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• 四环素类(tetracyclines，TCs)抗生素因具有广谱抗菌性，已被广泛用于人类治疗、动物康复和农业添加剂等领域^[1-3]。然而，受生物体的不完全代谢和现有传统处理技术的制约，大量TCs被排放至水体中，给生态环境造成极大威胁^[4-5]。吸附法具有操作简单、环境友好和成本低廉等优势，已是水体有机污染物去除的热点技术。然而，单纯的吸附工艺无法实现有机污染物矿化且存在二次释放风险^[6-7]。光催化技术利用半导体催化材料在光作用下激发产生的光生电子(e^-)和空穴(h⁺)，与氧气和水反应生成具有强氧化性的活性物种[如羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O₂^-)]，实现对水体中有机污染物的氧化分解，已被有机废水处理研究者们重点关注^[8-9]。已有文献证实，光催化剂对有机物的富集能力是影响光催化能力的重要因素之一^[10]。因此，若将吸附与光催化技术相结合，通过吸附手段将水环境中TCs富集在催化剂表面，再经光催化技术，将有望实现其高效氧化降解。

  层状双金属氧化物(layered double oxides，LDO)是一类二维阴离子型类水滑石(LDH)矿物的衍生物，具有丰富的金属氧化物、优异的比表面积、大量的活性位点以及独特的“记忆效应”等特性，作为环境吸附材料备受关注^[11-12]。与此同时，LDO层板上金属离子的高分散性有效促进了电子转移，有利于提升其光催化效率，使其具备光催化潜能^[13-15]。然而，LDO目前主要被用作催化剂载体^[16-17]，有关协同利用其吸附和光催化双特性的研究鲜有报道^[18]。

  基于此，我们选取以前驱体煅烧法合成的主层板由Zn、Al组成的ZnAl@LDO为研究对象，采用控制变量法，考察金属物质的量之比和煅烧温度对ZnAl@LDO组成、结构及形貌的影响，优选吸附-光催化性能最优的制备条件。以四环素(TC)作为四环素类新污染物代表，考察ZnAl@LDO对TC的吸附-光催化协同降解效果，并利用自由基捕获实验结合电子自旋共振(EPR)测试，探究催化氧化TC的活性物种及TC降解机制，为高效去除水体抗生素的光催化剂研发提供理论依据和技术支持。

  1.   实验部分

  1.1   实验试剂

  六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；TC为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；九水合硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)为分析纯，购于西陇科学股份有限公司。

  1.2   ZnAl@LDO的制备

  采用前驱体煅烧法制备LDO。将Zn(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O按Zn、Al物质的量之比2∶1溶解于40 mL去离子水中，用10 mol·L^-1 NaOH溶液调节pH值(7~10)，而后在100 ℃水热处理3 h。待反应体系冷却后进行离心、洗涤和干燥，得到前驱体Zn₂Al₁@LDH。将前驱体转移至马弗炉，以10 ℃·min^-1升温到400 ℃煅烧3 h，得到最终产物Zn₂Al₁@LDO₄₀₀。

  根据上述方法，改变反应条件，制备一系列不同材料。反应条件如下：(1) 煅烧温度400 ℃，调节Zn、Al物质的量之比为1∶1、3∶1，分别得到Zn₁Al₁@LDO₄₀₀、Zn₃Al₁@LDO₄₀₀；(2) 控制Zn、Al物质的量之比为2∶1，调节煅烧温度为300、700 ℃，分别得到Zn₂Al₁@LDO₃₀₀、Zn₂Al₁@LDO₇₀₀。

  1.3   Zn₂Al₁@LDO₄₀₀对TC的吸附实验

  1.3.1   吸附动力学实验

  称取50 mg Zn₂Al₁@LDO₄₀₀投加至10 mL不同初始质量浓度的TC溶液(10、50和100 mg·L^-1)中，25 ℃振荡反应，定时取上清液并在356 nm波长下测定吸光度，确定TC残余量。

  Zn₂Al₁@LDO₄₀₀对TC的吸附容量(q_e，mg·g^-1)和去除率(η，%)分别由式1、2计算得到^[7]，使用准一级动力学模型(式3)和准二级动力模型(式4)对吸附过程进行拟合^{[2, 6]}：

  $ {q}_{\mathrm{e}}=({\rho }_{0}-{\rho }_{\mathrm{e}})\frac{V}{m} $

  (1)

  $ \eta =\frac{{\rho }_{0}-{\rho }_{\mathrm{e}}}{{\rho }_{0}}\times 100\mathrm{\%} $

  (2)

  $ \ln \left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right)=-k_1 t+\ln q_{\mathrm{e}} $

  (3)

  $ t / q_t=1 /\left(k_2 q_{\mathrm{e}}\right)^2+t / q_{\mathrm{e}} $

  (4)

  其中，ρ₀(mg·L^-1)为TC初始质量浓度；ρ_e(mg·L^-1)为吸附平衡时溶液中TC的质量浓度；V(L)为吸附质溶液体积；m(g)为Zn₂Al₁@LDO₄₀₀的用量；q_e(mg·g^-1)为吸附剂的平衡吸附容量；k₁为准一级反应速率常数(min^-1)；q_t为t时刻吸附剂的吸附容量(mg·g^-1)；k₂为准二级反应速率常数(g·mg^-1·min^-1)。

  1.3.2   吸附等温实验

  称取50 mg Zn₂Al₁@LDO₄₀₀投加至10 mL不同初始质量浓度(50~1 000 mg·L^-1)的TC溶液中，在298、308和318 K反应条件下，150 r·min^-1恒温振荡反应12 h以达到平衡，TC的残余量测定及其吸附容量和去除率计算同上。使用Langmuir方程(式5)和Freundlich方程(式6)对数据进行拟合^{[2, 19]}：

  $ q_{\mathrm{e}}=q_{\mathrm{m}} K_{\mathrm{l}} \rho_{\mathrm{e}} /\left(1+K_{\mathrm{l}} \rho_{\mathrm{e}}\right) $

  (5)

  $ q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{t}} \rho_{\mathrm{e}}^{1 / n} $

  (6)

  其中，q_m为吸附剂的最大吸附容量(mg·g^-1)；K_L为Langmuir常数(L·mg^-1)；K_F为Freundlich常数(mg^1-1/n·L^1/n·g^-1)；n是吸附过程的经验系数。

  1.3.3   吸附热力学实验

  吸附热力学通常用来揭示吸附过程中吸附质在固-液界面的作用机制以及吸附剂自由能的变化。在3种不同温度下，标准吉布斯自由能变(ΔG^⊖，kJ·mol^-1)、标准焓变(ΔH^⊖，kJ·mol^-1)、标准熵变(ΔS^⊖，J·mol^-1·K^-1)可由以下公式计算得到^[2]：

  $ {K}_{\mathrm{d}}=\frac{{q}_{\mathrm{e}}}{{\rho }_{\mathrm{e}}} $

  (7)

  $ \Delta G^{\ominus}=-R T \ln K_{\mathrm{d}} $

  (8)

  $ \mathrm{l}\mathrm{n}{K}_{\mathrm{d}}=\frac{\mathrm{\Delta }{S}^{\ominus }}{R}-\frac{\mathrm{\Delta }{H}^{\ominus }}{RT} $

  (9)

  其中，K_d(L·g^-1)为不同温度下的平衡常数；R(8.314 J·mol^-1·K^-1)为摩尔气体常数；T(K)为体系温度。

  1.4   Zn₂Al₁@LDO₄₀₀对TC的光催化实验

  将50 mg Zn₂Al₁@LDO₄₀₀投加至100 mL 50 mg·L^-1的TC溶液中，在暗环境中持续搅拌90 min以确保吸附-解吸平衡，再打开光源(500 W氙灯)照射3 h，定时取样，经滤膜过滤后取上清液在356 nm的波长下测定吸光度，确定TC残余量。进行一系列光催化实验，反应条件如下：(1) 调整催化剂的用量(0.1~1 g·L^-1)；(2) 调整TC初始质量浓度(10~70 mg·L^-1)；(3) 调整TC溶液初始pH值(3~11)。TC的降解率(D，%)由式10计算得到^[18]：

  $ D=\left(\rho_0-\rho\right) / \rho_0 \times 100 \% $

  (10)

  其中，ρ(mg·L^-1)为光催化t时刻时TC的质量浓度。

  1.5   Zn₂Al₁@LDO₄₀₀的稳定性评价和总有机碳的测定

  在最佳条件的溶液体系下，将反应后的Zn₂Al₁@LDO₄₀₀分离，洗涤、烘干，置于400 ℃的马弗炉中焙烧，再将焙烧后的产物按照1.4中的步骤用于TC溶液的吸附-光催化处理。以此进行5次循环，计算每次循环后对TC的降解效果。

  在最佳条件的溶液体系下，对反应前后的溶液中的总有机碳(TOC，mg·L^-1)进行测定，以评价Zn₂Al₁@LDO₄₀₀对TC的降解效果，计算方法参考式10。

  1.6   仪器与表征

  采用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker)测试样品的晶体结构，使用Cu Kα射线，λ=0.154 nm，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围为10°~80°。采用JEOL JSM 6701F型扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL)表征材料的形貌和微观结构，电压20.0 kV。用UV-6100型紫外可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS，上海元析)分析材料的光学性质，测试中以BaSO₄作为背底，测试范围200~800 nm。用TOC-5000型总有机碳分析仪(上海元析)测定TOC的含量，测试方法为不可吹扫有机碳(NPOC)法。用90PALS型Zeta电位仪(美国BROOKHAVEN)在不同pH值下测定Zn₂Al₁@LDO₄₀₀的ζ电位。使用A300-10/12型电子顺磁共振波谱仪(EPR，德国Bruker)测试光催化体系中产生的活性物种，测试中·OH、·O₂^-使用的捕获剂为5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO，97%)水溶液。

  2.   结果与讨论

  2.1   制备条件对LDO的影响

  2.1.1   层板双金属比的影响

  不同Zn、Al物质的量之比制备的ZnAl@LDO₄₀₀的XRD图如图 1所示。由图可知，当物质的量之比为1∶1时，其主要衍射峰与标准图中尖晶石ZnAl₂O₄(PDF No.00-005-0669)相匹配，表明Zn₁Al₁@LDO₄₀₀的组成成分主要为ZnAl₂O₄^[20]。当物质的量之比大于1∶1时，ZnAl@LDO₄₀₀的组成成分主要为ZnO，且随着比值的增加含量增加。结合3种材料的吸附-光催化性能曲线(图 2a)可知，不同比例合成的ZnAl@LDO₄₀₀对TC均有较好的去除效果，其中Zn₂Al₁@LDO₄₀₀的吸附-光催化性能最佳，其在黑暗下对TC的吸附率为33.34%，光照后降解率达89.58%，其中光催化的贡献占总去除效果的62.78%，分别是Zn₁Al₁@LDO₄₀₀、Zn₃Al₁@LDO₄₀₀的1.50倍、1.13倍，表明Zn₂Al₁@LDO₄₀₀具有高效的光催化活性。

  图 1

  

  图 1.  不同Zn、Al物质的量之比制备的ZnAl@LDO₄₀₀的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of ZnAl@LDO₄₀₀ prepared with various molar ratios of Zn and Al

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  图 2

  

  图 2.  不同Zn、Al物质的量之比制备的ZnAl@LDO₄₀₀吸附-光催化降解TC曲线(a)、UV-Vis DRS (b)和Tauc曲线(c)

  Figure 2.  Adsorption-photocatalysis degradation plots of TC (a), UV-Vis DRS (b), and corresponding Tauc plots (c) of ZnAl@LDO₄₀₀ prepared with various molar ratios of Zn and Al

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  由不同物质的量之比制备的LDO的UV-Vis DRS(图 2b)可见，Zn₂Al₁@LDO₄₀₀在可见光区域有明显的光吸收，具备的吸收光子能量区域更广，可产生更多光生电子-空穴从而增强LDO的光催化活性^[21-22]。此外，根据Tauc公式(αhν)²=C(hν-E_g)(式中h为普朗克常量，ν为光的频率，C为带宽常数，E_g为禁带宽度，α为吸收系数)计算得出Zn₁Al₁@LDO₄₀₀、Zn₂Al₁@LDO₄₀₀、Zn₃Al₁@LDO₄₀₀的禁带宽度分别为3.13、3.00和3.35 eV(图 2c)，其中Zn₂Al₁@LDO₄₀₀的禁带宽度最窄，再次表明该条件下合成的LDO对光的响应性最强。综上，后文研究选用Zn、Al物质的量之比2∶1制备LDO光催化剂。

  2.1.2   煅烧温度的影响

  大量研究表明，LDO的记忆效应受到煅烧温度的影响^[23-24]。我们分别在煅烧温度为300、400和700 ℃下制备Zn₂Al₁@LDO后考察其吸附-光催化性能。如图 3a所示，在煅烧温度为400 ℃时，Zn₂Al₁@LDO₄₀₀对TC的去除率最高，高达89.58%。由图 3b的UV-Vis DRS和图 3c的Tauc曲线可知，升温可导致LDO的吸收边蓝移，且低温煅烧产物带隙越小，光响应范围越广，说明煅烧温度400 ℃下的材料光催化性能最优。

  图 3

  

  图 3.  不同煅烧温度下制备的Zn₂Al₁@LDO吸附-光催化降解TC曲线(a)、UV-Vis DRS (b)和Tauc曲线(c)

  Figure 3.  Adsorption-photocatalysis degradation plots of TC (a), UV-Vis DRS (b), and the corresponding Tauc plots (c) of ZnAl@LDO₄₀₀ prepared with various calcination temperatures

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  此外，由Zn₂Al₁@LDH及不同煅烧温度条件下合成的Zn₂Al₁@LDO的SEM图(图 4a~4d)结合Zn₂Al₁@LDH的热重分析(TGA)结果(图 4e)可知，采用共沉淀法可成功合成Zn₂Al₁@LDH，其呈层状六边形结构^[25]；且当温度高于300 ℃后，Zn₂Al₁@LDH层状结构开始坍塌，Zn₂Al₁@LDH转化为Zn₂Al₁@LDO，随着温度升高至700 ℃时，ZnAl@LDO的层状结构被完全破坏，部分纳米片会发生扭曲并且松散地堆积在一起。已有文献表明，堆积结构易过滤紫外光，减少层间自由基的转移，从而不利于光催化反应^[26]。

  图 4

  

  图 4.  (a) Zn₂Al₁@LDH及(b~d) 不同煅烧温度下制备的Zn₂Al₁@LDO的SEM图; (e) Zn₂Al₁@LDH的TGA图

  Figure 4.  SEM images of Zn₂Al₁@LDH (a) and Zn₂Al₁@LDO (b-d) at various calcination temperatures; (e) TGA curve of Zn₂Al₁@LDH

  (b) Zn₂Al₁@LDO₃₀₀, (c) Zn₂Al₁@LDO₄₀₀, (d) Zn₂Al₁@LDO₇₀₀.

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  2.2   Zn₂Al₁@LDO₄₀₀对TC的吸附行为

  如图 5a和表 1所示，Zn₂Al₁@LDO₄₀₀在不同反应温度下的吸附量均表现出先急剧增加后趋于平稳的趋势。反应温度的增加为Zn₂Al₁@LDO₄₀₀与TC提供了克服液相与固相间传质阻力的推动力，导致Zn₂Al₁@LDO₄₀₀吸附量的升高^[19]。经Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合发现，Zn₂Al₁@LDO₄₀₀对TC吸附行为更符合Langmuir吸附模型，表明该吸附过程为单层吸附^[27]。再结合二者吸附热力学计算结果(图 5b和表 2)可知，Zn₂Al₁@LDO₄₀₀对TC的吸附属于自发性吸热反应，即吸附剂-溶液界面的随机性和无序程度随吸附过程的进行逐渐增加^[28]。值得注意的是，随着温度升高，ΔG^⊖从-1.12 kJ·mol^-1降至-3.18 kJ·mol^-1，表明升高温度有利于提高吸附容量^[29]。如图 5c、5d和表 3所示，LDO对TC的吸附平衡时间基本为120 min。准二级动力学模型的相关系数均高于准一级动力学模型，证实该吸附过程主要是受化学吸附控制^[30]。

  图 5

  

  图 5.  Zn₂Al₁@LDO₄₀₀对TC的吸附等温线(a)、吸附热力学曲线(b)、动力学曲线(c、d)

  Figure 5.  Adsorption isotherms (a), adsorption thermodynamic curve (b), and kinetic curves (c, d) of TC adsorption on Zn₂Al₁@LDO₄₀₀

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  表 1

  

  表 1  Zn₂Al₁@LDO₄₀₀吸附TC的Langmuir和Freundlich模型的拟合参数

  Table 1.  Fitted parameters of Langmuir and Freundlich models for the adsorption of TC by Zn₂Al₁@LDO₄₀₀

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  T / K	Langmuir				Freundlich
  	qm / (mg·g-1)	KL / (L·mg-1)	R2		n	KF / (mg1-1/n·L1/n·g-1)	R2
  298	487.57	0.004 5	0.919 2		1.353 2	4.799 4	0.900 6
  308	386.45	0.010 3	0.945 9		1.735 0	13.205 6	0.934 4
  318	474.09	0.012 1	0.940 0		1.750 2	18.083 9	0.920 3

  表 2

  

  表 2  Zn₂Al₁@LDO₄₀₀去除TC的吸附热力学参数

  Table 2.  Adsorption thermodynamic parameters of TC removed by Zn₂Al₁@LDO₄₀₀

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  Sample	ΔH⊖ / (kJ·mol-1)	ΔS⊖ / (J·mol-1·K-1)	ΔG⊖ / (kJ·mol-1)			R2
  			25 ℃	35 ℃	45 ℃
  Zn2Al1@LDO400	20.75	74.383	-1.12	-1.85	-3.18	0.999 1

  表 3

  

  表 3  Zn₂Al₁@LDO₄₀₀去除TC的吸附等温动力学模型拟合数据

  Table 3.  Fitted parameters for the adsorption kinetic models of TC removed by Zn₂Al₁@LDO₄₀₀

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  ρ0 / (mg·L-1)	qexp / (mg·g-1)	Pseudo-second-order				Pseudo-first-order
  		qe / (mg·g-1)	k2 / (g·mg-1·min-1)	R2		qe / (mg·g-1)	k1 / min-1	R2
  10	13.81	12.361 2	0.091 0	0.995 2		12.051 2	0.423 2	0.985 9
  50	39.66	32.584 6	0.042 3	0.976 5		32.584 6	0.042 3	0.926 8
  100	130.26	126.459 9	0.012 1	0.998 2		124.126 7	0.469 7	0.993 8

  2.3   Zn₂Al₁@LDO₄₀₀对TC的光催化研究

  将催化剂投加至100 mL、50 mg·L^-1的TC溶液中暗反应搅拌90 min，再光照3 h，如图 6a所示，随着催化剂投加量的升高(0.1~0.5 g·L^-1)，对TC的去除率不断增加(最大为89.58%)，LDO的较高用量保证了活性位点的充足供应。当Zn₂Al₁@LDO₄₀₀投加量进一步增加(大于0.5 g·L^-1)，对TC的去除效果没有增强，此时以吸附为主，剂量效应可忽略，这主要是由于溶液中悬浮的催化剂发生聚集，产生了光屏蔽效应，阻碍了催化剂对光子的吸收^[31-32]。此外，将0.5 g·L^-1催化剂投加至100 mL不同质量浓度的TC溶液中，暗反应搅拌90 min后光照3 h，如图 6b所示，光催化效率与TC的初始质量浓度呈负相关。综上，后续研究选择催化剂投加量为0.5 g·L^-1，TC质量浓度为50 mg·L^-1。

  图 6

  

  图 6.  不同投加量的Zn₂Al₁@LDO₄₀₀对吸附-光催化TC的影响(a); TC初始质量浓度对吸附-光催化降解性能的影响(b); pH值对降解TC的影响(c); Zn₂Al₁@LDO₄₀₀的ζ电位和TC在不同pH值下的存在状态图(d)

  Figure 6.  Effect of Zn₂Al₁@LDO₄₀₀ dosage on adsorption-photocatalysis degradation of TC (a); Impact of TC concentration on adsorption-photocatalysis degradation (b); Effect of pH value on degradation of TC (c); Result of ζ potential of Zn₂Al₁@LDO₄₀₀ and TC existence states under various pH values (d)

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  大量研究表明，TC是典型的两性抗生素，其在高级氧化反应中的降解效率强烈地受pH值的影响^[33-34]。由图 6c可见，Zn₂Al₁@LDO₄₀₀在较宽的pH值范围内对TC均有优异的吸附-光催化表现，尤其是中性和弱碱性条件下对TC的去除效率更佳。其中，在酸性条件下，TC分子表现为质子化形式(TCH³⁺)，而由Zn₂Al₁@LDO₄₀₀的ζ电位测定结果(图 6d)可知，该材料在pH < 4.86时带正电，即催化剂与TC间存在静电排斥作用，导致游离的TC分子无法被去除，光催化去除率降低^[35]；在中性和弱碱性条件下，静电引力会加速TC向催化剂表面靠近，加速了光催化反应的进行。

  为探究Zn₂Al₁@LDO₄₀₀光催化降解TC过程中的活性物质，采用叔丁醇(TBA，5 mmol·L^-1)、对苯醌(BQ，2 mmol·L^-1)、硝酸银(AgNO₃，2 mmol·L^-1)和草酸钠(NaC₂O₄，2 mmol·L^-1)分别作为·OH、·O₂^-、e^-和h⁺的猝灭剂进行猝灭实验。如图 7a所示，4种猝灭剂的加入都对TC降解起到了抑制作用，其中BQ最为明显(60.36%)，相较于对照组(89.58%)下降了32.62%，其次是AgNO₃(64.17%)、TBA(73.23%)和NaC₂O₄(80.08%)，分别下降了28.37%、18.25%和10.61%。此外，由EPR结果(图 7b、7c)看出，在黑暗条件下，DMPO-·O₂^-和DMPO-·OH的信号基本未显示；而在可见光照射下Zn₂Al₁@LDO₄₀₀反应体系中可观察到明显的DMPO-·O₂^-和DMPO-·OH信号，对应的特征峰强度比分别为1∶1∶1∶1和1∶2∶2∶1，且峰值强度随光照时长增加而逐渐增加，表明光照条件下LDO对TC的氧化降解过程中存在·O₂^-和·OH。以上结果表明，Zn₂Al₁@LDO₄₀₀在光照下降解TC的过程中，·O₂^-、e^-、·OH和h⁺均起到一定作用，其中·O₂^-对TC的降解贡献最大^[36-37]。

  图 7

  

  图 7.  不同自由基猝灭剂对Zn₂Al₁@LDO₄₀₀降解TC的影响(a); ·O₂^- (b)、·OH (c)的EPR谱图

  Figure 7.  Effect of different scavengers on TC degradation in the Zn₂Al₁@LDO₄₀₀ system (a); EPR spectra results of ·O₂^- (b) and ·OH (c)

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  事实上，催化剂的再生能力直接关系到实际应用中的成本和二次污染等问题。图 8a中，Zn₂Al₁@LDO₄₀₀经过5次循环后TC整体去除率仅下降约6个百分点，这可能是回收过程中催化剂部分损耗以及在长期光照下部分活性位点失活导致。上述结果表明Zn₂Al₁@LDO₄₀₀光催化剂稳定性高，在实际应用中具有可重复使用性。由图 8b明显看出，催化剂经5次重复实验后其衍射峰未存在显著改变，表明该材料经多次使用后结构未发生破坏，具有优异的结构稳定性。TOC测定是证实水体有机物被矿化降解的有效手段^[38-39]，图 8c结果证实该光催化剂对TC具有良好的矿化效果(42.43%)。

  图 8

  

  图 8.  可见光下TC降解Zn₂Al₁@LDO₄₀₀的循环实验(a); 循环五次前后Zn₂Al₁@LDO₄₀₀的XRD图(b); Zn₂Al₁@LDO₄₀₀降解TC前后的TOC图(c)

  Figure 8.  Cycling test of Zn₂Al₁@LDO₄₀₀ in the degradation of TC under visible light (a); XRD patterns of Zn₂Al₁@LDO₄₀₀ before and after five cycles (b); TOC diagram of Zn₂Al₁@LDO₄₀₀ in the degradation of TC before and after degradation (c)

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  2.4   催化降解机理

  基于上述讨论，我们提出了Zn₂Al₁@LDO₄₀₀吸附-光催化协同去除TC的降解机理，如图 9所示：暗反应过程中TC被吸附在Zn₂Al₁@LDO₄₀₀的层状结构表面，光照射下，Zn₂Al₁@LDO₄₀₀被激发并分别在价带(VB)和导带(CB)位置产生空穴和电子(式11)。CB位置的光生电子可以与溶解的O₂反应生成·O₂^-(式12)，同时VB位置的h⁺和Zn₂Al₁@LDO₄₀₀表面吸附的H₂O反应生成·OH(式13)。生成的反应物质(·OH、·O₂^-、h⁺)参与TC的降解，实现高效矿化(式14)。最后，反应产物从催化剂表面解吸，空出的反应位点将吸收和降解新的TC分子，从而成功构建协同吸附-光催化降解TC的可循环反应体系。

  $ \mathrm{Zn}_2 \mathrm{Al}_1 @ \mathrm{LDO}_{400}+h \nu \rightarrow \mathrm{Zn}_2 \mathrm{Al}_1 @ \mathrm{LDO}_{400}\left(\mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+}\right) $

  (11)

  $ \begin{aligned} \mathrm{Zn}_2 \mathrm{Al}_1 @ \mathrm{LDO}_{400}\left(\mathrm{e}^{-}\right)+ & \mathrm{O}_2 \rightarrow \\ \cdot & \mathrm{O}_2^{-}+\mathrm{Zn}_2 \mathrm{Al}_1 @ \mathrm{LDO}_{400} \end{aligned} $

  (12)

  $ \mathrm{H}_2 \mathrm{O}+\mathrm{h}^{+} \rightarrow \cdot \mathrm{OH} $

  (13)

  $ \cdot \mathrm{O}_2^{-} / \mathrm{h}^{+} / \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{TC} \rightarrow \text { Products } $

  (14)

  图 9

  

  图 9.  Zn₂Al₁@LDO₄₀₀吸附-光催化TC机理示意图

  Figure 9.  Schematic illustration of Zn₂Al₁@LDO₄₀₀ adsorption-photocatalysis mechanism for TC

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  3.   结论

  通过前驱体煅烧的方法制备具有吸附-光催化双功能的ZnAl@LDO材料，其在吸附和光催化协同作用下实现高效降解TC，去除率高达89.58%。吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型，属于单层化学吸附。光催化过程中主要是·OH、·O₂^-和h⁺参与了TC的光催化降解过程且·O₂^-是TC催化降解的主要贡献者。Zn₂Al₁@LDO₄₀₀催化剂具有优异的稳定性，可再生循环使用，具有环境友好性。

  
  
• 1. [1]

     Shao S C, Wu X W. Microbial degradation of tetracycline in the aquatic environment: A review. Crit. Rev. Biotechnol., 2020, 40(7): 1010-1018 doi: 10.1080/07388551.2020.1805585

  2. [2]

     Zhang Z, Chen Y, Wang P, Wang Z, Zuo C, Chen W Q, Ao T Q. Facile fabrication of N-doped hierarchical porous carbons derived from soft-templated ZIF-8 for enhanced adsorptive removal of tetracycline hydrochloride from water. J. Hazard. Mater., 2022, 423: 127103 doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.127103

  3. [3]

     Xiong W P, Zeng Z T, Zeng G M, Yang Z, Xiao R, Li X, Cao J, Zhou C, Chen H, Jia M, Yang Y, Wang W, Tang X. Metal-organic frameworks derived magnetic carbon-αFe/Fe₃C composites as a highly effective adsorbent for tetracycline removal from aqueous solution. Chem. Eng. J., 2019, 374: 91-99 doi: 10.1016/j.cej.2019.05.164

  4. [4]

     毛婧芸, 黄毅玮, 黄祝泉, 刘欣萍, 薛珲, 肖荔人. p区金属氧化物Ga₂O₃和Sb₂O₃光催化降解盐酸四环素性能差异. 无机化学学报, 2021, 37(3): 509-515 doi: 10.11862/CJIC.2021.063MAO J Y, HUANG Y W, HUANG Z Q, LIU X P, XUE H, XIAO L R. Different photocatalytic performances for tetracycline hydrochloride degradation of p-block metal oxides Ga₂O₃ and Sb₂O₃. Chinese J. Inorg. Chem., 2021, 37(3): 509-515 doi: 10.11862/CJIC.2021.063

  5. [5]

     Rodriguez-Mozaz S, Chamorro S, Marti E, Huerta B, Gros M, Sànchez-Melsió A, Borrego C M, Barceló D, Balcázar J L. Occurrence of antibiotics and antibiotic resistance genes in hospital and urban wastewaters and their impact on the receiving river. Water Res., 2015, 69: 234-242 doi: 10.1016/j.watres.2014.11.021

  6. [6]

     Dong W Y, Cai T, Liu Y T, Wang L L, Chen H, Zeng W G, Li J, Li W L. Rapid removal of organic pollutants by a novel persulfate-brochantite system: Mechanism and implication. J. Colloid Interface Sci., 2021, 585: 400-407 doi: 10.1016/j.jcis.2020.11.106

  7. [7]

     张星星, 牛云垠. 含苯并咪唑三足配体的金属配位化合物的合成及对碘的吸附性能. 无机化学学报, 2024, 40(1): 111-123 doi: 10.11862/CJIC.20230335ZHANG X X, NIU Y Y. Synthesis of metal coordination compounds containing benzimidazole tripod ligand and their adsorption properties for iodine. Chinese J. Inorg. Chem., 2024, 40(1): 111-123 doi: 10.11862/CJIC.20230335

  8. [8]

     Samuel O, Francis O, Penny P. Tuning the electronic and structural properties of Gd-TiO₂-GO nanocomposites for enhancing photodegradation of IC dye: The role of Gd³⁺ ion. Appl. Catal. B-Environ., 2019, 243, 106-120 doi: 10.1016/j.apcatb.2018.10.031

  9. [9]

     刘平, 朱成才, 李艳阳, 要红昌. S型异质结光催化剂ZnFe₂O₄/WO₃的构筑及光催化还原CO₂性能. 无机化学学报, 2024, 40(1): 197-208 doi: 10.11862/CJIC.20230376LIU P, ZHU C C, LI Y Y, YAO H C. Construction and photocatalytic CO₂ reduction performance of S-scheme heterojunction ZnFe₂O₄/WO₃ catalysts. Chinese J. Inorg. Chem., 2024, 40(1): 197-208 doi: 10.11862/CJIC.20230376

  10. [10]

      Chandrasekaran S, Bowen C, Zhang P X, Li Z L, Yuan Q H, Ren X Z, Deng L B. Spinel photocatalysts for environmental remediation, hydrogen generation, CO₂ reduction and photoelectrochemical water splitting. J. Mater. Chem. A, 2018, 6: 11078-11104 doi: 10.1039/C8TA03669A

  11. [11]

      Ahmed A, Talib Z, Hussein M, Zakaria A. Improvement of the crystallinity and photocatalytic property of zinc oxide as calcination product of Zn-Al layered double hydroxide. J. Alloy. Compd., 2012, 539: 154-160 doi: 10.1016/j.jallcom.2012.05.093

  12. [12]

      Rodriguez-Rivas F, Pastor A, Barriga C, Cruz-Yusta M, Sánchez L, Pavlovic I. Zn-Al layered double hydroxides as efficient photocatalysts for NOx abatement. Chem. Eng. J., 2018, 346: 151-158 doi: 10.1016/j.cej.2018.04.022

  13. [13]

      Xia S J, Liu F X, Ni Z M, Xue J L, Qian P P. Layered double hydroxides as efficient photocatalysts for visible-light degradation of rhodamine B. J. Colloid Interface Sci., 2013, 405: 195-200 doi: 10.1016/j.jcis.2013.05.064

  14. [14]

      Suárez-Quezada M, Romero-Ortiz G, Samaniego-Benítez J, Suárez V, Mantilla A. H₂ production by the water splitting reaction using photocatalysts derived from calcined ZnAl LDH. Fuel, 2019, 240: 262-269 doi: 10.1016/j.fuel.2018.11.155

  15. [15]

      Cao Y, Li G T, Li X B. Graphene/layered double hydroxide nanocomposite: Properties, synthesis, and applications. Chem. Eng. J., 2016, 292: 207-223 doi: 10.1016/j.cej.2016.01.114

  16. [16]

      Wang F H, Liu X Z, Xu L, Zheng X G. One-pot synthesis of CeO₂/ Mg-Al layered double oxide nanosheets for efficient visible-light-induced photo-reduction of Cr(Ⅵ). Colloids Surf. A-Physicochem. Eng. Asp., 2020, 601: 125044 doi: 10.1016/j.colsurfa.2020.125044

  17. [17]

      Zhu D Y, Xue S K, Yang S F, Zuo Q, Wang H Y, Lu Q J, Ruan G H, Zhao C X, Du F Y. Layered bimetallic oxide composite film: A highly efficient and reusable photocatalytic film for removal of tetracycline antibiotics. Chem. Eng. J., 2023, 476: 146681 doi: 10.1016/j.cej.2023.146681

  18. [18]

      Wu H, Liu X Z, Wen J, Liu Y, Zheng X G. Rare-earth oxides modified Mg-Al layered double oxides for the enhanced adsorption-photocatalytic activity. Colloids Surf. A-Physicochem. Eng. Asp., 2021, 610: 125933 doi: 10.1016/j.colsurfa.2020.125933

  19. [19]

      Zhang X Y, Dai B S, Ren S C, Hu Z N, Zheng X, Wang Y, Sun H B, Niu D, Wang L S. Iron diffusion-doped magnesium-aluminum layered double oxides as a multifunctional adsorbent for removal of F, Sb(Ⅲ) and methyl orange contaminants from water. Korean J. Chem. Eng., 2020, 37(5): 792-803 doi: 10.1007/s11814-020-0487-4

  20. [20]

      Suwanboon S, Amornpitoksuk P, Rattana T, Randorn C. Investigation of g-C₃N₄/ZnAl₂O₄ and ZnO/ZnAl₂O₄ nanocomposites: From synthesis to photocatalytic activity of pollutant dye model. Ceram. Int., 2020, 46(14): 21958-21977 doi: 10.1016/j.ceramint.2020.04.243

  21. [21]

      符钰培, 杨华, 乔丹, 董露露, 陈小莉, 崔华莉, 刘琳, 王记江. 基于苯四酸和双咪唑甲基苯构筑的Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及光催化活性. 无机化学学报, 2023, 39(12): 2393-2406 doi: 10.11862/CJIC.2023.200FU Y P, YANG H, QIAO D, DONG L L, CHEN X L, CUI H L, LIU L, WANG J J. Synthesis, crystal structure, and photocatalytic activity of Co(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) complexes based on pyromellitic acid and bis (imidazole)methyl benzene. Chinese J. Inorg. Chem., 2023, 39(12): 2393-2406 doi: 10.11862/CJIC.2023.200

  22. [22]

      Ji F, Li J, Cui X L, Liu J, Bing X M, Song P. Hierarchical C-doped BiPO₄/ZnCoAl-LDO hybrid with enhanced photocatalytic activity for organic pollutants degradation. Appl. Clay Sci., 2018, 162: 182-191 doi: 10.1016/j.clay.2018.06.012

  23. [23]

      Yuan Z J, Bak S, Li P S, Jia Y, Zheng Li R, Zhou Y, Bai L, Hu E Y, Yang X, Cai Z, Sun Y M, Sun X M. Activating layered double hydroxide with multivacancies by memory effect for energy-efficient hydrogen production at neutral pH. ACS Energy Lett., 2019, 4(6): 1412-1418 doi: 10.1021/acsenergylett.9b00867

  24. [24]

      Martino A, Arienzo M, Iorio M, Vinale F, Lorito M, Prenzler P, Ryan D, Obied H. Detoxification of olive mill wastewaters by zinc-aluminum layered double hydroxides. Appl. Clay Sci., 2011, 53(4): 737-744 doi: 10.1016/j.clay.2011.07.003

  25. [25]

      Deng Y, Li K, Guan Q Q, Hu T D, He L. Novel CNFs-based organic UV-adsorber intercalated ZnAl-LDHs composited films with superior photothermal stability and mechanical properties. Ind. Crops Prod., 2022, 178: 114555 doi: 10.1016/j.indcrop.2022.114555

  26. [26]

      Fahoul Y, Zouheir M, Tanji K, Kherbeche A. Synthesis of a novel ZnAl₂O₄/CuS nanocomposite and its characterization for photocatalytic degradation of acid red 1 under UV illumination. J. Alloy. Compd., 2021, 889: 161708 doi: 10.1016/j.jallcom.2021.161708

  27. [27]

      Cao M B, Liu X, Wang W, Gao M, Li Y S, Yang H B. Functionalized Zn/Al N-doped carbon nanocomposites with tunable morphology: Synergistic ultrafast low-temperature synthesis and tetracycline adsorption. Sep. Purif. Technol., 2021, 278: 119548 doi: 10.1016/j.seppur.2021.119548

  28. [28]

      Wang F, Zhang L J, Wang Y Y, Liu X J, Rohani S, Lu J. Fe₃O₄@ SiO₂@CS-TETA functionalized graphene oxide for the adsorption of methylene blue (MB) and Cu(Ⅱ). Appl. Surf. Sci., 2017, 420: 970-981 doi: 10.1016/j.apsusc.2017.05.179

  29. [29]

      Zhou S, Xie Y X, Zhu F Y, Gao Y Y, Liu Y J, Tang Z P, Duan Y. Amidoxime modified chitosan/graphene oxide composite for efficient adsorption of U(Ⅵ) from aqueous solutions. J. Environ. Chem. Eng., 2021, 9(6): 106363 doi: 10.1016/j.jece.2021.106363

  30. [30]

      Lin J Y, Liu Y, Hu S, Zhang Y F, Qian C, Li A M, Zhang S P. Ultra-fast adsorption of four typical pollutants using magnetically separable ethanolamine-functionalized graphene. Sep. Purif. Technol., 2021, 271: 118862 doi: 10.1016/j.seppur.2021.118862

  31. [31]

      Liang L L, Gao S W, Zhu J C, Wang L J, Xiong Y N, Xia X F, Yang L W. The enhanced photocatalytic performance toward carbamazepine by nitrogen-doped carbon dots decorated on BiOBr/CeO₂: Mechanism insight and degradation pathways. Chem. Eng. J., 2020, 391: 123599 doi: 10.1016/j.cej.2019.123599

  32. [32]

      Hailili R, Wang Z Q, Li Y X, Wang Y H, Sharma V, Gong X, Wang C Y. Oxygen vacancies induced visible-light photocatalytic activities of CaCu₃Ti₄O₁₂ with controllable morphologies for antibiotic degradation. Appl. Catal. B-Environ., 2018, 221: 422-432 doi: 10.1016/j.apcatb.2017.09.026

  33. [33]

      Zhang Y, Zhou J B, Chen J H, Feng X Q, Cai W Q. Rapid degradation of tetracycline hydrochloride by heterogeneous photocatalysis coupling persulfate oxidation with MIL-53(Fe) under visible light irradiation. J. Hazard. Mater., 2020, 392: 122315-122326 doi: 10.1016/j.jhazmat.2020.122315

  34. [34]

      Wang Y J, Qiu L Y, Bao S Y, Tian F, Sheng J, Yang W W, Yu Y S. Visible-light enhanced peroxymonosulfate activation on Co₃O₄/MnO₂ for the degradation of tetracycline: Cooperation of radical and non-radical mechanisms. Sep. Purif. Technol., 2023, 316: 123779 doi: 10.1016/j.seppur.2023.123779

  35. [35]

      Jin L H, Amaya-Mazo X, Apel M, Sankisa S, Johnson E, Zbyszynska M, Han A. Ca²⁺ and Mg²⁺ bind tetracycline with distinct stoichiometries and linked deprotonation. Biophys. Chem., 2007, 128(2): 185-196

  36. [36]

      Yang Y Y, Zhang X G, Niu C G, Feng H P, Qin P Z, Guo H, Liang C, Zhang L, Liu H Y, Li L. Dual-channel charges transfer strategy with synergistic effect of Z-scheme heterojunction and LSPR effect for enhanced quasi-full-spectrum photocatalytic bacterial inactivation: New insight into interfacial charge transfer and molecular oxygen activation. Appl. Catal. B-Environ., 2020, 264: 188465

  37. [37]

      Yang Y J, Bian Z Y, Zhang L, Wang H. Bi@BiO_x(OH)_y modified oxidized g-C₃N₄ photocatalytic removal of tetracycline hydrochloride with highly effective oxygen activation. J. Hazard. Mater., 2022, 427: 127866 doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.127866

  38. [38]

      Zhang Q Z, Sun Y Q, Xu W J, Cao Y, Wu C F, Wang C, Tsang D. Efficient microwave-assisted mineralization of oxytetracycline driven by persulfate and hypochlorite over Cu-biochar catalyst. Bioresour. Technol., 2023, 372: 128698 doi: 10.1016/j.biortech.2023.128698

  39. [39]

      Dias I, Mourão L, Andrade L, Souza G, Viana J, Oliveira S, Alonso C. Degradation of antibiotic amoxicillin from pharmaceutical industry wastewater into a continuous flow reactor using supercritical water gasification. Water Res., 2023, 234: 119826 doi: 10.1016/j.watres.2023.119826

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  图 1  不同Zn、Al物质的量之比制备的ZnAl@LDO₄₀₀的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of ZnAl@LDO₄₀₀ prepared with various molar ratios of Zn and Al

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  图 2  不同Zn、Al物质的量之比制备的ZnAl@LDO₄₀₀吸附-光催化降解TC曲线(a)、UV-Vis DRS (b)和Tauc曲线(c)

  Figure 2  Adsorption-photocatalysis degradation plots of TC (a), UV-Vis DRS (b), and corresponding Tauc plots (c) of ZnAl@LDO₄₀₀ prepared with various molar ratios of Zn and Al

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  图 3  不同煅烧温度下制备的Zn₂Al₁@LDO吸附-光催化降解TC曲线(a)、UV-Vis DRS (b)和Tauc曲线(c)

  Figure 3  Adsorption-photocatalysis degradation plots of TC (a), UV-Vis DRS (b), and the corresponding Tauc plots (c) of ZnAl@LDO₄₀₀ prepared with various calcination temperatures

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  图 4  (a) Zn₂Al₁@LDH及(b~d) 不同煅烧温度下制备的Zn₂Al₁@LDO的SEM图; (e) Zn₂Al₁@LDH的TGA图

  Figure 4  SEM images of Zn₂Al₁@LDH (a) and Zn₂Al₁@LDO (b-d) at various calcination temperatures; (e) TGA curve of Zn₂Al₁@LDH

  (b) Zn₂Al₁@LDO₃₀₀, (c) Zn₂Al₁@LDO₄₀₀, (d) Zn₂Al₁@LDO₇₀₀.

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  图 5  Zn₂Al₁@LDO₄₀₀对TC的吸附等温线(a)、吸附热力学曲线(b)、动力学曲线(c、d)

  Figure 5  Adsorption isotherms (a), adsorption thermodynamic curve (b), and kinetic curves (c, d) of TC adsorption on Zn₂Al₁@LDO₄₀₀

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  图 6  不同投加量的Zn₂Al₁@LDO₄₀₀对吸附-光催化TC的影响(a); TC初始质量浓度对吸附-光催化降解性能的影响(b); pH值对降解TC的影响(c); Zn₂Al₁@LDO₄₀₀的ζ电位和TC在不同pH值下的存在状态图(d)

  Figure 6  Effect of Zn₂Al₁@LDO₄₀₀ dosage on adsorption-photocatalysis degradation of TC (a); Impact of TC concentration on adsorption-photocatalysis degradation (b); Effect of pH value on degradation of TC (c); Result of ζ potential of Zn₂Al₁@LDO₄₀₀ and TC existence states under various pH values (d)

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  图 7  不同自由基猝灭剂对Zn₂Al₁@LDO₄₀₀降解TC的影响(a); ·O₂^- (b)、·OH (c)的EPR谱图

  Figure 7  Effect of different scavengers on TC degradation in the Zn₂Al₁@LDO₄₀₀ system (a); EPR spectra results of ·O₂^- (b) and ·OH (c)

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  图 8  可见光下TC降解Zn₂Al₁@LDO₄₀₀的循环实验(a); 循环五次前后Zn₂Al₁@LDO₄₀₀的XRD图(b); Zn₂Al₁@LDO₄₀₀降解TC前后的TOC图(c)

  Figure 8  Cycling test of Zn₂Al₁@LDO₄₀₀ in the degradation of TC under visible light (a); XRD patterns of Zn₂Al₁@LDO₄₀₀ before and after five cycles (b); TOC diagram of Zn₂Al₁@LDO₄₀₀ in the degradation of TC before and after degradation (c)

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  图 9  Zn₂Al₁@LDO₄₀₀吸附-光催化TC机理示意图

  Figure 9  Schematic illustration of Zn₂Al₁@LDO₄₀₀ adsorption-photocatalysis mechanism for TC

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  表 1  Zn₂Al₁@LDO₄₀₀吸附TC的Langmuir和Freundlich模型的拟合参数

  Table 1.  Fitted parameters of Langmuir and Freundlich models for the adsorption of TC by Zn₂Al₁@LDO₄₀₀

  T / K	Langmuir				Freundlich
  	qm / (mg·g-1)	KL / (L·mg-1)	R2		n	KF / (mg1-1/n·L1/n·g-1)	R2
  298	487.57	0.004 5	0.919 2		1.353 2	4.799 4	0.900 6
  308	386.45	0.010 3	0.945 9		1.735 0	13.205 6	0.934 4
  318	474.09	0.012 1	0.940 0		1.750 2	18.083 9	0.920 3

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  表 2  Zn₂Al₁@LDO₄₀₀去除TC的吸附热力学参数

  Table 2.  Adsorption thermodynamic parameters of TC removed by Zn₂Al₁@LDO₄₀₀

  Sample	ΔH⊖ / (kJ·mol-1)	ΔS⊖ / (J·mol-1·K-1)	ΔG⊖ / (kJ·mol-1)			R2
  			25 ℃	35 ℃	45 ℃
  Zn2Al1@LDO400	20.75	74.383	-1.12	-1.85	-3.18	0.999 1

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  表 3  Zn₂Al₁@LDO₄₀₀去除TC的吸附等温动力学模型拟合数据

  Table 3.  Fitted parameters for the adsorption kinetic models of TC removed by Zn₂Al₁@LDO₄₀₀

  ρ0 / (mg·L-1)	qexp / (mg·g-1)	Pseudo-second-order				Pseudo-first-order
  		qe / (mg·g-1)	k2 / (g·mg-1·min-1)	R2		qe / (mg·g-1)	k1 / min-1	R2
  10	13.81	12.361 2	0.091 0	0.995 2		12.051 2	0.423 2	0.985 9
  50	39.66	32.584 6	0.042 3	0.976 5		32.584 6	0.042 3	0.926 8
  100	130.26	126.459 9	0.012 1	0.998 2		124.126 7	0.469 7	0.993 8

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