电催化分解水作为一种前景广阔的制氢技术，不但能利用丰富的水资源，更能提供高纯度的氢气[1-2]，从而实现氢气燃料的可持续生产。水分解反应包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，然而在HER和OER中不可避免产生的动力学过电位极大地限制了电解效率。因此，降低电催化剂反应动力学过电位是提高水电解产氢效率的关键[3-5]。铂基材料过电位接近于零，是迄今为止活性最高的析氢催化剂，而铱和钌的氧化物则是最有效的析氧催化剂。然而这些贵金属基催化剂的高成本和低丰度极大地阻碍了其在商业电解槽中的广泛应用[6-7]。因此，设计、开发低成本、高活性、非贵金属电催化剂来加速析氢/析氧动力学过程迫在眉睫。近年来大量科研工作者聚焦于过渡金属硫族化合物、磷化物、碳化物和氮化物等析氢催化剂[8-11]，以及钙钛矿、金属氧化物和氢氧化物等析氧催化剂的开发[12-13]。目前大多数研究都集中在如何提高HER或OER的电催化活性上，而忽视了高活性双功能电催化剂的开发。HER和OER双功能活性在单一纳米结构催化剂中的有效集成已成为当前领域的热点，这有望实现高效的全水分解产氢[14]。
多组分非均相纳米结构在不同活性位点和电子重新配置界面上能表现出协同增强的电催化活性，与单组分相比，更适合作为优越的电催化剂[15-16]。过渡金属硫族化合物，尤其是镍基硫化物(如NiS、NiS2、Ni3S2)，因其结构独特、资源丰富以及具有析氧活性，近年来引起了人们的广泛关注，但其析氢活性的局限性导致在全水分解性能方面并不尽如人意。Zhou等[17]利用中温固相合成技术在NF表面构筑了Ni3S2/Ni2P纳米棒，其在1.0 mol·L-1 KOH中获得10 mA·cm-2的电流密度需要的析氢过电位仅为180 mV，密度泛函理论（density functional theory，简称DFT）计算进一步证实Ni3S2/Ni2P催化活性源于其异质结构的形成调控了热中性的氢吸附自由能，增强了水分子的吸附能力。Chen等[18]采用两步水热联合中温固相合成法在NF上获得了碳包覆Fe掺杂海胆状Ni2P/Ni3S2复合电催化剂，其在OER和HER中表现出卓越的催化性能，在1 mol·L-1 KOH获得10 mA·cm-2的电流密度仅需要141 mV的析氧过电位和129 mV的析氢过电位，量化计算表明碳包覆形成的异质结，优化了OER和HER的吉布斯自由能，显著提升了析氧和析氢固有活性。
基于镍基硫化物与磷化物不同组分之间较强的耦合效应，将两者协调整合是开发高效双功能整体水分解电催化剂的有效途径。此外，合理的结构设计也是实现异质结构协同作用的必要条件，这有助于在各组分间建立充分的异质界面，从而确保复合电催化剂中电子和离子的快速转移。Zhang等[19]利用温和的合成技术在NF表面原位构筑了NiS-Ni2P2S6纳米片，在碱性介质中获得10 mA·cm-2的电流密度时需要的析氢、析氧电位分别仅为220和140 mV，计算表明正是NiS和Ni2P2S6两相界面的强烈耦合作用使复合材料获得了理想的电子/离子吸附能，使其析氢性能显著提升。因此，构建三维网络化的Ni-S-P界面结构是增强HER、OER以及全水分解的关键。然而至今为止，借助镍基硫化物与磷化物的有机整合，巧妙构筑纳米尺度交联网状开孔结构，开发更加高效的双功能催化剂的研究尚未见报道。受此启发，我们利用一步水热合成法同步实现镍基催化剂的硫磷复合，借助表观形貌对催化剂的制备参数进行优化，同时评价其在全水分解中的析氢、析氧活性。由于该催化剂具有三维网状、交织互联的多孔纳米片层结构，镍电极的双功能性能得以提升。
实验使用的试剂主要包括硫脲(CN2H4S，国药集团化学试剂有限公司)、一水合次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O，国药集团化学试剂有限公司)、铂碳(Pt/C，20% Pt，阿拉丁试剂公司)、NF(Ni，99.9%，深圳绿创环保滤材有限公司)、氧化铱(IrO2，阿拉丁试剂公司)、95%乙醇(C2H5OH，利安隆博华天津医药化学有限公司)、浓盐酸(HCl，四川西陇化工有限公司)、浓硝酸(HNO3，四川西陇化工有限公司)、氢氧化钾(KOH，国药集团化学试剂有限公司)、氯化钾(KCl，国药集团化学试剂有限公司)等。以上试剂均为分析纯，实验用水均采自Millipore超纯水系统。
实验中使用的仪器设备包括CHI 760E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)、TDL 802B型超声波清洗机(宁波海曙五方超声设备有限公司)、CPA224S型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)、Bruker D8 Discover高分辨X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克科技有限公司，测试参数：工作电压40 kV，管电流40 mA，Cu Kα辐射源，λ=0.154 18 nm，扫描范围20°~80°)、SU-8220冷场发射扫描电镜(FESEM，日立高新技术公司，加速电压为10 kV，使用辅带能谱仪(EDX，energy dispersive X-ray spectroscopy)分析元素组成及分布)、FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(TEM，赛默飞世尔科技(中国)有限公司，加速电压为200 kV)、PHI-5000型扫描式X射线光电子能谱仪(XPS，ULVAC-PHI科技有限公司，Al源，工作电压10 kV，管电流10 mA)、PT-RO10L型纯水机(上海品拓环保工程设备有限公司)、Milli-Q Reference超纯水系统(默克密理博中国有限公司)。
将纯度为99.9%、厚度为0.5 mm的NF裁剪成规格为2.0 cm×0.5 cm的矩形，用5 mol·L-1盐酸超声清洗15 min以去除表面的氧化物，并用超纯水清洗以除去盐酸，再在95%乙醇中超声处理15 min，最后置于盛有乙醇溶液的广口瓶中备用。分别以硫脲和一水合次亚磷酸钠为硫源和磷源，按一定的硫、磷物质的量之比(总浓度4 mmol·L-1)配制均一澄清的溶液，移取30 mL混合液至50 mL以聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中。夹取2片同规格的经预处理的NF片，在空气中自然晾干后放入上述混合液中，密封后将水热釜体置于120 ℃烘箱中保温24 h，待反应完毕后冷却至室温，用超纯水和95%乙醇分别洗涤3次，在空气中自然干燥后即可获得NiSP/NF电催化剂。与上述制备过程相同，只是不加磷源或者硫源即可分别获得NiS/NF和NiP/NF对比催化剂。同时，将料液底部的粉体产物离心、洗涤、干燥后收集待测。以目标产物的微孔结构为评价指标，以单因素控制变量法优化原料液中硫、磷物质的量之比、水热温度、保温时间等参数。参照文献[20-21]制备贵金属催化剂Pt/C/NF和IrO2/NF。以负载前后NF的质量差计算复合物的负载量。
以新制电极为工作电极(几何面积0.70 cm2)，以汞/氧化汞电极(Hg/HgO，1 mol·L-1 KOH)为参比电极，以石墨棒为对电极，搭建标准三电极体系，在室温下，在1 mol·L-1 KOH溶液中测试目标催化剂电催化水分解的催化活性、电化学活性面积(ECSA)、交流阻抗谱以及稳定性等。
HER、OER及双功能催化活性测试均在CHI760E双恒电位仪上完成。在上述三电极体系中分别在-0.8~-1.5 V和0~0.8 V电位窗口下以2 mV·s-1的扫描速率测试NiSP/NF电极的HER和OER活性，测得的线性扫描伏安(LSV)极化曲线均经过95%电阻补偿，所得电位均按E=E′+0.098+0.059pH进行校正，其中E为相对于可逆氢电极(RHE)的电势，E′为相对于Hg/HgO电极的电势。双功能电解过程的LSV测试在双电极体系中完成，测试参数：电位窗口0~2.7 V，扫描速率5 mV·s-1。采用循环伏安(CV)法计算所得NiSP/NF电极的ECSA，采用气相色谱法辅助测试双功能电解过程中阴阳两极气体产物的法拉第效率，测试方法均参照课题组前期研究成果[22]。电极的长效稳定性及启停耐用性是评价双功能电解槽工业应用性的重要指标。分别采用CV法和计时电位(CP)法评价双功能电极的循环稳定性及长效稳定性，CV法参数设置：0~2.7 V，2 000圈，扫速50 mV·s-1；CP法参数设置：100和500 mA·cm-2，120 h)。采用双电位周期性测试法评价双功能电极在间歇性电解过程的启停稳定性，交替电位分别为2.56和0 V，交替周期为1.5 h(每通电1 h断电0.5 h)。分别采用电化学交流阻抗法测定NiSP/NF电极在HER (-1.20 V)及OER(0.6 V)中的电化学阻抗谱(EIS)，测试频率均为105~0.1 Hz。为研究硫磷组分对复合催化剂本征活性的影响，对NiSP/NF的析氢、析氧极化曲线按文献方法[20]进行ECSA的校正。
利用水热合成法在NF表面构筑NiSP/NF多孔微纳结构时，初始原料液中的硫、磷物质的量之比及总浓度、水热合成过程中的热处理温度及保温时间决定了目标催化剂的微结构及组成，进而直接影响其在水分解过程中的电催化性能。采用单因素控制变量法对制备参数进行了优化，相应合成方案及分析结果见图S1~S5(Supporting information)。经优选，NiSP/NF的制备方案如下：初始原料液总浓度为4 mmol·L-1，硫、磷物质的量之比为1∶1，以超纯水为溶剂在120 ℃保温24 h，经超纯水和无水乙醇洗涤、自然风干后，即可获得目标催化剂NiSP/NF，后文均指该条件。
优选NiSP/NF的FESEM图、EDX谱图及元素映射图见图 1。对比图 1a和S6可知，NiSP/NF较好地继承了三维基底NF的微孔结构，且原位生长的NiSP薄膜均匀覆盖于NF的光滑表面，在保有足够黏附力的同时大大增加了催化剂的表面粗糙度。
对比不同倍数下NiSP/NF的FESEM图(图 1a~1c)可以发现，大量厚度约为10 nm的薄纱状纳米片交织互联形成了密集排布、平均尺寸为1~2 μm的三维开孔网格结构，与承袭于NF的大孔径微孔共同构成了NiSP/NF的二级微孔复合结构，这有助于电催化剂在全水分解过程中暴露出海量的催化活性位点，在加速物料传递的同时更能显著提升OER、HER性能。采用EDX谱图(图 1d)分析了NiSP/NF经超声剥离后的薄膜成分，由图可知，NiSP薄膜由Ni、S、P、O元素(原子分数分别为51.14%、34.60%、5.37%、8.89%)组成。少量O元素的存在是NF在水热过程中发生局部氧化形成氢氧化镍，或表层活性镍在空气中发生局部氧化生成氧化镍所致[22]。利用元素映射图(图 1e)进一步解析了各元素的分布情况，发现Ni、O元素主要集中于开孔网格结构的背底区域，S、P元素主要分布于超薄纳米片层部分，间接表明镍基底表面优先形成了少量氢氧化镍或氧化镍相，而硫磷复合物的形成则迟于前者，为后续NiSP/NF电极在全水分解过程中固有活性的提升奠定基础。
为深入解析NiSP的微观结构及晶型结构，采用TEM对剥离自优选样品的NiSP薄膜进行测定。由图 2a可以清晰辨识超薄纳米片层的形成，与FESEM结果一致。图 2b为NiSP纳米片层的高分辨TEM(HRTEM)图，图中清晰观察到晶面间距为0.236、0.203、0.182 nm的不同方向的晶格条纹，分别归属于Ni3S2(PDF No.44-1418)的(111)、(200)、(210)晶面[23]。图 2c的选区电子衍射图(SAED)中，大量离散分布的衍射斑点形成了清晰的衍射环，不同衍射斑点的晶格间距分别对应Ni3S2相的(111)、(200)、(210)、(211)晶面，进一步证实了Ni3S2相的形成。为进一步分析NiSP薄膜的物相，测试了NiSP/NF的XRD图，如图 2d所示，21.8°、31.1°、37.8°、44.3°、50.1°、55.2°处出现一系列不太显著的衍射峰，分别归属于Ni3S2(PDF No.44-1418)的(101)、(110)、(003)、(202)、(211)、(122)晶面[24]，而44.5°、51.8°、76.4°处的3个尖锐衍射峰则归属于金属Ni相(PDF No.70-1849)的(111)、(200)、(220)晶面，表明NiSP/NF的主晶相是Ni3S2相，这与TEM分析结果一致。金属镍特征峰的出现是利用XRD小角度测定NiSP薄膜时，X射线击穿薄膜照射至镍基底所致。
无论是TEM图还是XRD图中均未发现含P元素的存在，为进一步验证NiSP薄膜中P元素的状态，测定了NiSP/NF的XPS谱图(图 3)。图 3a所示的Ni2p XPS谱图中，在结合能为855.7和873.4 eV处可清晰观察到Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2自旋轨道特征峰，而结合能861.4和879.4 eV处出现的分裂能为18.0 eV的一对伴峰，也进一步证实了NiSP薄膜中Ni2+的形成[25]。在S2p XPS谱图(图 3b)中，162.3和163.4 eV处的结合能归属于Ni3S2中S23-2p3/2和S23-2p1/2轨道特征峰，辅证了镍基底在水热硫化过程Ni3S2相的形成[26]。
(a) Ni2p, (b) S2p, (c) P2p, and (d) O1s.
在P2p的高分辨XPS谱图(图 3c)中，仅在结合能132.3 eV处出现了一个归属于NiPS3的Pδ+2p3/2轨道特征峰，表明NiSP中的磷元素以NiPS3形式存在[26-27]。如图 3d所示，O1s高分辨XPS谱图中3个显著的特征峰分别代表NiSP/NF中O元素的3种成键方式。结合能529.7 eV处的特征峰表明Ni—O键的形成[28]，归因于NiSP薄膜中的活性镍相发生了局部氧化。结合能530.5 eV处的峰归属于水热合成中间产物氢氧化镍中的羟基氧[29]，而结合能531.2 eV处的峰则来自NiSP薄膜活性表面吸附的少量H2O分子中的O—H。NiSP/NF的XPS分析进一步佐证了NiSP薄膜以Ni3S2为主晶相，薄膜中P元素以NiPS3相形式存在，同时还夹杂有少量NiO和NiS相的形成。XPS证明了NiPS3相的形成，而在TEM图中并未观察到该物相。为了进一步确证P元素的存在形态，对超声剥离后的NiSP薄膜进行拉曼测试，结果如图S7所示。测试发现，除了在199、222、304、323、349 cm-1处观察到属于Ni3S2的特征伸缩振动峰外[30]，在178、279和385 cm-1处还出现了归属于NiPS3中P—S3基团的E1g、E2g和A1g特征伸缩振动峰[31]，在531 cm-1处还观察到归属于NiO的Ni—O键的峰[20]，进一步证实NiSP/NF中Ni3S2相、NiPS3相及NiO相的形成。
以NiSP/NF为工作电极，在标准三电极体系中评价了其在碱性介质中的电催化活性，同时对比了空白NF、NiS/NF、NiP/NF、商用Pt/C/NF和IrO2/C/NF的HER及OER活性，结果见图 4。
对比图 4a和4b所示的不同电极在HER中的LSV极化曲线和过电位发现，NiSP/NF展现了仅次于商业铂碳Pt/C/NF的析氢活性，获得10 mA·cm-2的电流密度时仅需67 mV的过电位(η10)，而获得100 mA·cm-2的电流密度时需要的过电位(η100)仅为161 mV。虽高于同条件下贵金属催化剂Pt/C/NF(η10=30 mV，η100=90 mV)，但相较于同条件下空白NF(η10=204 mV，η100=309 mV)、NiS/NF(η10=160 mV，η100=254 mV)和NiP/NF(η10=121 mV，η100=224 mV)显著降低，表明NF上镍基硫化物与磷化物异质结的形成，协同促进了析氢活性的提升。Tafel斜率作为电极表面HER动力学的重要参数，是评定电荷转移过程决速步骤的关键[32]。图 4c描述了不同电极在析氢过程中的Tafel曲线，由图可知，相比NF(110.0 mV·dec-1)、NiS/NF(95.4 mV·dec-1)和NiP/NF(91.0 mV·dec-1)，NiSP/NF表现出了更加优异的动力学特性，其在HER中的Tafel斜率仅为72.4 mV·dec-1，表明NiSP/NF电极表面的析氢过程遵循Volmer‑ Heyrovsky反应，即活性Ni原子表面吸附H*原子的电化学脱附决定氢气析出的反应速率[33]。
图 4d和4e对比了不同电极在OER中的极化曲线及过电位。由图可知，NiSP/NF在碱性介质中呈现出最优的析氧活性，甚至优于商业贵金属催化剂IrO2/C/NF。获得10和100 mA·cm-2的电流密度时NiSP/NF需要的析氧过电位仅为212和290 mV，远小于同条件下的NF(η10=309 mV，η100=382 mV)、NiP/NF(η10=289 mV，η100=337 mV)、NiS/NF(η10=275 mV，η100=323 mV)和IrO2/C/NF(η10=251 mV，η100=301 mV)，表明镍基催化剂硫磷双组分的协同复合不仅改善了电极的析氢活性，更显著提升了电极材料的析氧性能，为其在全水分解产氢中的双功能应用奠定基础。图 4f为不同电极在析氧过程中的Tafel曲线。对比NF(136.3 mV·dec-1)、NiP/NF(70.2 mV·dec-1)、NiS/NF(58.1 mV·dec-1)和IrO2/C/NF(44.0 mV·dec-1)，NiSP/NF在OER中的Tafel斜率仅为40.2 mV·dec-1，表现出与析氧活性一样的规律，表明相比于HER，其在OER中具有更加显著的动力学特性。
无论是在HER还是OER中，NiSP/NF均表现出优异的电催化活性和动力学速率，为探究其呈现高性能的原因，借助CV法测试了NiSP/NF的ECSA，利用电化学交流阻抗法分别测试了空白NF、NiS/NF、NiP/NF及NiSP/NF在析氢和析氧过程的Nyquist曲线，同时对HER及OER中的极化曲线进行ECSA的校正，获得不同材料的本征析氢和析氧活性，结果见图 5。ECSA作为定量评价电催化剂在催化反应中活性位点的关键参数，其值越大，说明反应越充分，电解效率越高。图 5a和5b分别为NiSP/NF在非法拉第过程中的CV曲线及充电双电层库仑曲线，依据充电电流(jc)与扫描速率(v)的线性关系及ECSA与双电层电容(Cdl)的正比例关系[22, 34]，得到NiSP/NF电极的Cdl为13.47 mF·cm-2，换算后可知其ECSA达到336.8 cm2。相较于NiP/NF和NiS/NF均有大幅提升，与空白NF相比，其ECSA增大了近14倍(图S8a)。分析认为，由超薄纳米片交织互联形成的三维开孔网格结构与NF的一级微孔构成了NiSP/NF的两级微纳结构，使其在电催化反应中暴露出大量的活性位点，同时促进了催化过程中固液两相的充分浸润，大大加速了反应中的物料传递以及气体产物的逸出，从而最终表现出堪比贵金属催化剂的催化活性。
Inset: corresponding equivalent circuit diagrams.
图 5c和5d分别呈现了NiSP/NF在HER和OER中的Nyquist曲线。测试发现NiSP/NF在HER和OER中的Nyquist曲线均呈现为一个规整的半圆弧，表明无论在HER还是OER中NiSP/NF与碱性电解质两相界面的电荷转移过程均为电催化反应的决速步骤，电极表面催化动力学均受电化学反应控制[35]。借助等效电路图(图中Rs为溶液扩散电阻，Rct为电荷转移电阻，Q为常相位角元件，用以描述非理想的电双层电容)进行拟合发现，NiSP/NF在析氢及析氧过程的Rct(图S8b和S8c)分别为7.3和10.3 Ω·cm-2，远小于同条件下NiP/NF(24.3和28.0 Ω·cm-2)、NiS/NF(43.4和48.7 Ω·cm-2)以及空白NF(66.3和83.4 Ω·cm-2)的Rct，表明NiP与NiS的复合使材料的导电性在HER和OER中均得到显著增强，且优于单组分对导电性能的提升。NiSP/NF优异的导电性使其在析氢和析氧过程中的电荷传递具有更小的传输阻力，电催化反应的动力学速率得到大幅提升，从而表现出优异的催化动力学特性。
为探究硫磷双组分对镍基材料本征活性的影响，对析氢、析氧过程中的LSV极化曲线进行归一化[21]处理以消除微纳多孔带来的结构优势，结果见图 5e和5f。对比经ECSA校正的析氢LSV极化曲线(图 5e)发现，校正后NiSP/NF、NiP/NF和NiS/NF的析氢过电位分别为151、175和193 mV，较空白NF分别减小了53、29和11 mV，这表明硫磷的双重复合协同增强了镍基材料的本征析氢活性，且磷化物的形成更有利于析氢本征活性的提升。分析认为，S原子的引入造成了晶格缺陷，增加了边缘活性位点，从而改善了固有析氢活性。而P原子引入后，直接进入镍的晶格，改变了邻近镍原子的电子结合状态，优化了活性H*原子的吸附-脱附平衡，从本质上更有利于提高本征析氢活性[36-37]。对比校正前后的析氢性能发现，微纳结构创造的结构优势使NiSP/NF的析氢过电位(η10)下降了84 mV(151 mV→67 mV)，而硫磷复合改善了其本征析氢性能，使其η10减小了53 mV(204 mV→151 mV，这表明结构优势对于材料析氢性能的改善明显优于硫磷复合对本征析氢性能的贡献，进一步表明超薄纳米片交织形成的开孔网格结构对NiSP/NF优异的析氢性能起主导作用。
对比校正后的析氧极化曲线(图 5f)发现，校正后NiSP/NF、NiS/NF和NiP/NF的过电位分别为297、311和323 mV，与空白NF相比分别减小了85、71和59 mV，这表明基于硫磷的双组分的协同效应同样增强了镍基材料的本征析氧活性，同时硫组分的引入更有利于固有析氧活性的提升。这是因为基于晶格硫活化机制，Ni与S原子间的强电子作用给OER提供了更多氧空位活性位点，优化了羟基自由基的吸附能，从本质上更有利于提高本征析氧活性[38]。对比校正前后的析氧活性，多孔微纳结构创造的结构优势使NiSP/NF的析氧过电位(η10)下降了85 mV(297 mV→212 mV)，而硫磷复合对固有析氧活性的改善，同样使其η10减小了85 mV(382 mV→297 mV)，说明多孔微纳结构的构筑和硫磷协同析氧增强作用对NiSP/NF电极突出的析氧性能具有同等贡献。
基于NiSP/NF在碱性介质中呈现出的优异析氢及析氧活性，以其分别作为阴极和阳极，模拟实际水电解过程组装全水分解电解槽。采用LSV法、CV法、CP法以及双电位周期性CP法对该电解槽的双功能催化性能进行评价，结果如图 6所示。
由图 6a的全水分解LSV极化曲线可知，NiSP/NF||NiSP/NF电解槽获得100 mA·cm-2的电流密度仅需1.878 V的槽电压，在500 mA·cm-2的高电流密度下需要的分解槽压也仅为2.558 V，高电流密度下的性能甚至优于现有商业贵金属催化剂。对双功能电解过程中的HER和OER法拉第效率进行测试，结果如图S9所示。结果发现，在允许误差范围内，不同时段HER的法拉第效率达99.11%，OER的法拉第效率达98.89%，气体产物H2和O2的物质的量之比为2.09∶1, 近似等于2∶1，表明NiSP/NF||NiSP/NF电解槽在电解过程中具有优异的电子利用率。经LSV测试(图 6b)发现，NiSP/NF双功能电解槽在耐用性测试前后极化曲线几乎重合，表明经过2 000次的循环测试后，NiSP/NF仍保有几乎未衰减的催化活性，证实其在全水分解制氢中呈现了高强度及超强耐用性。图 6c为NiSP/NF双功能电解槽在电流密度分别为100和500 mA·cm-2时进行恒电流测试的槽压-时间曲线，由图可知，经过连续120 h的双功能电解，电流密度为100和500 mA·cm-2时的槽压波动分别不超过0.015和0.035 V，表明NiSP/NF具有优异的长效稳定性。从图S10中长效稳定性测试后的SEM图可知，无论是经历阴极催化还是阳极催化，仍能清晰观察到由超薄纳米片交织互联形成的三维开孔网格结构。从图S10中长效稳定性测试前后的极化曲线对比图可知，在电流密度500 mA·cm-2下析氢、析氧增加的过电位均不超过0.02 V，进一步证实了其优异的结构稳定性及催化稳定性。
双功能电解槽在高电流密度下的启停测试实验是评价其实际工业应用的重要手段。图 6d描述了NiSP/NF双功能电解槽在2.56 V通电1 h、断开电源0.5 h的双电位周期性电流密度-时间(j-t)曲线。从图中可以看出每个周期电位交替的瞬间均出现异常高的电流密度，这是电极与电解质溶液形成的双电层结构在进行电位交替时发生瞬间充电的缘故[39]。随着电解过程的进行，每个通电阶段的电解电流密度趋向并稳定于500 mA·cm-2，说明NiSP/NF电极材料在间歇性电解过程中表现出卓越的启停稳定性，为其在电解制氢的工业化应用奠定了基础。
采用一步水热合成法在NF表面构筑了具有开孔微纳结构并适于全水分解的双功能电催化剂NiSP/NF。研究发现：(1) 在以硫脲(CN2H4S)和一水合次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)为硫源和磷源，初始原料液总浓度为4 mmol·L-1，硫、磷物质的量之比为1∶1的条件下，以超纯水为溶剂在120 ℃保温24 h，获得了多孔结构的NiSP/NF。约10 nm的超薄纳米片交织互联形成的开孔网格结构与NF的一级微孔共同构成了NiSP/NF的两级微纳多孔结构。组成及物相分析发现，表层薄膜由Ni、S、P、O元素组成，其以Ni3S2相为主晶相，夹杂有少量NiPS3相的形成，同时在薄膜与镍基底相界处形成少量NiO和NiS杂相。(2) NiSP/NF在HER和OER中表现出优良的催化活性及动力学特性，尤其在全水分解双功能电解槽中获得500 mA·cm-2的高电流密度需要的分解槽压仅为2.558 V，甚至优于商业贵金属催化剂，同时还表现出优异的长效稳定性及耐用性，为其在电解制氢的工业化应用奠定基础。(3) 由超薄纳米片交织构成两级微孔结构的特性及硫磷双组分的协同催化效应，共同造就了NiSP/NF卓越的双功能活性。对于NiSP/NF优异的析氢性能，由超薄纳米片形成的开孔网格结构起主导作用，而对于其卓越的析氧性能，由多孔微纳结构和硫磷掺杂复合呈现同等的协同促进作用。
Supporting information is available at
Bao W W, Yang C M, Ai T T, Zhang J J, Zhou L H, Li Y, Wei X L, Zou X Y, Wang Y. Modulating interfacial charge distribution of NiSe nanoarrays with NiFe-LDH nanosheets for boosting oxygen evolution reaction[J]. Fuel, 2023, 332: 126227. doi: 10.1016/j.fuel.2022.126227
Vignolo-González H A, Gouder A, Laha S, Duppel V, Carretero-Palacios S, Jiménez-Solano A, Oshima T, Schützendübe P, Lotsch B V. Morphology matters: 0D/2D WO3 nanoparticle-ruthenium oxide nanosheet composites for enhanced photocatalytic oxygen evolution reaction rates[J]. Adv. Energy Mater., 2023, 13(6): 2203315. doi: 10.1002/aenm.202203315
Yuan J J, Huang B J, Lu Y C, Xu H, Qiao Y F, Xu H Q, He G Y, Chen H Q. One-step construction of FeNi LDH/FeNi2S4 heterojunctions for boosting electrocatalytic oxygen evolution reaction and hybrid capacitive storage[J]. Appl. Surf. Sci., 2023, 610: 155480. doi: 10.1016/j.apsusc.2022.155480
Qi J, Zhong X Y, Zeng H Y, Wang C, Liu Z F, Chen J J, Gu L, Hong E, Li M X, Li J, Yang C Z. In-situ study for the elastic structure evolutions of three-dimensional Ir-O framework during the oxygen evolution reaction in acid[J]. Nano Res., 2023, 16(7): 9022-9030. doi: 10.1007/s12274-023-5668-0
Zhou Y, Guo Q Y, Luo J B, Wang X Z, Sun F C, Wang C C, Wang S T, Zhang J. The influence of increased content of Ni in NiFe LDH via Zn doping on electrochemical catalytic oxygen evolution reaction[J]. Int. J. Hydrog. Energy, 2023, 48(13): 4984-4993. doi: 10.1016/j.ijhydene.2022.11.075
Li Y P, Wang W T, Cheng M Y, Qian Q Z, Zhu Y, Zhang G Q. Environmentally benign general synthesis of nonconsecutive carbon-coated RuP2 porous microsheets as efficient bifunctional electrocatalysts under neutral conditions for energy-saving H2 production in hybrid water electrolysis[J]. Catal. Sci. Technol., 2022, 12(13): 4339-4349. doi: 10.1039/D2CY00055E
Yang J J, Xu L, Zhu W X, Xie M, Liao F, Cheng T, Kang Z H, Shao M W. Rh/RhOx nanosheets as pH-universal bifunctional catalysts for hydrazine oxidation and hydrogen evolution reactions[J]. J. Mater. Chem. A, 2022, 10(4): 1891-1898. doi: 10.1039/D1TA09391F
Yang Y Q, Zhang K, Lin H L, Li X, Chan H C, Yang L C, Gao Q S. MoS2-Ni3S2 heteronanorods as efficient and stable bifunctional electrocatalysts for overall water splitting[J]. ACS Catal, 2017, 7(4): 2257-2366. doi: 10.1021/acscatal.7b00039
Stern L A, Feng L G, Song F, Hu X L. Ni2P as a Janus catalyst for water splitting: The oxygen evolution activity of Ni2P nanoparticles[J]. Energy Environ. Sci., 2015, 8: 2347-2351. doi: 10.1039/C5EE01155H
Deng Y, Xiao Z Y, Wang Z C, Lai J P, Liu X B, Zhang D, Han Y, Li S X, Sun W, Wang L. The rational adjusting of proton-feeding by Pt-doped FeP/C hollow nanorod for promoting nitrogen reduction kinetics[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2021, 291: 120047. doi: 10.1016/j.apcatb.2021.120047
Tang B S, Yang J, Kou Z K, Xu L, Seng H L, Xie Y N, D. Handoko A, Liu X X, Seh Z W, Kawai H, Gong H, Yang W F. Surface-engineered cobalt oxide nanowires as multifunctional electrocatalysts for efficient Zn-air batteries-driven overall water splitting[J]. Energy Storage Mater, 2019, 23: 1-7.
Han J, Wu J C, Guan S Q, Xu R, Zhang J, Wang J L, Guan T T, Liu Z C, Li K X. Interference effect of nitrogen-doped CQDs on tailoring nanostructure of CoMoP for improving high-effective water splitting[J]. Electrochim. Acta, 2023, 438: 141595. doi: 10.1016/j.electacta.2022.141595
Wang J J, Zhang L A, Ren Y M, Wang P. Fluorine-doped nickel oxyhydroxide as a robust electrocatalyst for oxygen evolution reaction[J]. Electrochim. Acta, 2023, 437: 141475. doi: 10.1016/j.electacta.2022.141475
Che Q J, Li Q, Chen X H, Tan Y, Xu X. Assembling amorphous (Fe-Ni)Cox-OH/Ni3S2 nanohybrids with S-vacancy and interfacial effects as an ultra-highly efficient electrocatalyst: Inner investigation of mechanism for alkaline water-to-hydrogen/oxygen conversion[J]. Appl. Catal. B-Environ, 2020, 263: 118338. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118338
Miao J W, Xiao F X, Yang H B, Khoo S Y, Chen J Z, Fan Z X, Hsu Y Y, Chen H M, Zhang H, Liu B. Hierarchical Ni-Mo-S nanosheets on carbon fibercloth: A flexible electrode for efficient hydrogen generation in neutral electrolyte[J]. Sci. Adv., 2015, 1: e1500259. doi: 10.1126/sciadv.1500259
Gao M R, Liang J X, Zheng Y R, Xu Y F, Jiang J, Gao Q, Li J, Yu S H. An efficient molybdenum disulfide/cobalt diselenide hybrid catalyst for electrochemical hydrogen generation[J]. Nat. Commun., 2015, 6: 5982. doi: 10.1038/ncomms6982
Zhou Y, Li T T, Xi S Q, He C, Yang X G, Wu H J. One-step synthesis of self-standing Ni3S2/Ni2P heteronanorods on nickel foam for efficient electrocatalytic hydrogen evolution over a wide pH range[J]. ChemCatChem, 2018, 10: 5487-5495. doi: 10.1002/cctc.201801373
Chen W Z, Liu P Y, Zhang L, Liu Y, Liu Z L, He J L, Wang Y Q. High-efficient and durable overall water splitting performance by interfacial engineering of Fe-doped urchin-like Ni2P/Ni3S2 heterostructure[J]. Chem. Eng. J., 2021, 424: 130434. doi: 10.1016/j.cej.2021.130434
Zhang X Y, Zhang S, Li J, Wang E. One-step synthesis of well-structured NiS-Ni2P2S6 nanosheets on nickel foam for efficient overall water splitting[J]. J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 22131. doi: 10.1039/C7TA05285E
Sun Q Q, Li Y B, Wang J F, Cao B Y, Yu Y, Zhou C S, Zhang G C, Wang Z L, Zhao C. Pulsed electrodeposition of well-ordered nanoporous Cu-doped Ni arrays promotes high efficiency overall hydrazine splitting[J]. J. Mater. Chem. A, 2020, 8: 21084-21093. doi: 10.1039/D0TA08078K
Zeng L Y, Sun K A, Wang X B, Liu Y Q, Pan Y, Liu Z, Cao D W, Song Y, Liu S H, Liu C G. Three-dimensional-networked Ni2P/Ni3S2 heteronanoflake arrays for highly enhanced electro-chemical overall-water-splitting activity[J]. Nano Energy, 2018, 51: 26-36. doi: 10.1016/j.nanoen.2018.06.048
孙强强, 赵鹏程, 吴若雨, 曹宝月, 王毅梦, 樊雪梅. 二硫化钴多孔风叶结构助力肼辅助高效电解产氢[J]. 无机化学学报, 2023,39,(3): 422-432. SUN Q Q, ZHAO P C, WU R Y, CAO B Y, WANG Y M, FAN X M. Porous blade-like cobalt disulfide electrocatalyst boosting hydrazine-assistance energy-efficient hydrogen production[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2023, 39(3): 422-432.
Wu Y Y, Liu Y P, Li G D, Zou X, Lian X R, Wang D J, Sun L, Asefa T, Zou X X. Efficient electrocatalysis of overall water splitting by ultrasmall NixCo3-xS4 coupled Ni3S2 nanosheet arrays[J]. Nano Energy, 2017, 35: 161-170. doi: 10.1016/j.nanoen.2017.03.024
Wu Y Y, Li G D, Liu Y P, Yang L, Lian X R, Asefa T, Zou X X. Overall water splitting catalyzed efficiently by an ultrathin nanosheet-built, hollow Ni3S2-Based electrocatalyst[J]. Adv. Funct. Mater., 2016, 26(27): 4839-4847. doi: 10.1002/adfm.201601315
Hu W, Chen R Q, Xie W, Zou L L, Qin N, Bao D H. CoNi2S4 nanosheet arrays supported on nickel foams with ultrahigh capacitance for aqueous asymmetric supercapacitor applications[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6(21): 19318-19326. doi: 10.1021/am5053784
Zhang K, Duan Y X, Graham N, Yu W Z. Unveiling the synergy of polymorph heterointerface and sulfur vacancy in NiS/Ni3S2 electrocatalyst to promote alkaline hydrogen evolution reaction[J]. Appl. Catal. B-Environ., 2023, 323: 122144. doi: 10.1016/j.apcatb.2022.122144
Zhang J, Cui R J, Li X A, Liu X H, Huang W. A nanohybrid consisting of NiPS3 nanoparticles coupled with defective graphene as a pH-universal electrocatalyst for efficient hydrogen evolution[J]. J. Mater. Chem. A, 2017, 5: 23536. doi: 10.1039/C7TA07672J
Li Y B, Tan X, Hocking R K, Bo X, Ren H J, Johannessen B, Smith S C, Zhao C. Implanting Ni-O-VOx sites into Cu-doped Ni for low-overpotential alkaline hydrogen evolution[J]. Nat. Commun., 2020, 11: 2720. doi: 10.1038/s41467-020-16554-5
Xiao C L, Li Y B, Lu X Y, Zhao C. Bifunctional porous NiFe/NiCo2O4/Ni foam electrodes with triple hierarchy and double synergies for efficient whole cell water splitting[J]. Adv. Funct.Mater., 2016, 26(20): 3515-3523. doi: 10.1002/adfm.201505302
Zou X, Liu Y P, Li G D, Wu Y Y, Liu D P, Li W, Li H W, Wang D J, Zhang Y, Zou X X. Ultrafast formation of amorphous bimetallic hydroxide films on 3D conductive sulfide nanoarrays for large-current-density oxygen evolution electrocatalysis[J]. Adv. Mater., 2017, 29: 1700404. doi: 10.1002/adma.201700404
Jenjeti R N, Kumar R, Sampath S. Two-dimensional, few-layer NiPS3 for flexible humidity sensor with high selectivity[J]. J. Mater. Chem. A, 2019, 7(24): 14545. doi: 10.1039/C9TA03214B
Zhang J, Wang T, Pohl D, Rellinghaus B, Dong R H, Liu S H, Zhuang X D, Feng X L. Interface engineering of MoS2/Ni3S2 heterostructures for highly enhanced electrochemical overall-water-splitting activity[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 128(23): 6814-6819. doi: 10.1002/ange.201602237
Ma L B, Hu Y, Chen R P, Zhu G Y, Chen T, Lv H L, Wang Y R, Liang J, Liu H X, Yan C Z, Zhu H F, Tie Z X, Jin Z, Liu J. Self-assembled ultrathin NiCo2S4 nanoflakes grown on Ni foam as high-performance flexible electrodes for hydrogen evolution reaction in alkaline solution[J]. Nano Energy, 2016, 24: 139-147. doi: 10.1016/j.nanoen.2016.04.024
Liu Y, Liang X, Gu L, Zhang Y, Li G D, Zou X, Chen J S. Corrosion engineering towards efficient oxygen evolution electrodes with stable catalytic activity for over 6000 h[J]. Nat. Commun., 2018, 9: 1-10. doi: 10.1038/s41467-017-02088-w
盛子鸣, 陶友荣, 许路路, 杨鹏, 王文欣, 吴兴才. 简易电沉积法制备CoFe‑P催化剂用于高效析氧反应[J]. 无机化学学报, 2023,39,(7): 1325-1337. SHENG Z M, TAO Y R, XU L L, YANG P, WANG W X, WU X C. CoFe‑P catalyst prepared by a facile electrodeposition for high‑efficient oxygen evolution reaction[J]. Chinese J. Inorg. Chem., 2023, 39(7): 1325-1337.
Li Q, Wang D W, Han C, Ma X, Lu Q Q, Xing Z C, Yang X R. Construction of amorphous interface in an interwoven NiS/NiS2 structure for enhanced overall water splitting[J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(18): 8233-8237. doi: 10.1039/C8TA01928B
Lin Y, He L B, Chen T, Zhou D, Wu L, Hou X D, Zheng C B. Cost-effective and environmentally-friendly synthesis of 3D Ni2P from scrap nickel for highly efficient hydrogen evolution in both acidic and alkaline media[J]. J. Mater. Chem. A, 2018, 6(9): 4088-4094. doi: 10.1039/C7TA09524D
Xiao K, Wei J X, Han W K, Liu Z Q. Bimetallic sulfide interfaces: Promoting destabilization of water molecules for overall water splitting[J]. J. Power Sources, 2021, 487: 229408. doi: 10.1016/j.jpowsour.2020.229408
Gao W, Shi Y Q, Zhang Y F, Zuo L Z, Lu H Y, Huang Y P, Fan W, Liu T X. Molybdenum carbide anchored on graphene nanoribbons as highly efficient all-pH hydrogen evolution reaction electrocatalyst[J]. ACS Sustain. Chem. Eng., 2016, 4: 6313-6321. doi: 10.1021/acssuschemeng.6b00859
图 1 NiSP/NF的(a~c) FESEM、(d) EDX谱图(插图为选区FESEM图和元素含量)及(e) 元素映射图
Figure 1 (a-c) FESEM images, (d) EDX spectrum (Inset: the selected area FESEM image) and (e) element mapping images of NiSP/NF
图 2 NiSP/NF的(a) TEM图、(b) HRTEM图、(c) SAED图及(d) XRD图
Figure 2 (a) TEM image, (b) HRTEM images, (c) SAED image, and (d) XRD pattern of NiSP/NF
图 3 NiSP/NF的XPS谱图
Figure 3 XPS spectra of NiSP/NF
(a) Ni2p, (b) S2p, (c) P2p, and (d) O1s.
图 4 不同电极的HER (a~c)和OER (d~f) LSV极化曲线及Tafel曲线
Figure 4 LSV polarization curves and Tafel plots of the different electrodes towards HER (a-c) and OER (d-f)
图 5 NiSP/NF的(a) CV曲线、(b) 双电层电容对比曲线及其在(c、e) HER、(d、f) OER过程中的(c、d) Nyquist曲线和(e、f) ECSA归一化后的LSV极化曲线
Figure 5 (a) CV curves, (b) double-layer capacitance curves, (c, d) Nyquist plots and (e, f) LSV polarization curves after ECSA normalizatio of NiSP/NF towards (c, e) HER and (d, f) OER
Inset: corresponding equivalent circuit diagrams.
扫一扫看文章
扫一扫关注我们
下载:
下载:
下载: