低温合成四方相BaTiO<sub>3</sub>及其压电催化性能

引用本文: 胡志文, 董伟霞, 包启富, 李萍. 低温合成四方相BaTiO₃及其压电催化性能[J]. 无机化学学报, 2024, 40(5): 857-866. doi: 10.11862/CJIC.20230462 shu

Citation: Zhiwen HU, Weixia DONG, Qifu BAO, Ping LI. Low-temperature synthesis of tetragonal BaTiO₃ for piezocatalysis[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2024, 40(5): 857-866. doi: 10.11862/CJIC.20230462 shu

低温合成四方相BaTiO₃及其压电催化性能

胡志文 ^{1, 2,} ,
董伟霞 ^{1, 2,
,} ,
包启富 ^1, ,
李萍 ^1,

1.
景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇 333403
2.
浙江大学硅材料国家重点实验室，杭州 310027

通讯作者: 董伟霞, E-mail：weixia_dong@sina.com

基金项目:
江西省重大自然科学基金 20232ACB204017

江西省教育厅科学技术研究项目 GJJ2201048

景德镇市科技厅项目 20212GYZD009-18

景德镇市科技厅项目 20224GY008-16

2021年度开放课题“硅材料国家重点实验室”项目 SKL2021-04

摘要: 基于淀粉糊化机制低温合成了四方相BaTiO₃粉体。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、紫外可见吸收光谱、X射线光电子能谱对合成粉体的形貌、物相进行表征；在超声条件下，以系列典型染料为降解对象测试BaTiO₃压电催化性能。结果显示，煅烧温度为600 ℃时即可获得四方相BaTiO₃粉体，且随着温度的提升，结晶度逐渐增加；当煅烧温度为700 ℃时，合成的BaTiO₃粉体尺寸分布均匀，分散度良好，呈现类立方体状；在超声驱动下，BaTiO₃降解罗丹明B、刚果红、甲基橙染料时均展现出良好的效果，反应速率常数分别为1.090×10^-2、1.113×10^-2、1.084×10^-2 min^-1，并以降解刚果红为对象揭示其压电催化的机理，即空穴和超氧自由基是降解过程中的主要反应物质。

关键词:

淀粉糊化
/ 低温
/ BaTiO₃
/ 压电催化

English

Low-temperature synthesis of tetragonal BaTiO₃ for piezocatalysis

Zhiwen HU ^{1, 2,} ,
Weixia DONG ^{1, 2,
,} ,
Qifu BAO ^1, ,
Ping LI ^1,

1.
School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic University, Jingdezhen, Jiangxi 333403, China
2.
State Key Laboratory of Silicon Materials, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

Corresponding author: Weixia DONG, weixia_dong@sina.com

Received Date: 08 December 2023
Revised Date: 13 March 2024
Available Online: 10 May 2024

Abstract: BaTiO₃ was synthesized at low-temperatures based on the starch gelatinization mechanism. The morphology and phase structure of as-synthesized samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectra (FTIR), UV visible (UV-Vis) absorption spectra, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The piezocatalytic performance of BaTiO₃ was tested targeting a series of typical dyes for degradation. The results showed that tetragonal BaTiO₃ powder was obtained at a calcination temperature of 600 ℃, and the crystallinity gradually increased with the increase in temperature. Cubic-like BaTiO₃ with uniform size distribution was synthesized at a calcination temperature of 700 ℃; The degradation of rhodamine B (RhB), Congo red (CR), and methyl orange (MO) dyes by BaTiO₃ all showed good performance, with reaction rate constants of 1.090×10^-2, 1.113×10^-2, and 1.084×10^-2 min^-1, respectively. Furthermore, the mechanism of piezocatalysis reveals that the hole (h⁺) and superoxide radicals (·O₂^-) are the main reactive species in the degradation process by targeting the degradation of CR.

Key words:

0. 引言

近年来，压电催化作为一种新的催化降解技术受到了广泛关注。压电材料特有的极化现象使其在机械应力(如搅拌或超声波振动)作用下产生极化电场，从而驱动自由电子和空穴迁移到材料表面，触发氧化还原反应并生成活性基，最终实现催化效果^[1]。与传统的光催化相比，压电催化对溶液的透过率依赖小，甚至可用于无光或弱光条件，有效解决了可见光利用率低的问题，被认为是缓解当前能源短缺和环境危机的一种很有前途的技术^[2]。

此外，相比于其他典型的催化反应如金属催化与生物催化，压电催化具有明显的成本低、性能稳定、环境适应性强等优点。钛酸钡(BaTiO₃)是一种具有多种晶型的强介电材料，被广泛应用于电子陶瓷领域。其中，四方相BaTiO₃具有优良的铁电、压电性能且其原料来源广泛、成本低等，被视为理想的压电催化剂。Wu等^[3]利用两步水热法合成了BaTiO₃纳米线，并指出了压电电势对压电催化活性的作用；Jin等^[4]将溶胶-凝胶法与静电纺丝法相结合制备了BaTiO₃纳米纤维，说明了微观结构对BaTiO₃压电催化活性的影响；此外，形貌调控^[1]、掺杂^[5]、负载^[6]等途径已被广泛应用于提升BaTiO₃压电催化性能。然而，繁琐的工艺流程与较高的成本是制约BaTiO₃压电催化剂进一步应用的关键。加之近年来随着对降本增效与“双碳”目标的逐步落实，对低能耗制备提出了迫切要求^[7]。因此，寻找工艺流程简单、能耗低、成本低的四方相BaTiO₃的制备方法已势在必行。

目前，四方相BaTiO₃的制备方法主要包括固相法与湿化学法。其中，通过湿化学法如溶胶-凝胶法、喷雾法、溶剂热法、超临界水热法制备的BaTiO₃粉体虽有着粒度分散性、均匀性较好、低能耗等优势，但设备较为昂贵且工艺复杂。淀粉具有链状结构，在糊化过程中直链交联形成的网络体系可改变固相反应中的离子扩散行为^[8]。同时，基于淀粉糊化机制构建碳源的交联网络能获得合理的孔隙结构，增加反应活性位点数量^[9-10]。因此，将淀粉引入反应体系并基于淀粉糊化作用获得能改变离子扩散行为的交联网络结构与高反应活性前驱体，可作为一种成本低廉、工艺简捷、低能耗制备催化剂的有效方案。

在此，我们基于淀粉糊化机制获得了富含钡源、钛源的前驱体，在低温煅烧条件合成了四方相BaTiO₃。通过降解系列典型染料溶液研究其压电催化性能，并结合自由基捕获与电子顺磁共振实验探明了降解刚果红染料的机制。

1. 实验部分

1.1 实验原料

钛酸四丁酯(TBOT，AR)、硝酸钡(Ba(NO₃)₂，AR)、氢氧化钠(NaOH，AR)、无水乙醇(C₂H₅OH，AR)均购于国药集团化学试剂有限公司，玉米淀粉为化学纯。去离子水为实验室自制。

1.2 BaTiO₃的制备

按照硝酸钡、TBOT的物质的量之比1∶1称取原料并分别溶于50 mL去离子水和10 mL无水乙醇中，在搅拌条件下向钛源溶液中滴加钡源溶液和10 mL 3 mol·L^-1的NaOH溶液，持续搅拌30 min后得到淡黄色溶胶态悬浊液。再向该悬浊液中加入100 mL溶有10 g玉米淀粉的溶液，持续加热、搅拌后得到悬浊液，将其置于95 ℃水浴锅中加热30 min，待其转变成糊状后转移至冷冻干燥机中于-40 ℃冷冻干燥40 h。最后，将干燥物质置于电炉中进行煅烧，冷却后经稀盐酸、去离子水洗涤、干燥后获得样品。煅烧温度为600、650、700、750、800、900 ℃时获得的BaTiO₃样品分别记为B-600、B-650、B-700、B-750、B-800、B-900。合成过程如图 1所示。

图 1

图 1. 低温合成BaTiO₃的示意图

Figure 1. Schematic diagram of low-temperature synthesis of BaTiO₃

下载: 全尺寸图片幻灯片

1.3 性能测试及表征

采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜(SEM)与JEOL JEM 2100F型透射电子显微镜(TEM)观察粉体的形貌，SEM工作电压为1 kV，工作电流为7 μA，TEM工作电压为200 kV。采用Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪经KBr颗粒与粉体混合物压片后在室温下测试其FTIR光谱。采用Burker D8型X射线衍射仪(XRD)测试BaTiO₃粉体的物相结构，辐射源为Cu Kα，波长为0.154 20 nm，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为10°~80°，扫描速度为5 (°)·min^-1。采用岛津UV3600测试粉体的紫外可见(UV-Vis)吸收谱图，测试范围为200~600 nm。采用Thermo Kalpha型X射线光电子能谱仪(XPS)分析元素价态，使用单色化Al Kα源(Mono Al Kα)，能量是1 486.6 eV。以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)为捕获剂，采用电子顺磁共振仪(EPR，Bruker EMXPlus)检测反应物质。以配制的5 mg·L^-1的罗丹明B(RhB)、刚果红(CR)、甲基橙(MO)、亚甲蓝(MB)染料溶液为目标污染物，以超声振动为压电催化激发方式，测定不同时间下的压电催化效率。具体步骤：称取0.1 g样品并分散于50 mL 5 mg·L^-1染料溶液中，在黑暗条件下持续搅拌2 h并静置24 h以达到吸附-解吸平衡。再将其置于黑暗环境中，在超声振荡条件下进行降解反应，每超声30 min取5 mL混合液，离心后收集上清液，通过紫外可见分光光度计测量不同超声时间获得的上清液在对应染料特征波长下的吸光度值，并以此计算降解率。

2. 结果与讨论

2.1 晶体结构与微观形貌

图 2a显示了不同煅烧温度下获得样品的XRD图，可以看出所有样品的衍射峰均与四方相BaTiO₃(PDF No.79-2263)的特征峰对应且无其他杂峰，同时，随着煅烧温度的提升，衍射峰强度伴随着一定的增加，表明产物具有良好的纯度且晶体结晶度随着温度的升高而增大。图 2b为不同煅烧温度下合成粉体的FTIR光谱，可见样品在3 446、1 638、1 462、536和430 cm^-1附近存在明显的吸收峰，其中，3 446和1 638 cm^-1处的吸收峰对应O—H基团的伸缩振动和吸附水的弯曲振动，1 462 cm^-1处的吸收峰是Ba—Ti—O键的伸缩振动，536 cm^-1处较宽的吸收峰归因于Ti—O伸缩振动，430 cm^-1附近出现的较弱尖锐峰归因于O_Ⅰ—Ti—O_Ⅱ弯曲振动，为BaTiO₃的另一个特征峰^[11]，这与XRD结果保持一致，表明合成产物为BaTiO₃粉体。图 2c显示了不同煅烧温度样品的UV-Vis吸收光谱，可以看出样品在380 nm附近均存在明显的吸收边，这与之前的报道类似^[12]，也进一步辅证了BaTiO₃的合成。为进一步确定不同煅烧温度下合成样品的能级，由Tauc-Mott方程^[13](式1)计算不同条件下的禁带宽度(E_g)。

$ \alpha=A \frac{\left(h \nu-E_{\mathrm{g}}\right)^m}{h \nu} $

(1)

图 2

图 2. 不同煅烧温度获得样品的XRD图(a)、FTIR谱图(b)、UV-Vis吸收光谱(c)及(αhν)^1/2与hν关系图(d)

Figure 2. XRD patterns (a), FTIR spectra (b), UV-Vis absorption spectra (c), and the corresponding curves between (αhν)^1/2 and hν (d) of the samples obtained at different calcination temperatures

下载: 全尺寸图片幻灯片

式中α、h、ν和A分别为吸收系数、普朗克常数、光频率和常数，m作为指数由间接带隙半导体BaTiO₃确定，值为2。相应地，如图 2d所示，B-600、B-650、B-700、B-750、B-800、B-900的E_g分别为3.17、3.17、3.16、3.14、3.13、3.05 eV。在晶体生长过程中，晶粒尺寸往往随着温度的提高而出现一定的增大，这与不同温度合成粉体的形貌(图 3)结果也保持一致。而由量子尺寸效应可知，晶粒尺寸的增大将导致带隙减小，反映出吸收边的变化与移动^[14]。

图 3

图 3. (a、b) B-600、(c、d) B-700、(e、f) B-800、(g、h) B-900的SEM图

Figure 3. SEM images of (a, b) B-600, (c, d) B-700, (e, f) B-800, and (g, h) B-900

下载: 全尺寸图片幻灯片

固相合成BaTiO₃时，煅烧温度与产物纯度、结晶度等是制约产品性能及应用的关键。为此，选取800 ℃合成粉体(B-800)为典型样品并测试其表面化学价态，其全谱图如图 4a所示。由图可知，XPS谱图中显示了Ba、Ti和O元素的峰，这与XRD结果(图 2a)相对应。图 4b、4c、4d分别为Ba3d、Ti2p和O1s的高分辨XPS谱图，结合能为778.6和793.9 eV的特征峰分别对应BaTiO₃的Ba3d_3/2和Ba3d_5/2峰，结合能为458.1和463.7 eV的特征峰分别对应Ti2p_3/2和Ti2p_1/2。在529.2 eV处的低结合能属于晶格氧(O_L)，其中530.5 eV的峰归属于O—H，这可能来自表面上的—OH基团或吸收的水。XPS进一步表明，煅烧温度为800 ℃时形成了BaTiO₃晶体，这与XRD(图 2a)和FTIR(图 2b)结果一致。

图 4

图 4. B-800的XPS总谱图(a)及其Ba3d (b)、Ti2p (c)和O1s (d) XPS高分辨谱图

Figure 4. XPS survey spectra (a), high-resolution XPS spectra of Ba3d (b), Ti2p (c), and O1s (d) of B-800

下载: 全尺寸图片幻灯片

BaTiO₃的形貌是影响其性能的关键因素之一，为表征不同煅烧温度获得BaTiO₃粉体的微观形貌及分散状态，通过SEM对其进行分析。由图 3a~3h可知，B-600粉体呈现颗粒状，单体尺寸为120~180 nm，且表面常伴有纳米颗粒，这可能与此时晶化程度不够高有关；B-700整体呈现为良好分散的立方体形貌，且尺寸分布均匀并集中于200~300 nm。进一步提高煅烧温度至800 ℃，BaTiO₃晶体为规整的立方体形貌并伴有一定的颈部连接，相较于B-700具有更大的晶体尺寸与晶化程度。继续提升煅烧温度至900 ℃，产物形貌呈现为伴随明显颈部连接的大尺寸晶体，颗粒尺寸达到亚微米级甚至微米级。固相合成BaTiO₃晶体是基于TBOT水解产生的[Ti(OH)₆]^2-配合物与Ba²⁺反应所得，不同煅烧温度获得的BaTiO₃晶体呈现出不同尺寸，这主要与气相传质主导下的晶体生长相关，更高的煅烧温度有利于驱动固相反应的进行与晶体生长，并导致晶体尺寸的增大。同时，产物形貌和分散状态与[Ti(OH)₆]^2-配合物的扩散状态密切相关。当煅烧温度为600 ℃时，由晶体扩散动力学可知，反应体系内的能量较低，这使得[Ti(OH)₆]^2-配合物扩散距离较短，BaTiO₃晶体间距较小、尺寸较大，进而表现为一定程度的团聚和尺寸分布不均。随着煅烧温度提高至700 ℃，体系拥有足够的能量使[Ti(OH)₆]^2-配合物扩散并参与反应，生成BaTiO₃晶体。进一步提高温度至800 ℃后，更高的扩散驱动力使得BaTiO₃的尺寸与结晶度提高。而当煅烧温度提高至900 ℃时，体系内具有较高的能量，这使得BaTiO₃晶体进一步长大，细小BaTiO₃晶体发生融合，导致了BaTiO₃晶体尺寸异常增大。

采用TEM进一步观察B-800的形貌及分散状态，如图 5所示，可以看出所获得粉体整体具有良好的分散程度，BaTiO₃单体尺寸集中在350~400 nm之间，且BaTiO₃单体之间相互堆叠并形成一定的颈部连接，这对提升BaTiO₃的力学稳定性及在机械力作用下的压电催化性能稳定性有着积极作用。

图 5

图 5. B-800的TEM图

Figure 5. TEM images of B-800

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6展示了低温合成良好分散度的BaTiO₃的原理。TBOT与水接触后极易发生水解反应，当TBOT的醇溶液和硝酸钡溶液混合后，TBOT发生水解反应并生成配合物[Ti(OH)₆]^2-^[15]，此时系统内存在大量的Ba²⁺、Ti⁴⁺和OH^-。向该系统内加入淀粉，并进行水浴加热，当水浴温度达到一定时，淀粉颗粒将发生糊化^[16]，此时经历3个阶段：可逆吸水阶段、不可逆吸水阶段和颗粒解体阶段。淀粉加入系统初期，未受损伤的淀粉呈现颗粒状，且不会与系统内离子发生化学反应，这有利于保证生成物的稳定性、均匀性，而淀粉颗粒吸收少量水分时将伴随着体积的略微膨胀。随着水浴温度和时间的增加，水分子开始进入淀粉内部，最终导致淀粉的吸水量急剧增加，淀粉颗粒破裂。淀粉颗粒破裂后，由于水浴条件的继续作用，淀粉颗粒仍在吸水膨胀，当超过一定限度后，其中的淀粉链段发生分离、溶出^[17](图 6A)。而溶出的淀粉链段之间会相互交联，并与Ba²⁺、[Ti(OH)₆]^2-和OH^-相互接触，淀粉链段占据了一定空间，从而有利于反应物的均匀分散。当继续保温一段时间后，淀粉链段逐渐均匀，并使反应物分散均匀。将其进行冷冻干燥后，随着水分的流失，淀粉颗粒和反应物将保持原始分散状态。进一步对其进行煅烧，由于反应物为高能离子态，合成温度降低。当煅烧温度达到600 ℃时，反应发生：[Ti(OH)₆]^2-+Ba²⁺ → BaTiO₃+3H₂O^[18]。经煅烧生成的BaTiO₃将保持原来的[Ti(OH)₆]^2-配合物的高分散状态，在低温煅烧条件下合成良好分散状态的BaTiO₃粉体(图 6B)。而随着煅烧温度的提升，受不同扩散动力的影响，相邻颗粒在气相传质作用下形成一定的颈部连接。

图 6

图 6. 低温合成良好分散的BaTiO₃的示意图

Figure 6. Schematic diagram of the synthesis of well-dispersed BaTiO₃ obtained at low-temperature

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 压电催化性能

为表征B-800的压电催化性能，测试不同超声时间下RhB、CR、MO和MB染料溶液的吸光度，从而计算其降解率(η)，并利用一阶动力学方程表征其降解能力^[18]：

$ \eta=\left(\rho_0-\rho_{\mathrm{t}}\right)/\rho_0 $

(2)

$ \ln \left(\rho_t/\rho_0\right)=-k t $

(3)

式中ρ₀和ρ_t分别为染料溶液完成暗吸附后和反应t min时的浓度，k为反应速率常数。由图 7a~7d可看出，随着反应时间的延长，所有染料溶液浓度逐渐降低，表明合成的BaTiO₃粉体对多种染料具有良好的降解普适性。这主要是由于BaTiO₃具有良好的压电性能^[19]，在机械作用力下表面诱导出的电荷参与氧化还原反应从而降解染料，与RhB、MO、CR染料经180 min超声后即可达到超过90%的降解率相比，MB染料降解率约为55%。这主要是由于染料分子的不同电荷类型导致其在催化剂表面的吸附能力存在差异^[20]。由于BaTiO₃纳米颗粒在pH接近7的环境中带正电荷^[21]，难以吸附MB阳离子，从而对MB具有较低的压电催化活性。图 7e显示了系列染料降解的反应速率常数，由图可知，BaTiO₃粉体对染料的降解效率具有一定选择性，这也为针对不同染料体系优选出高效的压电催化剂提供了借鉴。此外，通过与其他压电催化剂及其他方法制备的BaTiO₃性能对比发现(表 1)，本工作低温合成的BaTiO₃压电催化剂具有高催化活性优势。

图 7

图 7. 压电催化模式下B-800对RhB (a)、CR (b)、MO (c)、MB (d)的降解曲线和准一级反应动力学曲线及其反应速率常数(e)

Figure 7. Degradation curve and pseudo-first-order reaction kinetic curves for degradation of RhB (a), CR (b), MO (c), MB (d), and corresponding reaction rate constants (e) by B-800 under piezocatalytic mode

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1

表 1 系列压电催化剂的压电催化性能对比

Table 1. Comparison of piezocatalytic performance of various piezocatalysts

下载: 导出CSV

Piezocatalyst	Preparation method	Dye	Initial concentration/(mg·L^-1)	Degradation ratio/%	Time/min	k/min^-1	Ref.
NaNbO₃	Hydrothermal	RhB	5	80	120	Not mentioned	[22]
NaNbO₃	Hydrothermal	RhB	5	ca. 75	160	Not mentioned	[23]
SrTiO₃	Solvothermal	RhB	5	80	180	ca. 8.5×10³	[24]
BaTiO₃	Solid-phase synthesis	MO	5	ca. 45	100	7.79×10³	[25]
(Ba_0.875Ca_0.125)(Ti_0.95Sn_0.05)O₃	Solid state reaction	MB	5	ca. 18	300	1.14×10³	[26]
BaTiO₃	Solid-phase synthesis	RhB	5	ca. 80	160	ca. 9.5×10³	[20]
BaTiO₃	Hydrothermal	MO	5	ca. 75	160	ca. 8.5×10³	^[3]
BaTiO₃	Solid-phase synthesis	MO	5	ca. 43	160	ca. 3.8×10³	^[3]
BaTiO₃	Two-step hydrothermal	RhB	5	ca. 5	24	2.5×10³	[27]
BaTiO₃	Solvothermal	RhB	10	ca. 30	90	6.65×10³	[28]
BaTiO₃	Low-temperature calcination	RhB	5	89.5	180	1.090×10^-2	This work
		MB	5	54.1		4.451×10^-3
		MO	5	88.9		1.084×10^-2

2.3 低温合成BaTiO₃粉体的压电催化原理

为确定低温合成BaTiO₃粉体的压电催化降解染料的原理，以CR为目标降解物，分别将苯醌(BQ，0.5 mmol·L^-1)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na，2 mmol·L^-1)和叔丁醇(TBA，2 mmol·L^-1)引入体系并作为超氧自由基(·O₂^-)、空穴(h⁺)和羟基自由基(·OH)的清除剂。图 8a显示了BaTiO₃粉体在有无清除剂时的压电催化效率与时间的依赖关系，可以看出，加入TBA后，CR的降解被轻微抑制，而EDTA-2Na和BQ的引入则显著降低了其降解效率。图 8b和8c为不同清除剂下降解反应的准一级反应动力学曲线及反应速率常数。由图可知，引入EDTA-2Na、BQ和TBA后，在180 min范围内的降解速率常数分别为6.21×10^-4、4.32×10^-4、1.17×10^-2 min^-1，与未引入清除剂时的速率常数(1.21×10^-2 min^-1)相比，h⁺和·O₂^-是低温合成BaTiO₃粉体压电催化降解CR的主要活性物质。综合考虑压电催化的本质，即指压电材料在受到压力作用时，因压电效应而在压电材料表面感应出电荷，进而参与到氧化还原反应实现降解的催化过程。为此，BaTiO₃粉体压电催化降解CR的原理如下：当BaTiO₃在超声空化机制下受到压电作用时，BaTiO₃发生应变并发生极化，极化驱动产生的自由电子(e^-)/h⁺迁移到BaTiO₃晶体表面，e^-与O₂发生电化学反应产生·O₂^-，体系内的h⁺、·O₂^-与CR接触并发生反应，实现污染物的降解(图 9)。详细的压电催化反应机理及相关反应式如下：

$ \mathrm{BaTiO}_3+\text { Ultrasound } \rightarrow \mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+} $

(4)

$ \mathrm{e}^{-}+\mathrm{O}_2 \rightarrow \cdot \mathrm{O}_2^{-} $

(5)

$ \mathrm{CR}+\mathrm{h}^{+}+\cdot \mathrm{O}_2^{-} \rightarrow \text { Intermediates } \rightarrow \mathrm{CO}_2+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} $

(6)

图 8

图 8. 不同自由基清除剂对BaTiO₃压电催化活性的影响(a~c); 在120 W超声振动下DMPO分别在1 mg·mL^-1甲醇和水中捕获·OH (d)和·O₂^- (e)的EPR谱图

Figure 8. Effect of different radical scavengers on the piezocatalytic activity of BaTiO₃ (a-c); EPR spectra of ·OH (d) and ·O₂^- (e) trapped by DMPO in 1 mg·mL^-1 methanol or water under 120 W ultrasonic vibration

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 9

图 9. BaTiO₃压电催化原理示意图

Figure 9. Schematic diagram of BaTiO₃ piezocatalysis principle

下载: 全尺寸图片幻灯片

3. 结论

采用简单的固相合成法，基于淀粉糊化机制在低温条件下制备了四方相BaTiO₃，以系列典型染料为降解目标，测试所得BaTiO₃对染料溶液的降解效率，表征其压电催化性能。结果表明：经淀粉螯合后的前驱体在经800 ℃煅烧后合成了尺寸分布集中的四方相BaTiO₃，其在180 min内对5 mg·L^-1的RhB、CR、MO、MB染料溶液的降解率分别达89.5%、90.5%、88.9%、54.1%，具备普遍良好的压电催化性能。此外，基于自由基捕获实验与EPR测试说明了空穴与超氧自由基在催化过程中具有关键作用，并总结了BaTiO₃粉体压电催化降解CR的原理。本文中低温合成的四方相BaTiO₃作为一种具有广泛普适性降解染料的高效压电催化剂，为实现工业化应用压电催化剂提供了可行途径。

1. [1]
  Liu D M, Jin C C, Shan F K. Synthesizing BaTiO₃ nanostructures to explore morphological influence, kinetics, and mechanism of piezocatalytic dye degradation[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12(15): 17443-17451. doi: 10.1021/acsami.9b23351
2. [2]
  Ray S K, Cho J W, Jin H. A critical review on strategies for improving efficiency of BaTiO₃-based photocatalysts for wastewater treatment[J]. J. Environ. Manage., 2021, 290(1): 112679.
3. [3]
  Wu J, Qin N, Bao D H. Effective enhancement of piezocatalytic activity of BaTiO₃ nanowires under ultrasonic vibration[J]. Nano Energy, 2018, 45: 44-51. doi: 10.1016/j.nanoen.2017.12.034
4. [4]
  Jin C C, Liu D M, Hu J. The role of microstructure in piezocatalytic degradation of organic dye pollutants in wastewater[J]. Nano Energy, 2019, 59: 372-379. doi: 10.1016/j.nanoen.2019.02.047
5. [5]
  Yuan B W, Jiang W, Qin N. Enhanced piezocatalytic performance of (Ba, Sr)TiO₃ nanowires to degrade organic pollutants[J]. ACS Appl. Nano Mater., 2018, 1(9): 5119-5127. doi: 10.1021/acsanm.8b01206
6. [6]
  Xu S Y, Guo L M, Sun Q J. Piezotronic effect enhanced plasmonic photocatalysis by AuNPs/BaTiO₃ heterostructures[J]. Adv. Funct. Mater., 2019, 29(13): 1808737. doi: 10.1002/adfm.201808737
7. [7]
  丁厚远, 商少明, 秦高敏. 亚微米级四方相钛酸钡低温固相法制备及晶型控制[J]. 无机化学学报, 2018,34,(8): 1483-1488. DING H Y, SHANG S M, QIN G M. Submicron tetragonal barium titanate: Preparation by solid state reaction at low temperature and crystal phase control[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2018, 34(8): 1483-1488.
8. [8]
  Cheng Y, Liang K X, Chen Y F. Effect of molecular structure changes during starch gelatinization on its rheological and 3D printing properties[J]. Food Hydrocolloids, 2023, 137: 108364. doi: 10.1016/j.foodhyd.2022.108364
9. [9]
  Gao R J, Guo W J, Zhang Y D. Enhancement of gelatinization on electrochemical performance of corn starch-based porous carbon as electrode material in supercapacitors[J]. Diam. Relat. Mat., 2024, 141: 110598. doi: 10.1016/j.diamond.2023.110598
10. [10]
  Zhang C H, Wang Y X, Zheng J X. Improved supercapacitor performance of α-starch-derived porous carbon through gelatinization[J]. J. Power Sources, 2022, 521: 230942. doi: 10.1016/j.jpowsour.2021.230942
11. [11]
  胡志文, 董伟霞, 包启富. 魔方状微纳结构BaTiO₃的制备及其压电催化性能[J]. 无机化学学报, 2023,39,(3): 475-484. HU Z W, DONG W X, BAO Q F. Preparation and piezocatalytic properties of Rubik's cube-like nano-microstructure BaTiO₃[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2023, 39(3): 475-484.
12. [12]
  ÖZnur K, Seda T, İSmail C K. Photocatalytic activity and dielectric properties of hydrothermally derived tetragonal BaTiO₃ nanoparticles using TiO₂ nanofibers[J]. J. Alloy. Compd., 2018,765,82-91.
13. [13]
  Fei R, Zhu G G, Zhang W B. In-situ generation of oxygen vacancies and metallic bismuth from (BiO)₂CO₃ via N₂-assisted thermal-treatment for efficient selective photocatalytic NO removal[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2020, 281: 119481.
14. [14]
  Yashika G, Albanesi E A, Walz M V. Grain size and lattice parameter's influence on band gap of SnS thin nano-crystalline films[J]. Thin Solid Films, 2016, 612: 310-316. doi: 10.1016/j.tsf.2016.05.056
15. [15]
  Wang S J, Qu P, Li C. Hydrothermal synthesis of dendritic BaTiO₃ ceramic powders and its application in BaTiO₃/P(VDF-TrFE) composites[J]. Int. J. Appl. Ceram. Technol., 2017, 14(5): 969-975. doi: 10.1111/ijac.12716
16. [16]
  Wang W, Zhou H X, Yang H. Effects of salts on the gelatinization and retrogradation properties of maize starch and waxy maize starch[J]. Food Chem., 2017, 214: 319-327. doi: 10.1016/j.foodchem.2016.07.040
17. [17]
  Zhao T T, Zhang H C, Chen F F. Study on structural changes of starches with different amylose content during gelatinization process[J]. Starch-Stärke, 2022, 74(7/8): 2100269.
18. [18]
  Wu J R, Wang W W, Tian Y. Piezotronic effect boosted photocatalytic performance of heterostructured BaTiO₃/TiO₂ nanofibers for degradation of organic pollutants[J]. Nano Energy, 2020, 77: 105122. doi: 10.1016/j.nanoen.2020.105122
19. [19]
  Xu X L, Wu Z, Xiao L B. Strong piezo-electro-chemical effect of piezoelectric BaTiO₃ nanofibers for vibration-catalysis[J]. J. Alloy. Compd., 2018, 762: 915-921. doi: 10.1016/j.jallcom.2018.05.279
20. [20]
  Wu J, Xu Q, Lin E Z. Insights into the role of ferroelectric polarization in piezocatalysis of nanocrystalline BaTiO₃[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10(21): 17842-17849. doi: 10.1021/acsami.8b01991
21. [21]
  Li Q, Lewis J A. Nanoparticle inks for directed assembly of three-dimensional periodic structures[J]. Adv. Mater., 2003, 15(19): 1639-1643. doi: 10.1002/adma.200305413
22. [22]
  Wang S S, Wu Z, Chen J. Lead-free piezoelectric sodium niobate nanowires with strong piezo-catalysis for dye wastewater degradation[J]. Ceram. Int., 2019, 45(9): 11703-11708. doi: 10.1016/j.ceramint.2019.03.045
23. [23]
  You H L, Ma X X, Wu Z. Piezoelectrically/pyroelectrically-driven vibration/cold-hot energy harvesting for mechano-/pyro-bi-catalytic dye decomposition of NaNbO₃ nanofibers[J]. Nano Energy, 2018, 52: 351-359. doi: 10.1016/j.nanoen.2018.08.004
24. [24]
  Ling J S, Wang K, Wang Z Y. Enhanced piezoelectric-induced catalysis of SrTiO₃ nanocrystal with well-defined facets under ultrasonic vibration[J]. Ultrason. Sonochem., 2019, 61: 104819.
25. [25]
  Lin E Z, Wu J, Qin N. Silver modified barium titanate as a highly efficient piezocatalyst[J]. Catal. Sci. Technol., 2018, 8(18): 4788-4796. doi: 10.1039/C8CY01127C
26. [26]
  Liu Q F, Ma J J, Sharma M. Photocatalytic, piezocatalytic, and piezo-photocatalytic effects in ferroelectric (Ba_0.875Ca_0.125)(Ti_0.95Sn_0.05)O₃ ceramics[J]. J. Am. Ceram. Soc., 2019, 102(10): 5807-5817. doi: 10.1111/jace.16502
27. [27]
  Yu C Y, Tan M X, Li Y. Ultrahigh piezocatalytic capability in eco-friendly BaTiO₃ nanosheets promoted by 2D morphology engineering[J]. J. Colloid Interface Sci., 2021, 596(29): 288-296.
28. [28]
  Zhou X F, Wu S H, Li C B. Piezophototronic effect in enhancing charge carrier separation and transfer in ZnO/BaTiO₃ heterostructures for high-efficiency catalytic oxidation[J]. Nano Energy, 2019, 66: 104127. doi: 10.1016/j.nanoen.2019.104127

图 1 低温合成BaTiO₃的示意图

Figure 1 Schematic diagram of low-temperature synthesis of BaTiO₃

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 不同煅烧温度获得样品的XRD图(a)、FTIR谱图(b)、UV-Vis吸收光谱(c)及(αhν)^1/2与hν关系图(d)

Figure 2 XRD patterns (a), FTIR spectra (b), UV-Vis absorption spectra (c), and the corresponding curves between (αhν)^1/2 and hν (d) of the samples obtained at different calcination temperatures

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 (a、b) B-600、(c、d) B-700、(e、f) B-800、(g、h) B-900的SEM图

Figure 3 SEM images of (a, b) B-600, (c, d) B-700, (e, f) B-800, and (g, h) B-900

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 B-800的XPS总谱图(a)及其Ba3d (b)、Ti2p (c)和O1s (d) XPS高分辨谱图

Figure 4 XPS survey spectra (a), high-resolution XPS spectra of Ba3d (b), Ti2p (c), and O1s (d) of B-800

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 B-800的TEM图

Figure 5 TEM images of B-800

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 6 低温合成良好分散的BaTiO₃的示意图

Figure 6 Schematic diagram of the synthesis of well-dispersed BaTiO₃ obtained at low-temperature

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 7 压电催化模式下B-800对RhB (a)、CR (b)、MO (c)、MB (d)的降解曲线和准一级反应动力学曲线及其反应速率常数(e)

Figure 7 Degradation curve and pseudo-first-order reaction kinetic curves for degradation of RhB (a), CR (b), MO (c), MB (d), and corresponding reaction rate constants (e) by B-800 under piezocatalytic mode

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 8 不同自由基清除剂对BaTiO₃压电催化活性的影响(a~c); 在120 W超声振动下DMPO分别在1 mg·mL^-1甲醇和水中捕获·OH (d)和·O₂^- (e)的EPR谱图

Figure 8 Effect of different radical scavengers on the piezocatalytic activity of BaTiO₃ (a-c); EPR spectra of ·OH (d) and ·O₂^- (e) trapped by DMPO in 1 mg·mL^-1 methanol or water under 120 W ultrasonic vibration

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 9 BaTiO₃压电催化原理示意图

Figure 9 Schematic diagram of BaTiO₃ piezocatalysis principle

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 系列压电催化剂的压电催化性能对比

Table 1. Comparison of piezocatalytic performance of various piezocatalysts

Piezocatalyst	Preparation method	Dye	Initial concentration/(mg·L^-1)	Degradation ratio/%	Time/min	k/min^-1	Ref.
NaNbO₃	Hydrothermal	RhB	5	80	120	Not mentioned	[22]
NaNbO₃	Hydrothermal	RhB	5	ca. 75	160	Not mentioned	[23]
SrTiO₃	Solvothermal	RhB	5	80	180	ca. 8.5×10³	[24]
BaTiO₃	Solid-phase synthesis	MO	5	ca. 45	100	7.79×10³	[25]
(Ba_0.875Ca_0.125)(Ti_0.95Sn_0.05)O₃	Solid state reaction	MB	5	ca. 18	300	1.14×10³	[26]
BaTiO₃	Solid-phase synthesis	RhB	5	ca. 80	160	ca. 9.5×10³	[20]
BaTiO₃	Hydrothermal	MO	5	ca. 75	160	ca. 8.5×10³	^[3]
BaTiO₃	Solid-phase synthesis	MO	5	ca. 43	160	ca. 3.8×10³	^[3]
BaTiO₃	Two-step hydrothermal	RhB	5	ca. 5	24	2.5×10³	[27]
BaTiO₃	Solvothermal	RhB	10	ca. 30	90	6.65×10³	[28]
BaTiO₃	Low-temperature calcination	RhB	5	89.5	180	1.090×10^-2	This work
		MB	5	54.1		4.451×10^-3
		MO	5	88.9		1.084×10^-2

下载: 导出CSV

扫一扫看文章

计量

PDF下载量: 0
文章访问数: 235
HTML全文浏览量: 71

通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142