	0.39	83.66	16.34
  * Normalized by the total amount of NH3 desorption for MCM-22 sample.

  下载: 导出CSV

  表 3  MCM-22和d-MWW-4%CTAB的酸密度

  Table 3.  Acid density of MCM-22和d-MWW-4%CTAB

  Sample	Acid densitya/(μmol·g-1)			External Brønsted acid densityb /(μmol·g-1)
  	Brønsted acid	Lewis acid	Total
  MCM-22	90.16	79.61	169.77	18.89
  d-MWW-4%CTAB	62.64	38.41	101.05	22.97
  a Measured by IR spectra of adsorbed pyridine; b Measured by IR spectra of adsorbed 2, 6-di-tert-butylpyridine; Acid density of the samples was tested at 150 ℃ desorption temperature.

  下载: 导出CSV

  表 4  反应温度为350 ℃时偏三甲苯在不同分子筛上的异构化反应结果

  Table 4.  Results of isomerization of trimethylbenzene on different zeolites at 350 ℃

  Sample	Mass fraction/%
  	Toluene	p-Xylene	m-Xylene	o-Xylene	1, 2, 4- Trimethylbenzene	1, 3, 5- Trimethylbenzene	1, 2, 3- Trimethylbenzene
  MOR	0.21	0.69	1.37	1.07	67.83	14.44	8.57
  MCM-22	0.15	0.56	1.33	0.64	68.99	17.17	9.38
  d-MWW-3%CTAB	0.19	0.72	1.17	0.78	70.53	15.96	8.99
  d-MWW-3.5%CTAB	0.21	0.76	1.58	0.80	66.04	20.46	8.97
  d-MWW-4%CTAB	0.21	0.65	1.56	0.84	63.73	21.97	8.17
  d-MWW-4.5%CTAB	0.17	0.61	1.53	0.96	64.64	20.14	8.77
  d-MWW-5%CTAB	0.11	0.68	1.08	0.81	69.37	16.34	9.37

  下载: 导出CSV
•